CN106229445A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106229445A
CN106229445A CN201610608944.6A CN201610608944A CN106229445A CN 106229445 A CN106229445 A CN 106229445A CN 201610608944 A CN201610608944 A CN 201610608944A CN 106229445 A CN106229445 A CN 106229445A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
barrier film
preparation
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610608944.6A
Other languages
English (en)
Inventor
谭锦炎
邱志明
严玉蓉
谭旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201610608944.6A priority Critical patent/CN106229445A/zh
Publication of CN106229445A publication Critical patent/CN106229445A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池，包括以下步骤：a.将聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯按质量比为10：0‑10：10溶解于溶剂中，上述聚合物在溶剂中的总固含量为5‑30wt.％，得到均匀的铸膜液；b.将步骤a制备的铸膜液涂覆在基板上，涂覆厚度为20‑450μm，静置后依次经过相转化、洗涤、干燥，得到锂离子电池隔膜。本发明制得的隔膜孔隙大小和分布均匀，使得锂离子电池安全性和稳定性提高；其机械强度较高，使得隔膜的加工和运输得到便利，锂离子电池的加工成品率提高；同时其孔隙率、吸液率和保液率性能优良，适用于高容量和快速充放电的动力型锂离子电池中。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池多孔隔膜及其制备方法，以及包括该隔膜的锂离子电池。
背景技术
膜技术是指利用功能性分离膜作为过滤介质，实现液-液、气-液或其他相态间的高度分离纯化。根据多孔膜的孔径大小，可分为微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)、反渗透膜(RO)等。例如，具有一定孔径大小的多孔膜可以应用在废水处理中，如炼油厂和饮用水厂中；也可以应用在空气过滤方面，如半导体工业的超纯净化室；还可应用在生化行业，如血液和尿液的过滤等。特别的，多孔膜还可应用于锂离子电池隔膜等领域。其中，锂离子电池隔膜是电池的重要组成部分，电池隔膜是指在电池正极和负极之间的一层材料，其主要作用是：隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，而让电解液中的离子在正负极之间自由通过，从而实现电池在电化学充放电过程中离子在正负极之间的快速传输。隔膜的性能对电池的性能如充放电性能和循环使用寿命有着很大的影响。然而目前绝大多数的锂离子电池隔膜采用的是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等材料，当电池工作的外部环境温度过高，或是内部充放电电压过高或时间过长，都会导致封闭的电池体系中产生过多的热量，从而使其内压急剧增大，而PE和PP的熔点均低于200℃，若隔膜被熔化降解，无法实现正负极的机械分离，则会造成电池短路，引发火灾和爆炸等事故。同时，PE和PP均为非极性高分子材料，其与极性电解液间的浸润性很差，导致电池内部的阻抗较大，限制了电池应用于快速、高压、高能的充放电场景中。因此，为满足未来锂离子电池的发展需要，必须对电池隔膜进行开发和改性。
目前应用和研究上的锂离子电池隔膜有一部分是采用静电纺丝法制备的，其具有操作简单、成本低和原料可设计等特点，但是此法得到的隔膜呈纤维状，机械强度较差，极易发生断裂和击穿。程思辰.基于静电纺丝法的PVDF基锂离子电池隔膜的制备与表征.2013报道了一种静电纺丝聚偏二氟乙烯锂离子电池隔膜的制备方法，其拉伸强度不超过10MPa；应用于锂离子电池中容易发生短路并引起火灾和爆炸等事故。
聚酰亚胺(PI)因其具有稳定的亚胺环结构而使其拥有高于一般高分子材料的优越性能，如化学稳定性能和电化学性能，更重要的是，其机械性能和热稳定性强，5％质量损失温度T(d,5％)≥550.5℃，远高于PE和PP的熔点，制备的隔膜即使是在高速、高能充放电电池体系产生大量热量的情况下仍可以保持稳定，因此，改性后的聚酰亚胺可作为一种特种工程塑料并应用于锂离子电池隔膜中，作为隔膜的骨架材料。但是，一般的芳香型PI不溶不融，难以进一步对其进行加工和改性，使其应用范围受到了很大的限制。再者，PI与PVDF相比，因后者具有极性C-F键，其对电解液的亲和性和浸润性非常好，制备得到的锂离子电池隔膜具有优越的离子电导率等电化学性能，故也是一种理想的锂离子电池隔膜材料。
聚偏二氟乙烯(PVDF)作为仅次于聚四氟乙烯的第二大氟材料，其对电解液亲和性和浸润性好，再者，PVDF具有良好的粘结强度和粘结力，有利于稳定电极中的活性物质。并且，PVDF的制备过程与PI的相比，具有操作简单、成本低廉等优点，适合用于大规模商业化生产。然而PVDF结构对称、规整，为半结晶聚合物，结晶度一般为50％左右，而锂离子电池中离子的传导主要发生在无定形区，因此利用其作为锂离子电池隔膜限制了离子传导率的提高；再者，PVDF与PI相比，其热稳定性较差，如前述报道中对PVDF的DSC测试结果显示，其熔点不超过170℃，远低于PI隔膜，难以应用在急剧充放电场景中，容易发生隔膜熔化等意外事故，因此，有必要对PVDF隔膜体系进行改性。Polymer 54(2013)6339-6348Preparationof thermal stable porous polyimide membranes by phase inversion process forlithium-ion battery报道了一种相转化法制备聚酰亚胺多孔膜的方法，该方法包括以不同固含量的聚酰亚胺为制膜材料，将铸膜液涂覆在玻璃板上，随后立即浸入不同比例的乙醇/N,N＇-二甲基乙酰胺(DMAc)混合溶液中作为凝固浴。然而该文献的性能表征数据中显示，随着铸膜液中PI的固含量下降，隔膜的抗张强度下降幅度很大；同时当凝固浴中的乙醇/DMAc的比例增加，隔膜中孔隙的形貌表现为贯穿型的大孔隙，也不利于隔膜机械性能的提高。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中的聚酰亚胺锂离子电池隔膜孔径的大小和分布不均匀、吸液率、保液率差和聚偏二氟乙烯锂离子电池隔膜的离子电导率差；以及目前制备聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯隔膜所广泛采用的静电纺丝法得到的隔膜机械性能差的缺点，提供一种孔径的大小和分布均匀、与电解液浸润性优良的锂离子电池隔膜，尤其是高强度聚酰亚胺-聚偏二氟乙烯(PI-PVDF)锂离子电池隔膜。
本发明目的之二在于提供上述锂离子电池隔膜的制备方法。
本发明目的之三在于提供包括该隔膜的锂离子电池。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
a.将聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯按质量比为10：0-10：10溶解于溶剂中，上述聚合物在溶剂中的总固含量为5-30wt.％，得到均匀的铸膜液；
b.将步骤a制备的铸膜液涂覆在基板上，涂覆厚度为20-450μm，静置后依次经过相转化、洗涤、干燥，得到锂离子电池隔膜；
所述聚酰亚胺由以下重复单元组成：
其中，R1为以下结构中的任意一种或几种：
R2为以下结构中的任意一种或几种：
步骤b中所述的相转化是指涂覆有铸膜液的基板立即浸入凝固浴中并静置，使其形成多孔结构。
所述凝固浴为无水乙醇与N,N＇-二甲基乙酰胺质量比为10:0-10的混合溶液；其中静置温度为10-90℃(通常为室温)，静置时间为0.5-30min。
步骤b中所述的洗涤是将相转化后成型的隔膜浸泡在无水乙醇中，浸泡时间为0.1-60min，温度控制为10-250℃(通常为室温)。
步骤b中所述的干燥是将洗涤后的隔膜置于真空干燥箱中10-200℃干燥1-8h。
步骤a铸膜液的制备过程中控制溶液的温度为60-130℃。
步骤a中所述的溶剂为N,N＇-二甲基乙酰胺、N,N＇-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯甲烷中的一种或多种。
步骤a的溶剂中还加入成孔剂。所述成孔剂在溶剂中的质量分数为0.1-20.0wt.％。
所述的成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、碳酸钙、碳酸氢铵、炭黑、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯微球中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包含上述方法制备的锂离子电池隔膜。具体包括电池的正负极外壳和封装在其中的电极组和电解液，其中电极组是由正极片、隔膜和负极片依次叠置而形成的三明治结构。
本发明通过选取不同的二酐和二胺单体组合，合成得到的PI在不降低聚合物整体刚性的前提下，提升了在如DMAc、DMF和NMP等有机溶剂中的溶解性，解决了普通的芳香型PI不溶不融的缺陷。在制膜工艺上，本发明采用相转化法制膜，该方法对设备和实验环境等要求较低，便于操作。同时该方法的成孔机理明确，可以从铸膜液的热力学性质，如聚合物浓度、添加剂组成和铸膜工艺的动力学行为如溶剂/非溶剂的选择和凝固浴组成等方面对隔膜孔隙的大小、分布和形状进行调控。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制得的隔膜孔隙大小和分布均匀，使得锂离子电池安全性和稳定性提高；其机械强度较高(拉伸强度接近20MPa)，使得隔膜的加工和运输得到便利，锂离子电池的加工成品率提高；同时其孔隙率、吸液率和保液率性能优良，适用于高容量和快速充放电的动力型锂离子电池中。
(2)本发明的测试表明添加了PVDF的锂离子电池隔膜与PI隔膜相比，其吸液率和接触角等测试数据得到大幅度的提高，再者其溶于有机溶剂后成膜性能好，应用于隔膜中可以使锂离子电池进行快速、高能充放电；同时其具有较低的玻璃化转变温度，有利于锂盐的解离，使得溶胀在聚合物内的电解液的载流子数目增加。
附图说明
图1为热收缩测试中隔膜加热前后的照片，其中的隔膜分别取自实施例1、2、3、4、8、9、10和商用Celgard2325隔膜。
图2为实施例1中多孔膜的扫描电子显微镜照片，其中A为局部放大图，B为整体图。
图3为实施例2中多孔膜的扫描电子显微镜照片，其中A为局部放大图，B为整体图。
图4为实施例3中多孔膜的扫描电子显微镜照片，其中A为局部放大图，B为整体图。
图5为实施例4中多孔膜的扫描电子显微镜照片，其中A为局部放大图，B为整体图。
图6为实施例5中多孔膜的扫描电子显微镜照片，其中A为局部放大图，B为整体图。
图7为实施例6中多孔膜的扫描电子显微镜照片，其中A为局部放大图，B为整体图。
图8为锂离子电池的交流阻抗测试图，其中的隔膜分别取自实施例1-4。
图9为隔膜电解液接触角测试图，其中A为实施例1中隔膜，B为实施例3中隔膜，C为商用Celgard2325隔膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
含氟聚醚酰亚胺的合成：
其中，当反应单体选为2-氯-5-硝基三氟甲苯和4,4’-联苯醚二酐时，产物为6FAPB-ODPA，其反应方程式如下：
实施例1
步骤a、将6FAPB-ODPA溶解于有机溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺，得到均匀的铸膜液，其中聚酰亚胺在溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺中的固含量为17.00wt.％；制备过程中控制溶液的温度为90℃。
步骤b、用四面制备器将步骤a制备的铸膜液涂覆在清洁干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度为200μm，在室温中静置3min。
步骤c、将步骤b中得到的涂覆有铸膜液的玻璃板基板，浸入盛有足够深度的无水乙醇的表面皿中，静置1min；制备过程中温度控制为18-23℃。
步骤d、将步骤c中制得的隔膜从基板上分离并室温浸泡在50ml无水乙醇中15min。
步骤e、将步骤d中得到的隔膜放入真空干燥箱中80℃干燥4h，即得到成品隔膜。
实施例2
步骤a、将6FAPB-ODPA溶解于有机溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺，添加聚乙二醇200作为成孔剂，得到均匀的铸膜液，其中聚酰亚胺在溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺中的固含量为17.00.wt％，聚乙二醇200在溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺中的质量分数为1.45wt.％；制备过程中控制溶液的温度为60℃。
步骤b、用四面制备器将步骤a制备的铸膜液涂覆在清洁干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度为200μm，在室温中静置3min。
步骤c、将步骤b中得到的涂覆有铸膜液的玻璃板基板，浸入盛有足够深度的无水乙醇的表面皿中，静置1min；制备过程中温度控制为18-23℃。
步骤d、将步骤c中制得的隔膜从基板上分离并室温浸泡在50ml无水乙醇中15min。
步骤e、将步骤d中得到的隔膜放入真空干燥箱中80℃干燥4h，即得到成品隔膜。
实施例3
步骤a、使用和作为单体合成聚酰亚胺；将合成得到的聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯溶解于有机溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺，得到均匀的铸膜液，其中聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯的质量比为9:1，聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯的固体混合物在溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺中的固含量为17.29wt.％；制备过程中控制溶液的温度为90℃。
步骤b、用四面制备器将步骤a制备的铸膜液涂覆在清洁干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度为200μm，在室温中静置3min。
步骤c、将步骤b中得到的涂覆有铸膜液的玻璃板基板，浸入盛有足够深度的无水乙醇的表面皿中，静置1min；制备过程中温度控制为18-23℃。
步骤d、将步骤c中制得的隔膜从基板上分离室温并浸泡在50ml无水乙醇中15min。
步骤e、将步骤d中得到的隔膜放入真空干燥箱中80℃干燥4h，即得到成品隔膜。
实施例4
步骤a、使用和作为单体合成聚酰亚胺；将合成得到的聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯溶解于有机溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺，加入聚乙二醇200作为成孔剂，得到均匀的铸膜液，其中聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯的质量比为9:1，聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯的固体混合物在溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺中的固含量为16.72wt.％，聚乙二醇200在溶剂中的质量分数为1.52wt.％；制备过程中控制溶液的温度为90℃。
步骤b、用四面制备器将步骤a制备的铸膜液涂覆在清洁干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度为200μm，在室温中静置3min。
步骤c、将步骤b中得到的涂覆有铸膜液的玻璃板基板，浸入盛有足够深度的无水乙醇的表面皿中，静置1min；制备过程中温度控制为18-23℃。
步骤d、将步骤c中制得的隔膜从基板上分离并浸泡在50ml无水乙醇中15min。
步骤e、将步骤d中得到的隔膜放入真空干燥箱中80℃干燥4h，即得到成品隔膜。
实施例5
步骤a、使用和作为单体合成聚酰亚胺；将合成得到的聚酰亚胺溶解于有机溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺，添加聚乙二醇200作为成孔剂，得到均匀的铸膜液，其中聚酰亚胺在溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺中的固含量为17.12wt.％，聚乙二醇200在溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺中的质量分数为8.83wt.％；制备过程中控制溶液的温度为60℃。
步骤b、用四面制备器将步骤a制备的铸膜液涂覆在清洁干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度为150μm，在室温中静置3min。
步骤c、将步骤b中得到的涂覆有铸膜液的玻璃板基板，浸入盛有足够深度的无水乙醇和N,N＇-二甲基乙酰胺质量比为1：1溶液的表面皿中，静置5min；制备过程中温度控制为18-23℃。
步骤d、将步骤c中制得的隔膜从基板上分离并浸泡在50ml无水乙醇中15min。
步骤e、将步骤d中得到的隔膜放入真空干燥箱中40℃干燥8h，即得到成品隔膜。
实施例6
步骤a、使用和作为单体合成聚酰亚胺；将合成得到的聚酰亚胺溶解于有机溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺，得到均匀的铸膜液，其中聚酰亚胺在溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺中的固含量为30.00wt.％；制备过程中控制溶液的温度为90℃。
步骤b、用四面制备器将步骤a制备的铸膜液涂覆在清洁干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度为200μm，在室温中静置3min。
步骤c、将步骤b中得到的涂覆有铸膜液的玻璃板基板，浸入盛有足够深度的无水乙醇和N,N’-二甲基乙酰胺质量比为7：3溶液的表面皿中，静置10min；制备过程中温度控制为18-23℃。
步骤d、将步骤c中制得的隔膜从基板上分离并浸泡在50ml无水乙醇中15min。
步骤e、将步骤d中得到的隔膜放入真空干燥箱中80℃干燥4h，即得到成品隔膜。
实施例7
步骤a、使用和作为单体合成聚酰亚胺；将合成得到的聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯溶解于有机溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺，加入聚乙烯吡咯烷酮(K30)作为成孔剂，得到均匀的铸膜液，其中聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯的质量比为9:1，聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯的固体混合物在溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺中的固含量为17.34wt.％，聚乙烯吡咯烷酮(K30)在溶剂中的质量分数为1.63wt.％；制备过程中控制溶液的温度为90℃。
步骤b、用四面制备器将步骤a制备的铸膜液涂覆在清洁干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度为200μm，在室温中静置3min。
步骤c、将步骤b中得到的涂覆有铸膜液的玻璃板基板，浸入盛有足够深度的无水乙醇的表面皿中，静置1min；制备过程中温度控制为18-23℃。
步骤d、将步骤c中制得的隔膜从基板上分离并浸泡在50ml无水乙醇中5min。
步骤e、将步骤d中得到的隔膜放入真空干燥箱中80℃干燥4h，即得到成品隔膜。
实施例8
步骤a、使用和作为单体合成聚酰亚胺；将合成得到的聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯溶解于有机溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺，得到均匀的铸膜液，其中聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯的质量比为1:1，聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯的固体混合物在溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺中的固含量为17.31wt.％；制备过程中控制溶液的温度为130℃。
步骤b、用四面制备器将步骤a制备的铸膜液涂覆在清洁干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度为200μm，在室温中静置3min。
步骤c、将步骤b中得到的涂覆有铸膜液的玻璃板基板，浸入盛有足够深度的无水乙醇的表面皿中，静置1min；制备过程中温度控制为18-23℃。
步骤d、将步骤c中制得的隔膜从基板上分离并浸泡在50ml无水乙醇中15min。
步骤e、将步骤d中得到的隔膜放入真空干燥箱中80℃干燥4h，即得到成品隔膜。
实施例9
步骤a、使用和作为单体合成聚酰亚胺；将合成得到的聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯溶解于有机溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺，得到均匀的铸膜液，其中聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯的质量比为7:3，聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯的固体混合物在溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺中的固含量为17.42wt.％；制备过程中控制溶液的温度为90℃。
步骤b、用四面制备器将步骤a制备的铸膜液涂覆在清洁干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度为200μm，在室温中静置3min。
步骤c、将步骤b中得到的涂覆有铸膜液的玻璃板基板，浸入盛有足够深度的无水乙醇的表面皿中，静置1min；制备过程中温度控制为18-23℃。
步骤d、将步骤c中制得的隔膜从基板上分离并浸泡在50ml无水乙醇中35min。
步骤e、将步骤d中得到的隔膜放入真空干燥箱中80℃干燥4h，即得到成品隔膜。
实施例10
步骤a、将聚偏二氟乙烯溶解于有机溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺，得到均匀的铸膜液，其中聚偏二氟乙烯在溶剂N,N＇-二甲基乙酰胺中的固含量为17.00wt.％；制备过程中控制溶液的温度为90℃。
步骤b、用四面制备器将步骤a制备的铸膜液涂覆在清洁干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度为200μm，在室温中静置3min。
步骤c、将步骤b中得到的涂覆有铸膜液的玻璃板基板，浸入盛有足够深度的无水乙醇的表面皿中，静置1min；制备过程中温度控制为18-23℃。
步骤d、将步骤c中制得的隔膜从基板上分离并浸泡在50ml无水乙醇中15min。
步骤e、将步骤d中得到的隔膜放入真空干燥箱中120℃干燥1h，即得到成品隔膜。
测试结果：
1)热收缩测试：取一直径为18mm的圆形样品，计算样品的面积S1；置于真空干燥箱中120℃加热12h；取出样品，计算样品加热后的面积S2；计算样品的热收缩率S(％)。其中热收缩率S(％)＝(S1-S2)/S1*100。其中所述样品取自实施例1、2、3、4、8、9、10中隔膜和商用Celgard2325隔膜。
表1隔膜热收缩测试数据
2)浸润性测试：取一直径为18mm的圆形样品，称量样品的重量m1；将样品平坦开浸入碳酸丙烯酯(99％)中使其充分吸收；密封浸泡1h后取出样品，用滤纸擦干表面的液珠，称量吸液后重量m2；计算样品的吸液率η(％)。其中吸液率η(％)＝(m2-m1)/m1*100。其中所述样品取自实施例1-7中隔膜和商用Celgard2325隔膜。
表2隔膜吸液率测试数据
3)表面形态测试：将隔膜裁剪成一定大小的小块，固定在导电胶上；对样品进行镀金，镀金时间为150s；使用台式扫描电子显微镜对样品进行表面形貌分析。其中所述样品取自实施例1-4中隔膜。
4)交流阻抗测量：使用电化学工作站进行测试分析。取隔膜上直径为18mm的样品进行测量；计算离子电导率。其中离子电导率δs＝L/(Rs*A)，式中L为隔膜的厚度(cm)，Rs为交流阻抗(Ω)，A为隔膜的表面积(cm2)。其中所述样品取自实施例1-4中隔膜。
表3锂离子电池电导率测试数据
5)隔膜厚度测试：采用手式数显千分测厚规直接测量，手式数显千分测厚规规格为0.001mm/0.00005。
6)电解液接触角测试：采用表面张力及接触角测定仪进行测量，所用电解液为碳酸二甲酯(DMC，99％)与碳酸乙烯酯(EC，99％)体积比1:1的溶液。所得角度为液滴左右接触角的平均值。
表4隔膜电解液接触角测试数据
从热收缩测试结果中可以显示，由合成所得的聚酰亚胺制备得到的锂离子电池隔膜，在高温下可以保持很好的尺寸稳定性，与商用Celgard2325相比具有明显的优势，这使得隔膜可以应用在高压、长时的充放电场合中而不发生损坏进而造成意外。从浸润性结果中可以看出，部分实施例吸液率比商用Celgard2325高出一倍或更多，这可以使隔膜与电解液充分相容，提高离子电导率等电池性能。从表面形态测试中显示，各实施例中的隔膜孔径大小和分布均匀，死孔和闭孔的情况较少，因而隔膜的离子电导率、充放电电流得到大幅度提高，这一点也可以从交流阻抗测试结果中得到证实。从电解液接触角测试结果中可以得出，部分实施例与电解液的浸润性明显高于商用Celgard2325隔膜，适合用于商业化生产中。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯按质量比为10：0-10：10溶解于溶剂中，上述聚合物在溶剂中的总固含量为5-30wt.％，得到均匀的铸膜液；
b.将步骤a制备的铸膜液涂覆在基板上，涂覆厚度为20-450μm，静置后依次经过相转化、洗涤、干燥，得到锂离子电池隔膜；
所述聚酰亚胺由以下重复单元组成：
其中，R1为以下结构中的任意一种或几种：
R2为以下结构中的任意一种或几种：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的相转化是指涂覆有铸膜液的基板立即浸入凝固浴中并静置，使其形成多孔结构。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为无水乙醇与N,N＇-二甲基乙酰胺质量比为10:0-10的混合溶液；其中静置温度为10-90℃，静置时间为0.5-30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的洗涤是将相转化后成型的隔膜浸泡在无水乙醇中，浸泡时间为0.1-60min，温度控制为10-250℃；所述的干燥是将洗涤后的隔膜置于真空干燥箱中10-200℃干燥1-8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a铸膜液的制备过程中控制溶液的温度为60-130℃。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的溶剂为N,N＇-二甲基乙酰胺、N,N＇-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯甲烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a的溶剂中还加入成孔剂，所述成孔剂在溶剂中的质量分数为0.1-20.0wt.％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、碳酸钙、碳酸氢铵、炭黑、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯微球中的一种或多种。
9.权利要求1～8任意一项所述方法制备的锂离子电池隔膜。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的隔膜。
CN201610608944.6A 2016-07-28 2016-07-28 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 Pending CN106229445A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610608944.6A CN106229445A (zh) 2016-07-28 2016-07-28 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610608944.6A CN106229445A (zh) 2016-07-28 2016-07-28 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106229445A true CN106229445A (zh) 2016-12-14

Family

ID=57536466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610608944.6A Pending CN106229445A (zh) 2016-07-28 2016-07-28 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106229445A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109004165A (zh) * 2018-08-01 2018-12-14 上海钱丰纺织品有限公司 耐热锂离子电池隔膜及其制备方法
CN110429344A (zh) * 2019-08-01 2019-11-08 深圳市比克动力电池有限公司 全固态复合型聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池
CN110808351A (zh) * 2019-11-07 2020-02-18 贵州梅岭电源有限公司 一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法
CN112753112A (zh) * 2020-03-04 2021-05-04 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和包含其的电子装置
CN113206291A (zh) * 2021-04-16 2021-08-03 华南理工大学 一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜、制备方法及应用
CN114497892A (zh) * 2021-12-30 2022-05-13 苏州大学 介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜及其制备
WO2023168626A1 (zh) * 2022-03-09 2023-09-14 江苏矽时代材料科技有限公司 隔膜以及制备隔膜的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101338033A (zh) * 2008-08-18 2009-01-07 哈尔滨工业大学 萘型磺化聚酰亚胺及其合成方法和质子交换膜的制备方法
CN103383996A (zh) * 2013-06-27 2013-11-06 江苏华东锂电技术研究院有限公司 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法
KR20140060800A (ko) * 2012-11-12 2014-05-21 주식회사 엘지화학 상 전환법을 이용한 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법, 그로부터 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
CN104124418A (zh) * 2014-07-25 2014-10-29 佛山市盈博莱科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105552276A (zh) * 2015-12-03 2016-05-04 天津工业大学 一种温度响应性复合微孔膜的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101338033A (zh) * 2008-08-18 2009-01-07 哈尔滨工业大学 萘型磺化聚酰亚胺及其合成方法和质子交换膜的制备方法
KR20140060800A (ko) * 2012-11-12 2014-05-21 주식회사 엘지화학 상 전환법을 이용한 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법, 그로부터 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
CN103383996A (zh) * 2013-06-27 2013-11-06 江苏华东锂电技术研究院有限公司 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法
CN104124418A (zh) * 2014-07-25 2014-10-29 佛山市盈博莱科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105552276A (zh) * 2015-12-03 2016-05-04 天津工业大学 一种温度响应性复合微孔膜的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109004165A (zh) * 2018-08-01 2018-12-14 上海钱丰纺织品有限公司 耐热锂离子电池隔膜及其制备方法
CN110429344A (zh) * 2019-08-01 2019-11-08 深圳市比克动力电池有限公司 全固态复合型聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池
CN110808351A (zh) * 2019-11-07 2020-02-18 贵州梅岭电源有限公司 一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法
CN112753112A (zh) * 2020-03-04 2021-05-04 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和包含其的电子装置
US11955661B2 (en) 2020-03-04 2024-04-09 Ningde Amperex Technology Limited Electrochemical device and electronic device including the same
CN113206291A (zh) * 2021-04-16 2021-08-03 华南理工大学 一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜、制备方法及应用
CN114497892A (zh) * 2021-12-30 2022-05-13 苏州大学 介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜及其制备
WO2023168626A1 (zh) * 2022-03-09 2023-09-14 江苏矽时代材料科技有限公司 隔膜以及制备隔膜的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106229445A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
Miao et al. Electrospun polyimide nanofiber-based nonwoven separators for lithium-ion batteries
Wang et al. Electrospun polyimide-based fiber membranes as polymer electrolytes for lithium-ion batteries
CN101665580B (zh) 一种聚酰亚胺多孔膜及包括该多孔膜的锂离子电池
CN104766937B (zh) 一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108346765A (zh) 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109817865B (zh) 一种复合隔膜及其制备方法
WO2012061963A1 (zh) 多孔膜及其制备方法
Liang et al. A simple approach for preparation of porous polybenzimidazole membranes as a promising separator for lithium ion batteries
CN101826606A (zh) 聚四氟乙烯锂离子电池隔膜及制备方法
CN102892938A (zh) 聚酰亚胺多孔网、其制备方法和包含该聚酰亚胺多孔网的电解质膜
CN111081946B (zh) 基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质pi-fpas隔膜及其制备方法和应用
CN101752540A (zh) 一种锂离子二次电池用聚酰亚胺隔膜以及锂离子电池
CN108807818B (zh) 一种芳香族聚酰胺复合隔膜及其制备方法
CN112448098A (zh) 一种静电纺聚酰亚胺基纳米纤维多孔膜及其制备方法和应用
CN111029515A (zh) 基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用
He et al. Effect of monomer structure on properties of polyimide as LIB separator and its mechanism study
CN110938228B (zh) 一种沸石/聚酰亚胺复合膜的制备方法及应用
CN103915593B (zh) 一种聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法及其产品
Miao et al. Superior thermal stability of PVA/cellulose composite membranes for lithium-ion battery separators prepared by impregnation method with noncovalent cross-linking of intermolecular multiple hydrogen-bonds
CN109301133B (zh) 一种用于高安全性、高能量密度锂离子电池的隔膜制备方法
CN111592717B (zh) 一种含聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜及其制备方法
CN102299284A (zh) 一种用于锂离子电池的活性复合多孔隔膜及其制备方法
CN112940307A (zh) 一种聚酰亚胺气凝胶薄膜及其制备方法和应用
CN116014360A (zh) 一种复合隔膜及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20161214