CN108023050A - 一种聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜 - Google Patents

一种聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，包括基膜及粘附在基膜一侧或两侧膜面的浆料，该浆料为含有聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料。本发明解决现有技术中涂覆隔膜的耐高温性以及耐热收缩率及强度在一定温度条件下不能够满足要求的问题，提供了一种聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，其耐高温性和耐高温收缩率性能较好，安全性大大提高，适用于电动汽车用锂电池中，涉及的制备方法省时省力，生产效率较高，产品的质量高且稳定性较好。

Description

一种聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜。
背景技术
锂离子电池的组成主要包括正极、负极、隔膜和电解质，隔膜的作用为隔开正负极，防止两极接触而短路，并且吸附电解液允许锂离子通过，在过度充电或者温度升高时，隔膜通过闭孔来阻隔电流的传导，防止爆炸。目前市场上使用的隔膜主要是聚乙烯和聚丙烯隔膜，但它们的熔点较低，热收缩较大，具有较大的安全隐患，引起电池短路爆炸等事故的发生。。
随着对锂离子电池性能要求越来越高，单一聚烯烃材质的隔膜热安全性和保持电解液的能力难以满足要求，目前为了提高锂电池隔膜的热收缩性能，主要是在聚乙烯和聚丙烯隔膜表面进行涂覆，涂覆材料主要有陶瓷、聚合物等。单一涂覆陶瓷容易掉粉，单一涂覆聚合物热收缩性能不高。如中国专利CN200910077740.4、CN201110003226.3、CN201110003213.6以聚偏氟乙烯作为一种隔膜材料，但由于聚偏氟乙烯结晶度较高，致使其离子电导率不高，同时其耐热性也不高，在使用过程中存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中涂覆隔膜的耐高温性以及耐热收缩率及强度在一定温度条件下不能够满足要求的问题，提供了一种聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，该电池隔膜的耐高温性和耐高温收缩率性能较好，安全性大大提高，适用于电动汽车用锂电池中，涉及的制备方法省时省力，生产效率较高，产品的质量高且稳定性较好。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，包括基膜及粘附在基膜一侧或两侧膜面的浆料，该浆料为含有聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料。
所述的基膜为PP隔膜、PE隔膜或无纺布。
所述的浆料中聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为酰胺类极性有机溶剂的1～12.7wt％。若高于这个浓度，制备聚间苯二甲酰间苯二胺的反应不太好控制，而且使得涂覆浆料粘度的调整难度增大，涂覆难度也增大。
所述的含有聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料采用以下方法制备得到：
(1)首先在氮气的保护下将间苯二胺溶解在酰胺类极性有机溶剂中，完全溶解后，加入改性剂，在冷却浴中冷却到-5～-15℃，如果温度太高，将使得反应温度不好控制，
(2)加入与间苯二胺等摩尔比的间苯二甲酰氯，撤去冷却浴进行30～60min的聚合反应后，加入无机化合物，加入稀释剂，制得含聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料。
所述的酰胺类极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，优选N,N-二甲基乙酰胺。
所述的改性剂为聚氧化乙烯或聚乙烯醇中的至少一种，所述的改性剂的加入量为聚间苯二甲酰间苯二胺的1～1wt％，所述的聚氧化乙烯的粘均分子量为10-100万，所述的聚乙烯醇的数均分子量为600-6000。改性剂在有机溶剂中容易分散，可以调整涂覆液的粘度，可以调控膜的孔隙大小，改善涂覆膜的亲水性，调控聚间苯二甲酰间苯二胺间的缠绕度，改性剂分子量太大溶解难度大，对聚间苯二甲酰间苯二胺间的缠绕度的调控作用不大，反而影响聚间苯二甲酰间苯二胺间均匀性。改性剂高于聚间苯二甲酰间苯二胺的1wt％，涂覆浆料的干燥时间延长，浆料粘度调控难度也增大，加工难度也增大。
所述的无机化合物为氧化硅、氧化钛、氢氧化锆、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁或碳酸钙中的至少一种，优选氢氧化铝或氢氧化钙的至少一种。所述的无机化合物的平均粒径≤1μm，加入量为聚间苯二甲酰间苯二胺的1～300wt％。加入量如果大于这个量，将使得浆料粘度不好调控，所形成的膜也容易掉粉。无机物的耐热温度更高，但单纯涂覆无机物的隔膜容易掉粉。制备聚间苯二甲酰间苯二胺反应中会有副产物HCl产生，在反应过程中和无机物进行反应，这样使得无机反应产物的颗粒更小、在有机产物中的分散更均匀，氢氧化铝和氢氧化钙更易于与HCl反应，对副产物HCl的吸收更完全，更易于控制聚合反应的速度，使得氢氧化铝和氢氧化钙在有机产物中的分散更均匀，即涂覆浆料混合物更均匀，涂覆隔膜后，隔膜表面更均匀。
所述的稀释剂为C6-C11的烷烃、多元醇、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种，稀释剂优选多元醇，更优选二甘醇、二丙二醇、三甘醇或三丙二醇中的至少一种。稀释剂在有机溶剂中容易分散，可以控制涂覆层的厚度和孔隙率，稀释剂还可调整涂覆液的粘度，调控涂覆膜的均匀性。所述的稀释剂，加入量为酰胺类极性有机溶剂的1～100wt％。稀释剂高于此量，使得涂覆浆料太稀，粘度调控难度增大，无机物容易沉降，涂覆难度增大
隔膜经过涂覆后进行水洗、干燥。
聚间苯二甲酰间苯二胺是排列规整的锯齿型大分子，在熔融以前就已经分解，玻璃化温度Tg为270℃，在350℃以下不会发生明显的分解和碳化。当温度超过400℃时，纤维逐渐发脆、炭化直至分解，但是不会产生熔滴；在火焰中不延燃，具有较好的阻燃性，极限氧指数LOI为29％—32％，性能极佳。具有优异的耐高温性，良好的尺寸稳定性，优良的可纺性、防火性和耐腐蚀性。聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆隔膜可以大大改善隔膜的耐热性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜既具备陶瓷涂覆隔膜对电池带来的安全性，同时又能够耐高温导致的热收缩，且具有阻燃性，增加了电池的整体寿命，尤其是应用在电动汽车所用锂离子电池中，在电动汽车工作过程中，隔膜能够耐受更高的温度，安全性大大提高，电动车的使用便利性、安全性和稳定性也随之提高。
2、在一般的制备聚间苯二甲酰间苯二胺反应中会加入吸收剂对反应的副产物HCl进行中和，而在本发明涂覆浆料的制备中，无机化合物不仅作为吸收剂参与反应还作为适用于锂电池隔膜使用的填料，比如作为吸收剂吡啶就无法作为隔膜涂覆浆料的填料使用，而且在本发明涂覆浆料的制备过程中加入作为填料使用的无机化合物相当于原位反应，使得填料的分散更均匀，隔膜干燥后也不会出现掉粉现象，影响电池性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将324g纯度为99％的间苯二胺和7g粘均分子量为10万的聚氧化乙烯添加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-10℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将667g的氢氧化钙和180g的氧化硅快速加入到混合液中，加入30g的己烷10g的十一烷，制得聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在PP膜上，在水中浸渍10min，在90℃烘干成膜。
实施例2
将324g纯度为99％的间苯二胺和1g数均分子量为6000的聚乙烯醇添加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-10℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将667g的氢氧化钙和240g平均粒径0.8μm的氧化钛快速加入到混合液中，加入60g的辛烷，制得聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在PP膜上，在水中浸渍10min，水洗30min，在80℃烘干成膜。
实施例3
将324g纯度为99％的间苯二胺和1g粘均分子量为100万的聚氧化乙烯添加到5620g纯度大于99％的N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-5℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行50min的聚合反应后，将667g的氢氧化钙和180g粒径平均0.5μm的氧化硅快速加入到混合液中，加入5620g的四氢呋喃，制得聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在PP膜上，在水中浸渍10min，在70℃烘干成膜。
实施例4
将324g纯度为99％的间苯二胺和7g数均分子量为600的聚乙烯醇添加到5620g纯度大于99％的N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-15℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行30min的聚合反应后，将1500g平均粒径1μm的氢氧化锆快速加入到混合液中，加入30g的异丙醇，制得聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在PE膜上，在水中浸渍3min，在80℃烘干成膜。
实施例5
将324g纯度为99％的间苯二胺和7g数均分子量为1000的聚乙烯醇添加到5620g纯度大于99％的N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-15℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将525g的氢氧化镁快速加入到混合液中，加入2810g的乙二醇，制得聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在无纺布上，在水中浸渍5min，在80℃烘干成膜。
实施例6
将324g纯度为99％的间苯二胺和6g粘均分子量为30万的聚氧化乙烯添加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-10℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将300g的碳酸钙和78g的氢氧化铝快速加入到混合液中，加入30g的甘油，制得聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在PP膜上，在水中浸渍10min，在90℃烘干成膜。
实施例7
将324g纯度为99％的间苯二胺和70g数均分子量为600的聚乙烯醇添加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-10℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将700g的氢氧化铝快速加入到混合液中，加入300g的三氯甲烷，制得聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在PP膜上，在水中浸渍10min，在90℃烘干成膜。
实施例8
将324g纯度为99％的间苯二胺和3g粘均分子量为60万的聚氧化乙烯添加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-10℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将2150g的氢氧化锆快速加入到混合液中，加入100g的二氯甲烷，制得聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在PE膜上，在水中浸渍3min，在80℃烘干成膜。
实施例9
将324g纯度为99％的间苯二胺和3g粘均分子量为60万的聚氧化乙烯添加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-10℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将2150g的氢氧化锆快速加入到混合液中，加入100g的二甘醇和100g的二丙二醇和100g的三甘醇和100mL的三丙二醇，制得聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在PE膜上，在水中浸渍3min，在80℃烘干成膜。
实施例10
将324g纯度为99％的间苯二胺和6g粘均分子量为30万的聚氧化乙烯添加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-10℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将222g的氢氧化钙和715g的氢氧化铝快速加入到混合液中，加入2860g的二丙二醇，制得聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在PE膜上，在水中浸渍10min，在90℃烘干成膜。
对比例
将715g聚间苯二甲酰间苯二胺添加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，80℃搅拌，将333g的氯化钙和715g的氢氧化铝加入到混合液中，加入2860g的二丙二醇，制得聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆浆料。
将实施例10和对比例的涂覆浆料涂覆在厚度为12um的超高聚乙烯基膜上，涂覆层的厚度为5um。测试透气度和热收缩率。分别将两种100g的成品涂覆膜浸泡在N,N-二甲基乙酰胺中，在振动频率为50转的摇床上室温振荡48h，测试掉粉量。数据如下表。
从上表可以看出，对比例获得的隔膜的掉粉量和透气度大于实施例10的，热收缩率的平均数据相差不大，但实施例10数据的变异系数明显小于对比例，说明对比例中无机物分散不均匀引起隔膜性能数据不均匀，也由于对比例中没有改性剂使得成孔不均匀，从而使得透气度测试数据变异系数大，但由于两种隔膜的主要成分都是有优异的耐热性的聚间苯二甲酰间苯二胺和无机物，使得两种隔膜的热收缩率相差不大，也小于没有涂覆时隔膜的热收缩率，涂覆膜的耐热性提高。
实施例11
聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，包括PP隔膜及粘附在PP隔膜一侧浆料，该浆料为含有聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料，其中聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为酰胺类极性有机溶剂的1wt％。隔膜经过涂覆后进行水洗、干燥即可。
含有聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料采用以下方法制备得到：
(1)首先在氮气的保护下将间苯二胺溶解在酰胺类极性有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，完全溶解后，加入改性剂，本实施例中加入的是数均分子量为600的聚乙烯醇，在冷却浴中冷却到-5℃，
(2)加入与间苯二胺等摩尔比的间苯二甲酰氯，撤去冷却浴进行30min的聚合反应后，加入平均粒径≤1μm的氢氧化铝和稀释剂多元醇，制得含聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料，上述原料中，改性剂聚乙烯醇的加入量为聚间苯二甲酰间苯二胺的0.1wt％，稀释剂的加入量为N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的1wt％，氢氧化铝加入量为聚间苯二甲酰间苯二胺的1wt％。
实施例12
聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，包括无纺布及粘附在无纺布一侧浆料，该浆料为含有聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料，其中聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为酰胺类极性有机溶剂的6wt％。隔膜经过涂覆后进行水洗、干燥即可。
含有聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料采用以下方法制备得到：
(1)首先在氮气的保护下将间苯二胺溶解在酰胺类极性有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后，加入数均分子量为6000的聚乙烯醇作为改性剂，在冷却浴中冷却到-10℃，
(2)加入与间苯二胺等摩尔比的间苯二甲酰氯，撤去冷却浴进行40min的聚合反应后，加入平均粒径≤1μm的氢氧化锆和稀释剂二氯甲烷，制得含聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料，上述原料中，改性剂聚乙烯醇的加入量为聚间苯二甲酰间苯二胺的0.5wt％，稀释剂的加入量为N,N-二甲基乙酰胺溶剂的20wt％，氢氧化锆加入量为聚间苯二甲酰间苯二胺的100wt％。
实施例13
聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，包括无纺布及粘附在无纺布两侧浆料，该浆料为含有聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料，其中聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为酰胺类极性有机溶剂的12.7wt％。隔膜经过涂覆后进行水洗、干燥即可。
含有聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料采用以下方法制备得到：
(1)首先在氮气的保护下将间苯二胺溶解在酰胺类极性有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，完全溶解后，加入改性剂，本实施例采用的改性剂为粘均分子量为100万的聚氧化乙烯，在冷却浴中冷却到-15℃，
(2)加入与间苯二胺等摩尔比的间苯二甲酰氯，撤去冷却浴进行60min的聚合反应后，加入平均粒径≤1μm的碳酸钙和稀释剂四氢呋喃，制得含聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料，上述原料中，改性剂聚氧化乙烯的加入量为聚间苯二甲酰间苯二胺的0.5wt％，稀释剂的加入量为N-甲基-2-吡咯烷酮的100wt％，氢氧化锆加入量为聚间苯二甲酰间苯二胺的300wt％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，其特征在于，该隔膜包括基膜及粘附在基膜一侧或两侧膜面的浆料，该浆料为含有聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料。
2.根据权利要求1所述的聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的基膜为PP隔膜、PE隔膜或无纺布。
3.根据权利要求1所述的聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的浆料中聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为酰胺类极性有机溶剂的1～12.7wt％。
4.根据权利要求1所述的聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的含有聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料采用以下方法制备得到：
(1)首先在氮气的保护下将间苯二胺溶解在酰胺类极性有机溶剂中，完全溶解后，加入改性剂，在冷却浴中冷却到-5～-15℃，
(2)加入与间苯二胺等摩尔比的间苯二甲酰氯，撤去冷却浴进行30～60min的聚合反应后，加入无机化合物，加入稀释剂，制得含聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料。
5.根据权利要求4所述的聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，其特征在于，
所述的酰胺类极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，
所述的改性剂为聚氧化乙烯或聚乙烯醇中的至少一种，
所述的无机化合物为氧化硅、氧化钛、氢氧化锆、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁或碳酸钙中的至少一种，
所述的稀释剂为C6-C11的烷烃、多元醇、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，其特征在于，无机化合物优选氢氧化铝或氢氧化钙的至少一种，稀释剂优选多元醇。
7.根据权利要求4或5所述的聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的改性剂的加入量为聚间苯二甲酰间苯二胺的0.1～1wt％，所述的聚氧化乙烯的粘均分子量为10-100万，所述的聚乙烯醇的数均分子量为600-6000。
8.根据权利要求4或5所述的聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的稀释剂的加入量为酰胺类极性有机溶剂的1～100wt％。
9.根据权利要求4或5所述的聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的无机化合物的平均粒径≤1μm，加入量为聚间苯二甲酰间苯二胺的1～300wt％。
10.根据权利要求4所述的聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的隔膜经过涂覆后进行水洗、干燥。
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