CN103383996A - 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法 - Google Patents

聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103383996A
CN103383996A CN2013102629808A CN201310262980A CN103383996A CN 103383996 A CN103383996 A CN 103383996A CN 2013102629808 A CN2013102629808 A CN 2013102629808A CN 201310262980 A CN201310262980 A CN 201310262980A CN 103383996 A CN103383996 A CN 103383996A
Authority
CN
China
Prior art keywords
inorganic
template
preparation
polyimides
micro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013102629808A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103383996B (zh
Inventor
尚玉明
王要武
何向明
李建军
王莉
赵鹏
杨聚平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Jiangsu Huadong Institute of Li-ion Battery Co Ltd
Original Assignee
Tsinghua University
Jiangsu Huadong Institute of Li-ion Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University, Jiangsu Huadong Institute of Li-ion Battery Co Ltd filed Critical Tsinghua University
Priority to CN201310262980.8A priority Critical patent/CN103383996B/zh
Publication of CN103383996A publication Critical patent/CN103383996A/zh
Priority to PCT/CN2014/080843 priority patent/WO2014206315A1/zh
Priority to JP2016522226A priority patent/JP6073528B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of CN103383996B publication Critical patent/CN103383996B/zh
Priority to US14/980,487 priority patent/US20160111696A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B01D67/00793—Dispersing a component, e.g. as particles or powder, in another component
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：采用柔性单体，以一步法制备可溶性聚酰亚胺，并形成聚酰亚胺溶液；提供无机模板剂，该无机模板剂为无机纳米颗粒，在有机溶剂中通过表面处理剂对该无机模板剂进行表面处理，使无机模板剂分散在该有机溶剂中，形成无机模板剂分散液；将该聚酰亚胺溶液和无机模板剂分散液混合并超声处理，形成制膜液；将该制膜液涂覆在基板表面并烘干，形成有机无机复合膜；以及将该有机无机复合膜置于模板脱除剂溶液中，该有机无机复合膜中的无机模板剂与该模板脱除剂反应，从而去除该有机无机复合膜中的无机模板剂，得到该聚酰亚胺微孔隔膜。

Description

聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池在移动电话、电动车与能量储存系统等新能源应用领域的快速发展，锂离子电池的安全性问题显得尤为重要。基于对锂离子电池安全问题的原因分析，可以从以下几方面来提高锂离子电池的安全性：一是通过优化锂离子电池的设计和管理等，对锂离子电池充放电过程进行实时监控和处理，保证锂离子电池的使用安全，二是改进或开发新的电极材料，提高电池本征安全性能，三是使用新型安全性的电解质和隔膜体系，提高电池安全性能。
隔膜是锂离子电池结构中的关键的内层组件之一，其作用是能使电解质离子通过、分隔阴极与阳极接触防止短路。传统的锂离子电池隔膜是聚烯烃，如聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)经物理（如拉伸法）或化学（如萃取法）制孔工艺制备的多孔薄膜，如日本旭化成Asahi、东燃化学Tonen、宇部Ube、美国Celgard等外国公司的隔膜产品。作为隔膜的基体聚合物，聚烯烃具有强度高、耐酸碱性好、耐溶剂性好等优点，但缺点是熔点较低（聚乙烯熔点约为130℃，聚丙烯约为160℃），高温易收缩或熔断。当电池发生热失控，温度达到聚合物熔点附近，隔膜发生大幅收缩及熔融破裂，电池正负极短路，加速电池的热失控，进而导致电池起火、爆炸等安全事故。
因此，制备和使用耐高温的锂离子电池隔膜，是提高锂离子电池安全性能的重要措施之一。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种耐高温的聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法。
一种聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：采用柔性单体，以一步法制备可溶性聚酰亚胺，并形成聚酰亚胺溶液；提供无机模板剂，该无机模板剂为无机纳米颗粒，在有机溶剂中通过表面处理剂对该无机模板剂进行表面处理，使无机模板剂分散在该有机溶剂中，形成无机模板剂分散液；将该聚酰亚胺溶液和无机模板剂分散液混合并超声处理，形成制膜液；将该制膜液涂覆在基板表面并烘干，形成有机无机复合膜；以及将该有机无机复合膜置于模板脱除剂溶液中，该有机无机复合膜中的无机模板剂与该模板脱除剂反应，从而去除该有机无机复合膜中的无机模板剂，得到该聚酰亚胺微孔隔膜。该聚酰亚胺溶液的制备包括：在保护气氛下，将二酐单体及二胺单体加入有机溶剂形成混合液，搅拌该混合液使该二酐单体及二胺单体在该有机溶剂中溶解后，加入催化剂，在160℃至200℃温度下充分反应，生成聚酰亚胺，以及将所得聚酰亚胺溶于有机溶剂配置成聚酰亚胺溶液。
相较于现有技术，本发明提供的聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法，以表面处理剂对无机模板剂进行表面修饰，使无机模板剂具有疏水性，然后将表面修饰后的无机模板剂与聚酰亚胺溶液混合，制备得到有机无机杂化膜，然后以模板脱除剂脱除该无机模板剂，烘干得到聚酰亚胺微孔隔膜。该聚酰亚胺微孔隔膜具有耐高温特性，在150℃热收缩率几乎为0，从而可以提高锂离子电池的安全性能。
附图说明
图1为聚酰亚胺微孔隔膜制备的2032型扣式电池倍率性能。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法作进一步的详细说明。
本发明实施例提供的所述聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法包括以下步骤：
步骤一，采用柔性单体，以一步法制备可溶性聚酰亚胺，并形成聚酰亚胺溶液；
步骤二，提供无机模板剂，在有机溶剂中通过表面处理剂对该无机模板剂进行表面处理，使无机模板剂分散在该有机溶剂中，形成无机模板剂分散液；
步骤三，将该聚酰亚胺溶液和无机模板剂分散液混合并超声处理，形成制膜液；
步骤四，将该制膜液涂覆在基板表面并烘干，形成有机无机复合膜；以及
步骤五，将该有机无机复合膜置于模板脱除剂溶液中，该有机无机复合膜中的无机模板剂与该模板脱除剂反应，从而去除该有机无机复合膜中的无机模板剂，得到该聚酰亚胺微孔隔膜。
传统的聚酰亚胺多为两步法制备，首先二酐单体与二酸单体在常温下聚合得到中间体聚酰胺酸，然后在高温（如300℃至400℃）下热处理使聚酰胺酸亚胺化，得到聚酰亚胺。然而在高温处理时容易形成分子链间的交联，使该方法得到的聚酰亚胺多为难溶物质，不适于与无机模板剂复合得到复合膜。此外，单体选择也很重要，一些刚性较大的单体所制备得到的聚酰亚胺也是难溶的。
在步骤一中，本发明采用柔性单体，以中温一步法得到可溶性聚酰亚胺并形成聚酰亚胺溶液，具体包括以下步骤：
S11，在保护气氛下，将二酐单体及二胺单体加入有机溶剂形成混合液；
S12，搅拌该混合液使该二酐单体及二胺单体在该有机溶剂中充分溶解后，加入催化剂，在160℃至200℃温度下充分反应，生成聚酰亚胺；
S13，将所得聚酰亚胺溶于有机溶剂配置成聚酰亚胺溶液。
在步骤S11中，该保护气氛可以为氮气或惰性气体，如氩气，该二酐单体、二胺单体及溶剂的用量按照聚合体系的固含量为4-20wt%计算。该固含量是指聚合物的固含量，因为聚合物由两种单体聚合得到，聚合物后质量基本不变，因此固含量也是二胺单体和二酐单体的总重量占混合液总质量的质量百分比。
该二酐单体及二胺单体为柔性单体，该二酐单体为结构式由式（1-1）、式（1-2）及式（1-3）表示的化合物中的一种或几种的混合物。
Figure 2013102629808100002DEST_PATH_IMAGE001
（1-1）
（1-2）
Figure 2013102629808100002DEST_PATH_IMAGE003
（1-3）
所述二胺单体为结构式由式（2-1）、式（2-2）、式（2-3）、式（2-4）、式（2-5）、式（2-6）、式（2-7）、式（2-8）、式（2-9）及式（2-10）表示的化合物的一种或几种的混合物。
Figure 2013102629808100002DEST_PATH_IMAGE004
（2-1）
Figure 2013102629808100002DEST_PATH_IMAGE005
（2-2）
Figure 2013102629808100002DEST_PATH_IMAGE006
（2-3）
Figure 2013102629808100002DEST_PATH_IMAGE007
（2-4）
（2-5）
Figure 2013102629808100002DEST_PATH_IMAGE009
（2-6）
Figure 2013102629808100002DEST_PATH_IMAGE010
（2-7）
Figure 2013102629808100002DEST_PATH_IMAGE011
（2-8）
Figure 2013102629808100002DEST_PATH_IMAGE012
（2-9）
Figure 2013102629808100002DEST_PATH_IMAGE013
（2-10）
所述二胺单体总摩尔数与二酐单体总摩尔数比例为1:1至1:1.05。
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在步骤S12中，该混合液可先在室温下搅拌，加入催化剂后，可缓慢的升温至160℃至200℃温度，然后搅拌反应12小时至48小时，如24小时。
通过选择柔性的二酐单体及二胺单体，并控制加热温度，该二酐单体及二胺单体可以通过在该160℃至200℃温度下的一步反应直接生成可溶性聚酰亚胺。该可溶性聚酰亚胺可溶于非质子性强极性溶剂。生成的聚酰亚胺为粘稠的聚合物溶液。
在该步骤S12后，可进一步将该可溶性聚酰亚胺提纯，具体为将该粘稠的聚合物溶液通过一洗涤试剂进行洗涤并烘干，得到可溶性聚酰亚胺固体。该催化剂溶于该洗涤试剂，而该聚酰亚胺在该洗涤试剂中不溶，从而形成沉淀。该洗涤试剂可以为水、甲醇水溶液或乙醇水溶液（甲醇或乙醇的浓度为5-99wt%）。
所述催化剂为苯甲酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、苯乙酸、吡啶、喹啉、异喹啉、8-羟基异喹啉、吡咯、咪唑中的一种或多种，催化剂的加入量为二酐单体与二胺单体总质量的0.1-5wt%。
当该催化剂为碱性催化剂时，可进一步加入共沸脱水剂。
所述共沸脱水剂为苯、正己烷、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯中的一种或多种，共沸脱水剂加入质量为二酐单体与二胺单体总质量的2-20倍，酸性催化剂体系可不加共沸脱水剂。
在步骤S13中，该聚酰亚胺在溶液中的质量百分含量为5-20wt%。该步骤S13中的有机溶剂可以为非质子性强极性溶剂，具体可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
所述步骤二具体可以包括：将该无机模板剂及表面处理剂在有机溶剂中均匀混合，升温至40℃至80℃度后超声处理2小时至8小时。
所述无机模板剂为无机纳米颗粒，材料可以为金属氧化物，且该金属氧化物与聚酰亚胺溶液不发生反应。具体地，该无机模板剂可以为纳米二氧化硅(SiO2) 颗粒、纳米二氧化钛(TiO2) 颗粒、纳米三氧化二铝(Al2O3)颗粒、纳米碳酸钙（CaCO3）颗粒、纳米氢氧化镁（Mg(OH)2）、纳米氧化镁(MgO)、纳米碳酸镁（MgCO3）、纳米碳酸钡（BaCO3）、纳米氢氧化锌（Zn(OH)2）、纳米碳酸锌(ZnCO3)中的一种或多种及不同粒径颗粒的混合物。该无机模板剂的与有机溶剂质量比可以为0.05:1至0.5:1。
所述表面处理剂作用是使无机模板剂具有疏水性，从而改善无机模板剂在有机体系中的分散性，所用表面处理剂可以为硅烷偶联剂。具体地，所述表面处理剂可以为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅及丁二烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。所述表面处理剂与无机模板剂的质量比为0.001:1 至0.05:1。
该步骤二所用的有机溶剂可以选用与步骤一同类的有机溶剂，即可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在所述步骤三中，该聚酰亚胺溶液和无机模板剂分散液混合后得到的溶液可通过超声分散处理，超声分散时间为0.5小时至8小时。所述聚酰亚胺溶液和无机模板剂分散液按照无机模板剂与聚酰亚胺干物质质量比为0.3:1至2:1混合。由于所述无机模板剂通过所述表面处理剂处理后具有疏水性，可以在有机体系中具有较好的分散性，因此当将聚酰亚胺溶液和无机模板剂分散液混合时，该无机模板剂可以均匀的分散在该聚酰亚胺溶液中。
在所述步骤四中，该制膜液可采用刮涂、喷涂、流延等方法涂覆在基板表面，在50 ℃至80 ℃温度下，保持0.5小时至24小时后，再在100 ℃至120 ℃温度下，烘干0.5小时至24小时后脱膜得到有机无机复合膜。该脱模的步骤可以是将该有机无机复合膜从该基板表面取下。该有机无机复合膜包括聚酰亚胺基体及分散在该聚酰亚胺基体中的无机模板剂。
在所述步骤五中，该模板脱除剂为与该无机模板剂发生化学反应使无机模板剂去除，且不与该聚酰亚胺发生反应的物质。具体地，该模板脱除剂可以为酸，包括盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、乙酸及甲酸中的一种或多种的混合物。该酸可以溶于溶剂中形成溶液，如溶于水中。该酸溶液浓度为5-40wt%。
在该有机无机复合膜中，该无机模板剂为均匀分散在该聚酰亚胺基体中的纳米颗粒，则通过该无机模板剂与这些纳米颗粒的反应，可以使这些纳米颗粒从聚酰亚胺基体中去除，而聚酰亚胺不与该无机模板剂反应，结构保持不变，则在原有的纳米颗粒所在位置留下微孔，从而形成该聚酰亚胺微孔隔膜。
具体地，该有机无机复合膜可在该模板脱除剂溶液中，在30℃至80℃下处理0.5小时至24小时。得到的聚酰亚胺微孔隔膜可进一步纯化，具体可以用去离子水反复洗涤，在80℃至120℃下真空热处理1小时至24小时除水，得到聚酰亚胺微孔隔膜产品。
本发明实施例将该无机模板剂作为模板，通过模板法制备电池用耐高温聚酰亚胺微孔隔膜材料，首先，采用耐高温的聚酰亚胺基体制备隔膜材料，可使隔膜的耐温等级达到150℃以上；其次，采用可溶性聚酰亚胺制膜，可实现较低温度制膜，避免传统聚酰亚胺材料制备过程中的近400℃高温处理过程，降低生产复杂度及能耗，同时较低温度制膜可使有机无机组分避免高温处理时的热膨胀系数不同导致的隔膜有机无机分相问题，提高无机物掺杂量及分散均匀性；第三，柔性的单体结构及模板剂的表面改性，可大幅提高模板物质掺杂量，有效提高后续微孔隔膜的孔隙率。最终制备的隔膜孔隙率可达到50%，150℃热收缩率几乎为零，可大幅提高锂离子电池安全性能。所得微孔隔膜经电池测试表明具有良好的倍率性能。所制备的微孔隔膜在锂离子电池、钠离子电池、膜分离、传感器等领域具有重要应用价值。本发明使用的原料简单易得、成本较低，制备工艺过程易控制，适合于大规模工业生产。
实施例1
在氮气气氛保护下，将4.02g结构式为式（1-3）的二酐单体, 2.0g结构式为式（2-1）的二胺单体加入114g 二甲基乙酰胺/二苯砜（质量比1:1）中，室温搅拌0.5小时，待二酐单体及二胺单体充分溶解后，加入苯甲酸0.006g，缓慢升温至180℃，搅拌反应24小时，将所得粘稠聚合物溶液沉淀于过量水中，反复洗涤，烘干得到可溶性聚酰亚胺，将所得聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮配置成20wt%聚酰亚胺溶液备用。
将纳米SiO2颗粒20g加入400g N-甲基吡咯烷酮，搅拌分散均匀，加入表面处理剂乙烯基三甲氧基硅烷0.02g，升温至60℃超声处理2小时，得到无机模板剂分散液备用。
取上述聚酰亚胺溶液5g和无机模板剂分散液42g，搅拌混合30分钟，超声分散0.5小时，得到制膜液。
将上述制膜液采用流延方法涂覆在基板表面，在50 ℃温度下，保持24小时后，再在120 ℃温度下，处理0.5小时后脱膜得到有机无机复合膜。
将上述有机无机复合膜置于5% 氢氟酸(HF)水溶液浴内，在30℃下处理24小时，然后用去离子水反复洗涤后，120℃下真空热处理1小时得到聚酰亚胺微孔隔膜，该聚酰亚胺微孔隔膜性能见表1。
实施例2
在氩气氛保护下，将31.0g结构式为式（1-2）的二酐单体, 20.5g结构式为式（2-2）的二胺单体和10.0g结构式为式（2-3）的二胺单体，加入240g 环丁砜中，室温搅拌1小时，待该二酐单体及二胺单体充分溶解后，加入苯磺酸0.6g，缓慢升温至200℃，搅拌反应24小时，将所得粘稠聚合物溶液沉淀于过量5wt%甲醇水溶液中，反复洗涤，烘干得到可溶性聚酰亚胺，将所得聚酰亚胺溶于二甲基乙酰胺，配置成5wt%聚酰亚胺溶液备用。
将纳米TiO2颗粒30g加入100g 二甲基亚砜中，搅拌分散均匀，加入1.5g丁二烯基三乙氧基硅烷，升温至80度超声处理8小时，得到无机模板剂分散液备用。
将上述无机模板剂分散液13g和聚酰亚胺溶液200g, 搅拌混合60分钟后，超声分散8小时，得到制膜液。
将上述制膜液采用流延法涂覆基板表面，在80℃温度下，保持0.5小时后，再在100 ℃下处理24小时后，脱膜得到有机无机复合膜。
将上述有机无机复合膜置于20wt%HF溶液内，在80℃下处理0.5小时，然后用去离子水反复洗涤后，80℃下真空热处理24小时得到聚酰亚胺微孔隔膜，该聚酰亚胺微孔隔膜性能见表1。
实施例3
在氩气氛保护下，将4.44 g结构式为式（1-1）的二酐单体, 3.36 g结构式为式（2-5）的二胺单体和4.28 g结构式为式（2-8）的二胺单体，加入288g二苯砜中，室温搅拌50分钟待该二酐单体及二胺单体充分溶解后，加入异喹啉0.24 g及二甲苯240g，缓慢升温至160℃，搅拌反应24小时，将所得粘稠聚合物溶液沉淀于过量99wt%乙醇水溶液中，反复洗涤，烘干得到可溶性聚酰亚胺，将适量上述聚酰亚胺溶于二甲基甲酰胺中，配置成10wt%聚酰亚胺溶液备用。
将纳米Al2O3颗粒20g加入40g 二甲基甲酰胺中，搅拌分散均匀，加入1.0g γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷，升温至60度后超声处理4小时，得到无机模板剂分散液备用。
将上述无机模板剂分散液30g和聚酰亚胺溶液 100g, 搅拌混合60分钟后，超声分散8小时，得到制膜液。
将上述制膜液采用流延法涂覆基板表面，在70℃温度下，保持5小时后，再在110 ℃下处理20小时后，脱膜得到有机无机复合膜。
将上述复合膜置于总酸浓度40wt%的HF/甲酸（HF与甲酸摩尔比为1:9）溶液内，在60℃下处理5小时，然后用去离子水反复洗涤后，100℃下真空热处理16小时得到聚酰亚胺微孔隔膜，该聚酰亚胺微孔隔膜性能见表1。
实施例4
在氩气氛保护下，将44.4 g结构式为式（1-1）的二酐单体, 31.0g结构式为式（1-2）的二酐单体，19.8 g结构式为式（2-9）的二胺单体和50.4 g结构式为式（2-10）的二胺单体，加入2000g环丁砜中，室温搅拌40分钟待该二酐单体及二胺单体充分溶解后，加入8羟基异喹啉3.0 g及甲苯500g，缓慢升温至190℃，搅拌反应24小时，将所得粘稠聚合物溶液沉淀于过量50wt%甲醇水溶液中，反复洗涤，烘干得到可溶性聚酰亚胺，将适量上述聚酰亚胺溶于二甲基乙酰胺中，配置成15wt%聚酰亚胺溶液备用。
将纳米Al2O3颗粒30g加入270g二甲基乙酰胺中，搅拌分散均匀，加入0.3g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至50度超声处理7小时，得到无机模板剂分散液备用。
将上述无机模板剂分散液200g和聚酰亚胺溶液 40g, 搅拌混合60分钟后，超声分散7小时，得到制膜液。
将上述制膜液采用喷涂法涂覆基板上，在60 ℃温度下，保持12小时后，再在100 ℃下处理16小时后，脱膜得到有机无机复合膜。
将上述有机无机复合膜置于浓度6wt%的盐酸(HCl)溶液内，在65℃下处理6小时，然后用去离子水反复洗涤后，90℃下真空热处理18小时得到聚酰亚胺微孔隔膜，其性能见表1。
采用该实施例4的聚酰亚胺微孔隔膜组装成2032型扣式锂离子电池，正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2)，负极为锂片，该锂离子电池的倍率性能如图1所示。
表1.聚酰亚胺微孔隔膜的常规物化指标
  膜厚度(μm) 吸液率(%) 拉伸强度(MPa) 离子传导率(mS/cm) 150℃热收缩率
实施例1 36 79 19 0.80 ~0
实施例2 29 52 27 0.35 ~0
实施例3 25 65 22 0.51 ~0
实施例4 32 70 18 0.65 ~0
表1中隔膜性能测试方法本专业领域人员参照相关专业文献可以容易的获得。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
采用柔性单体，以一步法制备可溶性聚酰亚胺，并形成聚酰亚胺溶液，包括：
在保护气氛下，将二酐单体及二胺单体加入有机溶剂形成混合液，
搅拌该混合液使该二酐单体及二胺单体在该有机溶剂中溶解后，加入催化剂，在160℃至200℃温度下充分反应，生成聚酰亚胺，以及
将所得聚酰亚胺溶于有机溶剂配置成聚酰亚胺溶液；
提供无机模板剂，该无机模板剂为无机纳米颗粒，在有机溶剂中通过表面处理剂对该无机模板剂进行表面处理，使无机模板剂分散在该有机溶剂中，形成无机模板剂分散液；
将该聚酰亚胺溶液和无机模板剂分散液混合并超声处理，形成制膜液；
将该制膜液涂覆在基板表面并烘干，形成有机无机复合膜；以及
将该有机无机复合膜置于模板脱除剂溶液中，该有机无机复合膜中的无机模板剂与该模板脱除剂反应，从而去除该有机无机复合膜中的无机模板剂，得到该聚酰亚胺微孔隔膜。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法，其特征在于，所述的二酐单体选自结构式为
Figure 2013102629808100001DEST_PATH_IMAGE001
；
Figure 2013102629808100001DEST_PATH_IMAGE002
；
Figure 2013102629808100001DEST_PATH_IMAGE003
中的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法，其特征在于，所述的二胺单体选自结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
Figure DEST_PATH_IMAGE005
；
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；
Figure DEST_PATH_IMAGE007
；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
；
Figure DEST_PATH_IMAGE009
；
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；
Figure DEST_PATH_IMAGE011
；
Figure DEST_PATH_IMAGE012
；及
Figure DEST_PATH_IMAGE013
中的至少一种。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体总摩尔数与二酐单体总摩尔数的比例为1:1至1:1.05。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为苯甲酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、苯乙酸、吡啶、喹啉、异喹啉、8-羟基异喹啉、吡咯和咪唑中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法，其特征在于，当所述催化剂为碱性催化剂时，在该混合液中进一步加入共沸脱水剂，该共沸脱水剂为苯、正己烷、甲苯、间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机模板剂为纳米二氧化硅颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米三氧化二铝颗粒中、纳米碳酸钙颗粒、纳米氢氧化镁、纳米氧化镁、纳米碳酸镁、纳米碳酸钡、纳米氢氧化锌及纳米碳酸锌中的一种或多种，在该无机模板剂分散液中，所述无机模板剂与有机溶剂的质量比为0.05:1至0.5:1。
8.如权利要求1所述的聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法，其特征在于，所述表面处理剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅及丁二烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法，其特征在于，在所述制膜液中，所述无机模板剂与聚酰亚胺的质量比为0.3:1至2:1。
CN201310262980.8A 2013-06-27 2013-06-27 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法 Active CN103383996B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310262980.8A CN103383996B (zh) 2013-06-27 2013-06-27 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法
PCT/CN2014/080843 WO2014206315A1 (zh) 2013-06-27 2014-06-26 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法
JP2016522226A JP6073528B2 (ja) 2013-06-27 2014-06-26 ポリイミド微孔隔膜の製造方法
US14/980,487 US20160111696A1 (en) 2013-06-27 2015-12-28 Method for making polyimide microporous separator

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310262980.8A CN103383996B (zh) 2013-06-27 2013-06-27 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103383996A true CN103383996A (zh) 2013-11-06
CN103383996B CN103383996B (zh) 2015-07-22

Family

ID=49491740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310262980.8A Active CN103383996B (zh) 2013-06-27 2013-06-27 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160111696A1 (zh)
JP (1) JP6073528B2 (zh)
CN (1) CN103383996B (zh)
WO (1) WO2014206315A1 (zh)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104088155A (zh) * 2014-06-25 2014-10-08 江苏华东锂电技术研究院有限公司 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
WO2014206315A1 (zh) * 2013-06-27 2014-12-31 江苏华东锂电技术研究院有限公司 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法
CN104357944A (zh) * 2014-11-06 2015-02-18 东华大学 一种干法纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法
CN104752665A (zh) * 2015-03-31 2015-07-01 渤海大学 一种聚酰亚胺多孔纳米纤维电极隔膜的制备方法
CN105322118A (zh) * 2014-07-16 2016-02-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备工艺
WO2016066023A1 (zh) * 2014-10-29 2016-05-06 江苏华东锂电技术研究院有限公司 电极粘结剂、正极材料以及锂离子电池
CN105990037A (zh) * 2016-01-27 2016-10-05 安徽旭峰电容器有限公司 一种增强型无纺布静电纺丝纤维膜复合隔膜材料
CN106229445A (zh) * 2016-07-28 2016-12-14 华南理工大学 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
WO2017012500A1 (zh) * 2015-07-17 2017-01-26 江苏华东锂电技术研究院有限公司 正极材料及锂硫电池
CN106700070A (zh) * 2015-07-31 2017-05-24 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种含酚羟基的可溶性聚酰亚胺及其制备方法与应用
CN106784544A (zh) * 2016-11-23 2017-05-31 德阳九鼎智远知识产权运营有限公司 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜及其电池
CN107099048A (zh) * 2017-03-13 2017-08-29 桂林电器科学研究院有限公司 一种耐溶剂的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN109411682A (zh) * 2018-12-11 2019-03-01 广东永邦新能源股份有限公司 一种高热稳定性的锂电池隔膜及其制备方法
CN111234217A (zh) * 2015-02-10 2020-06-05 日产化学工业株式会社 剥离层形成用组合物
CN111705683A (zh) * 2020-05-20 2020-09-25 中国路桥工程有限责任公司 大型悬索桥主缆除湿防腐方法
CN112086606A (zh) * 2019-06-13 2020-12-15 南京林业大学 一种分级多孔聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法
CN114272764A (zh) * 2021-12-15 2022-04-05 北京市科学技术研究院城市安全与环境科学研究所 一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法与应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106750434B (zh) * 2016-12-23 2020-02-21 桂林电器科学研究院有限公司 一种聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法
CN108539097A (zh) * 2018-04-10 2018-09-14 深圳市摩码科技有限公司 一种锂电池隔膜、其制备方法及锂电池
US11028242B2 (en) * 2019-06-03 2021-06-08 Enevate Corporation Modified silicon particles for silicon-carbon composite electrodes
CN111430649B (zh) * 2020-05-08 2022-11-08 赣州拓远新能源有限公司 一种锂离子电池隔膜的制备方法及锂离子电池
CN114687000A (zh) * 2022-02-22 2022-07-01 江西师范大学 一种聚多巴胺@TiO2@PI纳米纤维膜及其制备方法
CN114709558A (zh) * 2022-03-25 2022-07-05 中材锂膜有限公司 一种高耐热聚酰胺酰亚胺复合隔膜及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10302749A (ja) * 1997-04-25 1998-11-13 Nissan Motor Co Ltd 非水電解液二次電池
US6280873B1 (en) * 1999-04-08 2001-08-28 Quallion, Llc Wound battery and method for making it
CN101355143A (zh) * 2007-07-27 2009-01-28 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN101393976A (zh) * 2007-09-19 2009-03-25 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN101420018A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法
CN102354733A (zh) * 2011-08-23 2012-02-15 浙江大学 利用离子模版效应制备锂离子电池隔膜的方法
CN102522528A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 宁波长阳科技有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN102655228A (zh) * 2012-05-08 2012-09-05 江苏科技大学 一种耐高温的聚酰亚胺电池隔膜及其制备方法
CN102746511A (zh) * 2011-04-18 2012-10-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 耐水解磺化聚酰亚胺及其制备方法和应用
WO2013084368A1 (ja) * 2011-12-09 2013-06-13 公立大学法人首都大学東京 リチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6214746B1 (en) * 1999-05-07 2001-04-10 Honeywell International Inc. Nanoporous material fabricated using a dissolvable reagent
CN1155559C (zh) * 2000-12-27 2004-06-30 中国科学院化学研究所 一种含氟有机二胺和它们的制备方法及用途
JP4978602B2 (ja) * 2008-09-30 2012-07-18 宇部興産株式会社 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
JP6058250B2 (ja) * 2010-04-12 2017-01-11 日東電工株式会社 粒子分散樹脂組成物、粒子分散樹脂成形体およびそれらの製造方法
CN101921480B (zh) * 2010-05-10 2012-10-03 东北师范大学 纳/微米孔结构聚酰亚胺杂化质子交换膜的制备方法
JP2013109842A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Ibiden Co Ltd リチウムイオン電池用セパレータの製造方法
CN103383996B (zh) * 2013-06-27 2015-07-22 江苏华东锂电技术研究院有限公司 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10302749A (ja) * 1997-04-25 1998-11-13 Nissan Motor Co Ltd 非水電解液二次電池
US6280873B1 (en) * 1999-04-08 2001-08-28 Quallion, Llc Wound battery and method for making it
CN101355143A (zh) * 2007-07-27 2009-01-28 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN101393976A (zh) * 2007-09-19 2009-03-25 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN101420018A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法
CN102746511A (zh) * 2011-04-18 2012-10-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 耐水解磺化聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN102354733A (zh) * 2011-08-23 2012-02-15 浙江大学 利用离子模版效应制备锂离子电池隔膜的方法
WO2013084368A1 (ja) * 2011-12-09 2013-06-13 公立大学法人首都大学東京 リチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法
CN102522528A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 宁波长阳科技有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN102655228A (zh) * 2012-05-08 2012-09-05 江苏科技大学 一种耐高温的聚酰亚胺电池隔膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIU FENGXIAN ET AL: "Synthesis，Characterization and Electro-optic Properties of Polyimide/Silica Hybrid via Sol-Gel Technique", 《稀有金属材料与工程》 *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014206315A1 (zh) * 2013-06-27 2014-12-31 江苏华东锂电技术研究院有限公司 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法
CN104088155A (zh) * 2014-06-25 2014-10-08 江苏华东锂电技术研究院有限公司 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
CN104088155B (zh) * 2014-06-25 2016-05-04 江苏华东锂电技术研究院有限公司 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
CN105322118A (zh) * 2014-07-16 2016-02-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备工艺
WO2016066023A1 (zh) * 2014-10-29 2016-05-06 江苏华东锂电技术研究院有限公司 电极粘结剂、正极材料以及锂离子电池
CN104357944A (zh) * 2014-11-06 2015-02-18 东华大学 一种干法纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法
CN111234217A (zh) * 2015-02-10 2020-06-05 日产化学工业株式会社 剥离层形成用组合物
CN104752665A (zh) * 2015-03-31 2015-07-01 渤海大学 一种聚酰亚胺多孔纳米纤维电极隔膜的制备方法
US10270103B2 (en) 2015-07-17 2019-04-23 Tsinghua University Cathode electrode material and lithium sulfur battery using the same
WO2017012500A1 (zh) * 2015-07-17 2017-01-26 江苏华东锂电技术研究院有限公司 正极材料及锂硫电池
CN106700070A (zh) * 2015-07-31 2017-05-24 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种含酚羟基的可溶性聚酰亚胺及其制备方法与应用
CN105990037A (zh) * 2016-01-27 2016-10-05 安徽旭峰电容器有限公司 一种增强型无纺布静电纺丝纤维膜复合隔膜材料
CN106229445A (zh) * 2016-07-28 2016-12-14 华南理工大学 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN106784544A (zh) * 2016-11-23 2017-05-31 德阳九鼎智远知识产权运营有限公司 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜及其电池
CN107099048A (zh) * 2017-03-13 2017-08-29 桂林电器科学研究院有限公司 一种耐溶剂的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN107099048B (zh) * 2017-03-13 2020-05-08 桂林电器科学研究院有限公司 一种耐溶剂的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN109411682A (zh) * 2018-12-11 2019-03-01 广东永邦新能源股份有限公司 一种高热稳定性的锂电池隔膜及其制备方法
CN109411682B (zh) * 2018-12-11 2022-01-28 广东永邦新能源股份有限公司 一种高热稳定性的锂电池隔膜及其制备方法
CN112086606A (zh) * 2019-06-13 2020-12-15 南京林业大学 一种分级多孔聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法
CN111705683A (zh) * 2020-05-20 2020-09-25 中国路桥工程有限责任公司 大型悬索桥主缆除湿防腐方法
CN111705683B (zh) * 2020-05-20 2021-11-23 中国路桥工程有限责任公司 大型悬索桥主缆除湿防腐方法
CN114272764A (zh) * 2021-12-15 2022-04-05 北京市科学技术研究院城市安全与环境科学研究所 一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法与应用
CN114272764B (zh) * 2021-12-15 2023-01-17 北京市科学技术研究院城市安全与环境科学研究所 一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014206315A1 (zh) 2014-12-31
JP6073528B2 (ja) 2017-02-01
US20160111696A1 (en) 2016-04-21
CN103383996B (zh) 2015-07-22
JP2016523300A (ja) 2016-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103383996B (zh) 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法
Zhou et al. Low‐cost hollow mesoporous polymer spheres and all‐solid‐state lithium, sodium batteries
Luiso et al. Lithium-ion battery separators: Recent developments and state of art
Pan et al. Nafion–zirconia nanocomposite membranes formed via in situ sol–gel process
WO2016165559A1 (zh) 复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池
CN107819095B (zh) 一种高安全性复合锂电隔膜及其制备方法
CN105633326B (zh) 芳香族聚酰胺复合隔膜
CN110048063A (zh) 无机纳米颗粒改性芳纶浆液及芳纶涂覆的锂电池复合隔膜
CN104766937B (zh) 一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法
JP6398298B2 (ja) 芳香族ポリアミド／芳香族ポリイミド複合多孔質膜および非水電解液系二次電池用セパレータならびに非水電解液系二次電池
TWI491096B (zh) 多層電池隔離膜及其製造方法
He et al. Enhanced ionic conductivity and electrochemical capacity of lithium ion battery based on PVDF-HFP/HDPE membrane
CN109546056B (zh) 隔膜涂覆液和水系纳米对位芳纶涂隔膜
CN103296240A (zh) 锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜及制备方法与应用
CN105585732A (zh) 一种紫外交联聚芳醚酮多孔膜、制备方法及其应用
TW201014016A (en) Sodium secondary battery
CN102751462A (zh) 一种动力锂离子电池及其复合隔膜
CN108023050A (zh) 一种聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜
CN102651466A (zh) 高安全陶瓷复合锂离子隔离膜及其锂电池
CN110048058A (zh) 一种复合型锂离子电池隔膜及其制备方法
CN106229445A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
JP2014203676A (ja) 電極一体型セパレータ及びその製造方法
CN114725616A (zh) 一种无机杂化芳纶纳米纤维隔膜、制备方法及其在锂电池中的应用
CN103915593B (zh) 一种聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法及其产品
WO2013185335A1 (zh) 一种锂离子电池复合隔膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant