CN116345063B - 涂覆型锂电池隔膜及其制备方法和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂覆型锂电池隔膜及其制备方法和锂电池，该涂覆型锂电池隔膜包括多孔基膜和涂覆于多孔基膜一侧或两侧的涂层，该涂层的材料包括涂覆粒子，涂覆粒子为卤化改性碳酸钙。碳酸钙晶格结构中存在大量空位，通过对碳酸钙进行卤化改性，能够在其晶格结构中引入卤素粒子，占据其空位，形成离子键或极性键，并产生额外的导电载流子，从而增加离子电导率。因此，选择以卤化改性碳酸钙作为涂覆粒子在多孔基膜表面形成涂层，能够使得获得的锂电池隔膜在具有较佳的热性能的基础上，其还具有较佳的力学性能和离子电导率。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体而言，涉及一种涂覆型锂电池隔膜及其制备方法和锂电池。
背景技术
锂电池由正极、负极、隔膜、电解液四个主要部分构成。其中，隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，是锂离子电池中的关键环节，是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件，成本占比约10%-20%。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，提供微孔通道保证电解质离子自由通过。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。锂电池隔膜浸润在电解液中，其表面上具有大量允许锂离子通过的微孔，微孔的材料、数量和厚度均会影响锂离子穿过隔膜的速度，进而影响电池的放电倍率、循环寿命等性能。
但是，目前大多数隔膜（例如聚烯烃隔膜）的熔点较低，会在一定程度上影响电池的安全性能和使用环境，常见的处理方法是在隔膜表面涂覆耐温材料，来提升隔膜的热熔点，进而保证电池的安全性能和使用性能。但涂覆材料所用的涂覆粒子会导致隔膜具有较低的离子电导率，进而降低隔膜的电化学性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂覆型锂电池隔膜及其制备方法和锂电池，以改善上述技术问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供了一种涂覆型锂电池隔膜，其包括多孔基膜和涂覆于多孔基膜一侧或两侧的涂层，该涂层的材料包括涂覆粒子，所述涂覆粒子为卤化改性碳酸钙。
第二方面，本发明还提供了上述涂覆型锂电池隔膜的制备方法，其包括：将含有所述涂覆粒子的锂电池隔膜涂覆浆料涂覆于所述多孔基膜的一侧或两侧。
第三方面，本发明还提供了一种锂电池，其包括上述涂覆型锂电池隔膜。
本发明具有以下有益效果：碳酸钙晶格结构中存在大量空位，通过对碳酸钙进行卤化改性，能够在其晶格结构中引入卤素粒子，占据其空位，形成离子键或极性键，并产生额外的导电载流子，从而增加离子电导率。因此，选择以卤化改性碳酸钙作为涂覆粒子在多孔基膜表面形成涂层，能够使得获得的锂电池隔膜在具有较佳的热性能的基础上，其还具有较佳的力学性能和离子电导率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提出的一种涂覆型锂电池隔膜及其制备方法和锂电池进行具体说明。
本发明的一些实施方式提供了一种涂覆型锂电池隔膜，其包括多孔基膜和涂覆于多孔基膜一侧或两侧的涂层，涂层的材料包括涂覆粒子，所述涂覆粒子为卤化改性碳酸钙。
发明人发现现有的涂覆粒子通常采用陶瓷粒子来增加隔膜的耐温性，提升隔膜的热熔点，进而保证电池的安全性能和使用性能。但是，一方面，陶瓷粒子的成本较高；另一方面，其电解液润湿性较差，且形成的涂层导致隔膜离子电导率较低。在此基础上，发明人通过大量研究和实践，选择以碳酸钙作为涂覆粒子，来替代陶瓷粒子，其原因在于，碳酸钙自身具有高热稳定性，可以耐受高温环境下的电化学反应，能够有效的保护锂电池的正负极，延长锂电池的使用寿命；其次碳酸钙具有良好的电解液浸润性，可以有效的防止电解液渗漏，保障锂离子的传递和稳定性；再者碳酸钙具有良好的机械强度，可以有效的防止锂电池内部的短路和断路，保障锂电池的安全性和可靠性；最后碳酸钙是一种廉价的天然矿物，可以大量生产，具有较低的成本，降低了锂电池的生产成本。但是，经过发明人进一步研究发现，采用碳酸钙作为涂覆粒子也存在缺陷，即较低的电导率会导致锂离子传输的速率变慢，影响锂电池的充放电速率。因此，进一步创造性地提出，对碳酸钙进行卤化改性，碳酸钙是一种离子型固体，其晶格结构中存在大量空位，这些空位可以被一些粒子或者分子占据，从而引入一些杂质能级，提高电导率，即卤素粒子在碳酸钙表面引入过程中，可以占据碳酸钙的空位，形成离子键或者极性键，并产生额外的导电载流子，从而增加电导率。因此，本发明的实施方式中，通过选择以卤化改性碳酸钙作为涂覆粒子在多孔基膜表面形成涂层，使得获得的锂电池隔膜在具有较佳的热性能的基础上，其还具有较佳的力学性能和离子电导率。
一些实施方式中，多孔基膜为聚烯烃多孔膜，包括但不限于聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜或者三层共挤多孔膜等。
一些实施方式中，多孔基膜的两侧均涂覆有上述涂层，即能够使得隔膜具有较佳的耐热性能。
进一步地，一些实施方式中，以卤化物改性碳酸钙为涂覆粒子的涂层的厚度为2μm~4μm；涂层的厚度过小，则不能实现对隔膜的耐温有效改性以及力学性能的有效提升等，涂层厚度过大，则会对隔膜的离子电导率造成较大的影响。
一些实施方式中，为了达到较佳的改性效果，涂层的材料中涂覆粒子的质量百分比为30%~40%。
涂覆粒子的大小对于涂层与隔膜的结合性能有一定影响，即涂覆粒子（卤化改性碳酸钙）的粒径越大，需要更高的温度和时间来确保其与锂电池隔膜的充分结合。因此，一些实施方式中，选用纳米级的卤化改性碳酸钙，例如，卤化改性碳酸钙的粒径为10nm~30nm。
进一步地，为了使得涂覆粒子即卤化改性碳酸钙能够较好地均匀地与隔膜进行结合，涂层的材料还包括粘结剂、增稠剂或分散剂中至少一种。较佳地，同时含有粘结剂、增稠剂和分散剂。
具体地，粘结剂包括聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的至少一种，添加量为涂覆粒子质量的0.1%~0.5%，例如0.1%、0.2%、0.3%、0.4%或0.5%等。增稠剂包括羟丙基甲基纤维素或聚丙烯酰胺中的至少一种，添加量为涂覆粒子质量的0.05%~0.3%，例如0.05%、0.1%、0.15%、0.2%或0.25%等；分散剂包括十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的至少一种，添加量为涂覆粒子质量的0.1%~1%，例如0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%或0.9%等。需要说明的是，粘结剂、增稠剂以及分散剂的添加量都较小，其主要原因是为了避免对于多孔基膜的整体孔隙结构等造成较大的影响，进而影响吸液率、离子电导率等。
进一步地，一些实施方式中，上述卤化改性碳酸钙采用离子交换法制备得到，离子交换法包括以下步骤：将碳酸钙于卤化物溶液中进行离子交换。
具体地，在室温下，将碳酸钙粉末浸泡于卤化物（例如氟化钙）溶液中，在浸泡过程中，通过搅拌或等方式加速使溶液中的卤素离子与碳酸钙表面的碳酸钙离子进行反应，形成表面引入卤素离子的碳酸钙颗粒。将处理过后的碳酸钙颗粒从溶液中取出，经过去离子水清洗，即可得到表面引入卤素离子的碳酸钙粉末。
一些实施方式中，卤化物氟化物和/或氯化物，即卤化物选自氟化物或者氯化物中的一种或两种，氟离子和氯离子最为常用的卤素离子，二者的例子半径较小，更容易进入到碳酸钙的空位中，且具有较高的电负性，对提高碳酸钙的导电性具有积极影响。进一步地，一些实施方式中，卤化物溶液的浓度为0.1mol/L~1mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等。如果浓度太低，反应速度会变慢，反应效果不佳，如果浓度太高，则会引起产物表面的脱钙现象，降低反应效果。反应时间选择4h~24h，应时间过短会导致卤素离子无法充分的引入碳酸钙表面，影响反应效果。
一些实施方式中，为了使得离子交换能够充分进行，在离子交换过程中，对卤化物溶液进行搅拌，搅拌速度为200~500rpm。搅拌速度过低，卤素离子无法充分与碳酸钙表面进行反应，搅拌速度过高，则会引起碳酸钙颗粒的破碎，影响反应效果。
具体地，一些实施方式中，卤化物包括但不限于氯化钙、氯化钠、盐酸、氟化钙、氟化钠或氢氟酸中一种或多种的组合。
一些实施方式中，卤化物溶液采用的溶剂为甘油。在甘油中，卤化物能够较好的溶解，特别是采用氟化钙作为改性剂时。
一些实施方式中，卤化改性碳酸钙采用溶胶凝胶法制备得到，溶胶凝胶法包括以下步骤：将卤化物的碱性溶液滴加至碳酸钙溶胶中进行反应，加热凝胶化，然后将凝胶体煅烧。需要说明的是，溶胶凝胶法相对于离子交换法的优势在于，产品比表面积和孔隙度高，具有更好的吸附性能，此外产品也具有良好的热稳定性和机械强度。
具体地，将碳酸钙粉末加入去离子水中，通过搅拌和超声波处理使其分散均匀，形成碳酸钙溶胶，将卤化物（例如氟化钙）粉末加入蒸馏水中，添加适量氨水（大约为蒸馏水的1/10的体积，氨水浓度为20wt%~30wt%），通过搅拌和加热使其溶解，形成卤化物的碱性溶液。将卤化物溶液缓慢滴加到碳酸钙溶胶中，并用搅拌器保持搅拌，让卤化物和碳酸钙充分混合并反应，继续搅拌和加热，使溶液逐渐凝胶化，直至形成凝胶体，将凝胶体取出，去除水分，将其置于高温炉中进行煅烧，以得到卤化物改性碳酸钙，煅烧结束后，取出样品备用。需要说明的是，氨水的添加是为了辅助卤化物溶解。
需要说明的是，卤化物和碳酸钙的具体选择参见前述实施方式，在此不再赘述。
一些实施方式中，为了实现卤化物对碳酸钙的较佳的卤化改性，卤化物的质量为碳酸钙质量的5%~20%。例如，例如卤化物的质量为碳酸钙的质量的5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%或19%等。
一些实施方式中，卤化物的碱性溶液的滴加速度为1~2滴/分钟。在以上滴加速度的情况下，能够对碳酸钙进行充分改性，同时也不易造成碳酸钙的脱钙现象的发生。
一些实施方式中，煅烧温度为600℃~800℃，例如，煅烧温度包括但不限于600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，时间2h~3h，包括但不限于2h、2.5h或3h等。
本发明的一些实施方还提供了上述实施方式的涂覆型锂电池隔膜的制备方法，其包括：将含有上述涂覆粒子的锂电池隔膜涂覆浆料涂覆于上述多孔基膜的一侧或两侧。
具体地，一般情况下，涂层材料包括上述粘结剂、增稠剂、分散剂等，将涂覆粒子即卤化改性碳酸钙、粘结剂、增稠剂以及分散剂按比例混合得到锂电池隔膜涂覆浆料，配置浆料的溶剂采用去离子水，浆料的固含量为30%~40%。将锂电池隔膜涂覆浆料涂覆于多孔基膜上，在干燥温度为120℃下干燥3min，得到涂覆型锂电池隔膜。
本发明的一些实施方还提供了一种锂电池，其包括上述实施方式中的涂覆型锂电池隔膜。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明实施例和对比例采用的原料如下：
氟化钙：购买自鹏彩化工公司产品；
纳米碳酸钙：购买自上海乃欧纳米科技有限公司；
无水乙醇、聚乙二醇：广州化学试剂厂；
羧甲基纤维素：济南鑫冠化工有限公司；
聚丙烯酰胺：河南正远化工。
实施例1
本实施例提供了一种涂覆型锂电池隔膜及其制备方法，该涂覆型锂电池隔膜的制备方法具体包括：
在室温下，将5g纳米碳酸钙浸泡于0.5mol/L氟化钙溶液中，在浸泡过程中，通过搅拌使溶液中的氟离子与碳酸钙表面的碳酸钙离子进行反应，反应12h，搅拌速度为300rpm，形成表面引入氟离子的碳酸钙颗粒。将处理过后的碳酸钙颗粒从溶液中取出，经过去离子水清洗，即可得到表面引入氟离子的改性碳酸钙粉末。
将所得改性碳酸钙粉末与0.5%羧甲基纤维素、0.1%的聚丙烯酰胺和0.5%聚乙二醇混合，溶剂采用去离子水，固含量为35%，配置成锂电池隔膜涂覆浆料，将该锂电池隔膜涂覆浆料涂覆在聚乙烯薄膜的两侧，在干燥温度为120℃下干燥3min，得到涂覆型锂电池隔膜，两侧涂层厚度均为3μm。
实施例2
与实施例1方法基本相同，不同之处仅在于反应时间为24h。
实施例3
与实施例1方法基本相同，不同之处仅在于反应时间为36h。
实施例4
与实施例1方法基本相同，不同之处仅在于氟化钙浓度为1mol/L。
实施例5
与实施例1方法基本相同，不同之处仅在于氟化钙浓度为1.2mol/L。
实施例6
与实施例1方法基本相同，其不同之处仅在于用氯化钙替代氟化钙。
实施例7
本实施例提供了一种涂覆型锂电池隔膜及其制备方法，该涂覆型锂电池隔膜的制备方法具体包括：
将5g纳米碳酸钙加入50mL去离子水中，通过搅拌和超声波处理使其分散均匀，形成碳酸钙溶胶，将0.5g氟化钙粉末加入10mL蒸馏水中，添加25%氨水5mL，通过搅拌和加热使其溶解，形成氟化钙溶液。将氟化钙溶液缓慢滴加到碳酸钙溶胶中，滴加速度为1滴/分钟，并用搅拌器保持搅拌，让氟化钙和碳酸钙充分混合并反应，继续搅拌和加热，使溶液逐渐凝胶化，直至形成凝胶体，将凝胶体取出，去除水分，将其置于800℃高温炉中进行煅烧2小时，以得到氟化钙改性碳酸钙，煅烧结束后，取出样品备用。
将所得氟化钙改性碳酸钙粉末与0.5%羧甲基纤维素、0.1%的聚丙烯酰胺和1%聚乙二醇混合，溶剂采用去离子水，固含量为35%，配置成锂电池隔膜涂覆浆料，将该锂电池隔膜涂覆浆料涂覆在聚乙烯薄膜的两侧，在干燥温度为120℃下干燥3min，得到涂覆型锂电池隔膜，两侧涂层厚度均为3μm。
实施例8
与实施例7方法基本相同，不同之处仅在于氟化钙质量为0.5g，氟化钙溶液的滴加速度为2滴/分钟。
实施例9
与实施例7方法基本相同，不同之处仅在于氟化钙溶液的滴加速度为2滴/分钟。
实施例10
与实施例7方法基本相同，不同之处仅在于采用氯化钙替代氟化钙。
对比例1
本对比例提供了一种涂覆型锂电池隔膜及其制备方法，该涂覆型锂电池隔膜的制备方法具体包括：
将纳米碳酸钙与0.5%羧甲基纤维素、0.1%的聚丙烯酰胺和0.5%聚乙二醇混合，溶剂采用去离子水，固含量为35%，配置成锂电池隔膜涂覆浆料，将该锂电池隔膜涂覆浆料涂覆在聚乙烯薄膜的两侧，在干燥温度为120℃下干燥3min，得到涂覆型锂电池隔膜，两侧涂层厚度均为3μm。
对比例2
本对比例提供了一种涂覆型锂电池隔膜及其制备方法，该涂覆型锂电池隔膜的制备方法具体包括：
将氯化铝粉末与0.5%羧甲基纤维素、0.1%的聚丙烯酰胺和0.5%聚乙二醇混合，溶剂采用去离子水，固含量为35%，配置成锂电池隔膜涂覆浆料，将该锂电池隔膜涂覆浆料涂覆在聚乙烯薄膜上的两侧，在干燥温度为120℃下干燥3min，得到涂覆型锂电池隔膜，两侧涂层厚度均为3μm。
试验例
将实施例1~10以及对比例1~2制备得到的涂覆型锂电池隔膜进行拉伸强度、吸液率、破膜温度以及离子电导率进行检测。具体检测方法如下：
（1）拉伸强度
采用协强CTM万能试验机进行耐低温隔膜在-20℃下的纵向和横向拉伸强度的测试，按GB/T1040.3-2006的要求进行测试，采用切割法制备试样，试样的类型为2型试样。试样采用长200mm、宽25mm的长条形，夹具间距离为100mm,试验速度为250mm/min，每个方向测试5个样条，计算其平均值。
(2)吸液率：将隔膜在电解液中(为减少污染，选用体积比为1:1:1的EC/DMC/DEC混合溶液代替)浸泡10分钟后，取出隔膜，将表面多余的液体用滤纸擦掉，计算吸液率。
（3）破膜温度
采用电阻突变法测量破膜温度，电阻突然增大的点即为破膜温度。
（4）离子导电率
采用钢片/隔膜/钢片的组装方式，使用VMP3B-10电化学工作站(Bio-LogicScience Instruments)的电化学阻抗谱(EIS)模式测试本体电阻，其中，扰动电压振幅5mV，频率10mHz~1MHz。本体电阻与离子电导率计算关系为，离子导电率等于隔膜厚度与隔膜电阻和有效接触面积的乘积之比。
检测结果如表1所示。
表1实施例1~10和对比例1~2制备的涂覆型锂电池隔膜测试结果
由上表可知，实施例1~6数据普遍比实施例7~10要低，是因为溶胶凝胶法制备分改性碳酸钙具有更好的热稳定性、机械强度、表面积和孔径更大，但同时溶胶凝胶法制备改性碳酸钙的操作较为复杂，成本稍高，离子交换法制备改性碳酸钙，其操作较为简单，实验条件更加方便。实施例1的拉伸强度较实施例4和实施例5小，原因是实施例4和实施例5反应浓度较大，可能发生了脱钙现象，导致其拉伸强度较高，但是破膜温度较低，吸液率较小，离子导电率较小。实施例2相较而言，反应时间较长，性能相差不大，说明实施例1反应较为完全，实施例3则由于反应时间过长，也导致了拉伸强度略微有所下降。实施例1和实施例6进行比较以及实施例7和实施例10进行比较，实施例6和实施例10分别相对于实施例1和实施例7，不论是拉伸强度，还是破膜温度、吸液率以及离子电导率等均有所下降，其原因可能是氟离子相对于氯离子其更容易进行碳酸钙晶格的空位中对碳酸钙进行改性。实施例7~9对比来看，实施例7性能最好，实施例8和9虽然性能和实施例7有所差异，但是总体差异不大。
对比例1为纯碳酸钙涂覆，就性能看来，除吸液率外均不如氧化铝涂覆，原因是碳酸钙属于结构较为疏松的固体，其空隙率和表面积较大，所以吸液率和离子传输能力较强，但是其传输路径较长，阻力相对较大。而氧化铝晶体结构较为紧密，离子传导路径较短，阻力较小，所以从数据看来，吸液率较氧化铝高，而导电率比氧化铝低。综上所述，本发明中实施例1和实施例7为较优选择，实施例1制备方便，成本较低，可以实现批量生产对设备要求较低，缺点在于制备的材料中离子分布不太均匀比表面积较小，吸液能力较低。实施例7比表面积大，表面性能好，孔隙也较为均匀，综合性能优于实施例1，缺点在于制备过程相对复杂，对设备的要求较高，成本也较高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种涂覆型锂电池隔膜，其特征在于，其包括多孔基膜和涂覆于多孔基膜一侧或两侧的涂层，所述涂层的材料包括涂覆粒子，所述涂覆粒子为卤化改性碳酸钙；所述涂层的厚度为2μm~4μm；
所述卤化改性碳酸钙采用离子交换法或溶胶凝胶法制备得到；
所述离子交换法包括以下步骤：将碳酸钙于卤化物溶液中进行离子交换；所述卤化物选自氟化物和氯化物中的至少一种，所述卤化物溶液的浓度为0.1mol/L~1mol/L；
所述溶胶凝胶法包括以下步骤：将卤化物的碱性溶液滴加至碳酸钙溶胶中进行反应，加热凝胶化，然后将凝胶体煅烧；所述卤化物的质量为所述碳酸钙的质量的5%~20%。
2.根据权利要求1所述的涂覆型锂电池隔膜，其特征在于，所述涂层还包括以下特征中的至少一种：
a.所述涂层的材料还包括粘结剂、增稠剂或分散剂中至少一种；
c.所述涂层的材料中所述涂覆粒子的质量百分比为30%-40%；
d.所述卤化改性碳酸钙的粒径为50nm~100nm。
3.根据权利要求2所述的涂覆型锂电池隔膜，其特征在于，所述粘结剂包括聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的至少一种，添加量为所述涂覆粒子的质量的0.1%~0.5%；
和/或，所述增稠剂包括羟丙基甲基纤维素或聚丙烯酰胺中的至少一种，添加量为所述涂覆粒子的质量的0.05%~0.3%；
和/或，分散剂包括十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的至少一种，添加量为所述涂覆粒子的质量的0.1%~1%。
4.根据权利要求1所述的涂覆型锂电池隔膜，其特征在于，所述多孔基膜选自聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜或三层共挤多孔膜中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的涂覆型锂电池隔膜，其特征在于，所述离子交换法包括以下特征中的至少一种：
e.将碳酸钙浸泡于所述卤化物溶液中进行离子交换；
f.离子交换过程中，对所述卤化物溶液进行搅拌，搅拌速度为200~500rpm；
i.所述卤化物包括氯化钙、氯化钠、盐酸、氟化钙、氟化钠或氢氟酸中的至少一种；
j.所述卤化物溶液采用的溶剂为甘油；
k.离子交换的时间为4h~24h。
6.根据权利要求1所述的涂覆型锂电池隔膜，其特征在于，所述溶胶凝胶法包括以下特征中的至少一种：
m.所述卤化物的碱性溶液的滴加速度为1~2滴/分钟；
n.煅烧温度为600℃~800℃，时间2h~3h。
7.如权利要求1~6任一项所述的涂覆型锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，其包括：将含有所述涂覆粒子的锂电池隔膜涂覆浆料涂覆于所述多孔基膜的一侧或两侧。
8.一种锂电池，其特征在于，其包括如权利要求1~6任一项所述的涂覆型锂电池隔膜。
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