JPH1180472A - 塩素系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 塩素系樹脂に、炭酸リチウム、炭酸カル
シウム及びオキシ水酸化鉄を配合した塩素系樹脂組成
物。 【効果】 本発明の塩素系樹脂組成物は、熱分解時及び
燃焼時のＨＣｌの発生が抑制されるので、火災の場合あ
るいは廃材として焼却される場合にＨＣｌの発生が極め
て少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、火災や焼却炉など
での燃焼時に塩化水素（ＨＣｌ）の発生を極力抑えるよ
うにした塩素系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩素系
樹脂のなかで、ポリ塩化ビニルは汎用性の高い樹脂の一
つであり、安価で加工性に優れ、建材、電線被覆、農業
用フィルム、包装材などに幅広く使用されている。ま
た、この原料は石油が約４０％、塩が約６０％であり、
１００％石油に依存する他の汎用樹脂に比べ石油の節約
が可能である。

【０００３】しかし、ポリ塩化ビニルは塩素を含有して
いるため、燃焼あるいは火災時にＨＣｌを大量に発生す
る。このＨＣｌは強酸性であり、腐食性ガスでもある。
それ故火災時などには人体に有害であるとともに、焼却
炉の炉壁を損傷させ問題となる。また、最近は酸性雨の
原因の一つとして問題視されている。

【０００４】このように、ポリ塩化ビニルは有用な樹脂
であるのにもかかわらず、燃焼時に発生するＨＣｌのた
め使用制限が求められているのが現状である。そこで燃
焼時に有害なＨＣｌをできるだけ抑えることが課題とな
っている。

【０００５】従来より、ポリ塩化ビニルの燃焼時に発生
するＨＣｌの捕捉剤として、炭酸カルシウム、水酸化カ
ルシウム、酸化カルシウムなどのカルシウム化合物、更
には炭酸リチウムなどのリチウム化合物が有効であると
されており、実際には炭酸カルシウムは実用化されてい
る。しかしＨＣｌ捕捉剤としてのカルシウム化合物は低
温燃焼では捕捉率が高いが、高温（８００℃程度）にな
ると捕捉率は低くなる。それはポリ塩化ビニルに含まれ
る塩素と反応して生成したＣａＣｌ₂（融点７７２℃）
が融けて液状となり、燃焼時に流入する空気中の水分に
より加水分解され、塩素を放出するためと言われる。従
って生成した塩素化合物の再分解を抑制することも重要
な課題となっている。

【０００６】またポリ塩化ビニルは低温（３００℃）で
大部分の脱塩化水素反応が起こるため、低温でもＨＣｌ
を効果的に捕捉することも重要な課題である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者は上記課題を解決せんと種々研究を行っ
た。

【０００８】ＨＣｌ捕捉剤として、ＨＣｌと反応しやす
い物質であるアルカリ金属、アルカリ土類金属について
調査したところ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ₂ 、ＫＣｌを生成
するＮａ、Ｋ、Ｍｇ化合物が一般的に有効であるとされ
る。しかし、Ｎａ化合物は、塩素系樹脂に混ぜてもＨＣ
ｌ捕捉性が悪く、しかも８００℃では、生成したＮａＣ
ｌが加水分解するという欠点があり、またＭｇ化合物は
生成したＭｇＣｌ₂ が低温（５００℃以下）で熱分解
し、Ｋ化合物もＨＣｌ捕捉性は高いが潮解性を示すた
め、塩素系樹脂に配合するには適さない。このようにア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物は、加水分解を
起こすのでＨＣｌを高温下で安定に捕捉するのは困難で
あった。

【０００９】そこで、本発明者は、更に鋭意研究を重ね
たところ、アルカリ金属である炭酸リチウム及び炭酸カ
ルシウムをＨＣｌ捕捉剤として併用してもある程度の効
果は認められるが、これにオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯ
Ｈ）を適量配合すると、低温から高温にわたり、高いＨ
Ｃｌ捕捉率を示すことを見出し、本発明を完成した。

【００１０】従って、本発明は、塩素系樹脂に、炭酸リ
チウム、炭酸カルシウム及びオキシ水酸化鉄を配合した
ことを特徴とする塩素系樹脂組成物を提供するものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】塩素系樹脂としては、代表例とし
てポリ塩化ビニルをあげることができるが、ポリ塩化ビ
ニルに限定されるものではない。その他の例としては、
塩化ビニルを主体とするブロック共重合体、グラフト共
重合体、更には塩化ビニル樹脂を主体とするポリマーブ
レンドをあげることができる。塩化ビニルと共重合され
るコモノマーとしては、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、
アクリル酸、メタアクリル酸及びそのエステル類、アク
リロニトリル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン
類、マレイン酸及びその無水物などを例示することがで
きる。これらは１種又は、２種以上の混合物として使用
されうる。

【００１２】炭酸リチウムの場合、生成する塩化リチウ
ムの融点は６０６℃と他のアルカリ金属、アルカリ土類
金属塩化物と比べて非常に低い。しかし、蒸気圧が非常
に小さいため、蒸発して水蒸気と反応して加水分解を受
けにくい。また塩化リチウムは、６０６℃以上で液体状
態であるので、この液状になった塩化リチウムが塩素系
樹脂を覆い塩素系樹脂の燃焼を抑制し、これを炭化状態
にとどめる特性がある。このように塩化リチウムはカル
シウム系のＨＣｌ捕捉剤のように塩素系樹脂を灰化状態
にしてしまわないので、高温域での塩素系樹脂の燃焼を
抑制する難燃剤としても機能する。

【００１３】鉄化合物は加熱時において塩素系樹脂の分
解を促進するといわれている。しかし、オキシ水酸化鉄
を少量入れることにより、オキシ水酸化鉄は燃焼の初期
段階で発生したＨＣｌと速やかに反応し、Ｆｅを含有す
る塩素化合物となり、それが更に炭酸リチウムや炭酸カ
ルシウムと反応して、安定なリチウム化合物やカルシウ
ム化合物になる。Ｆｅ成分は更に次のＨＣｌガスと反応
を繰り返し、リチウム化合物やカルシウム化合物の生成
を助長する。すなわち燃焼の初期段階で、オキシ水酸化
鉄はある種の触媒的役割を果たしている。

【００１４】炭酸カルシウムを配合させた場合に生成す
る塩化カルシウムは高温で再分解することが確認されて
いるが、塩化リチウムとオキシ水酸化鉄はカルシウム化
合物より融点が低く、溶融していないカルシウム化合物
に絡みつくような状態となって、再分解を抑えている。

【００１５】炭酸リチウムや炭酸カルシウムは、塩素系
樹脂の燃焼時のＨＣｌとの反応は固体／気体（ＨＣｌ）
反応のため、微粒子にするほどＨＣｌとの反応性が向上
する。この場合脂肪酸などの有機酸で表面処理をすれ
ば、塩素系樹脂への分散性は向上する。

【００１６】ＨＣｌ捕捉剤の粒径は重要であり、粒径が
小さいほど捕捉率が高くなるが、あまり小さすぎると分
散性が悪くなる。従って、炭酸リチウムは１０μｍ以
下、好ましくは２〜１０μｍ、炭酸カルシウムは２μｍ
以下、好ましくは１〜１．５μｍ、オキシ水酸化鉄は好
ましくは１μｍ以下である。また、炭酸リチウムと炭酸
カルシウムは塩素系樹脂中の塩素に対し等当量以上にな
るように配合することが必要であり、オキシ水酸化鉄は
塩素系樹脂に対し１〜７重量％配合するのが好ましい。

【００１７】塩素系樹脂に炭酸リチウムなどを配合する
と、加工時に初期着色や劣化を起こす可能性があるが、
スズ系の安定剤などとの併用によって着色のない塩素系
樹脂成形品をうることもできる。

【００１８】本発明の塩素系樹脂組成物には、従来より
使用されている可塑剤や安定剤の添加を妨げるものでは
ない。これら添加物にはＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ
などの各金属石鹸のうちの１種以上と、エポキシ化合
物、亜リン酸エステル類、βージケトン類、ポリオール
類、カルボン酸類の１種類以上が含まれる。

【００１９】上記塩素系樹脂組成物に配合されるＺｎ、
Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａの各金属石鹸のそれぞれの金属
に対応する酸としては、芳香族酸であればベンゾエート
系、脂肪酸であればオクトエート、ラウレート、ステア
レート、オレート、リシノレート、ヒドロキシステアレ
ート、マレートなどが一般に使用される。

【００２０】エポキシ化合物としては、エポキシ化動植
物油（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
等）、エポキシ化脂肪酸エステル（例えば、エポキシス
テアリン酸メチル、エポキシステアリン酸エチルヘキシ
ル等）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポ
キシ化ポリブタジエン、エポキシ化脂環化合物（例え
ば、エポキシ化テトラヒドロフタレート等）などが一般
に使用される。

【００２１】亜リン酸エステル化合物としては、大きく
分類して、モノホスファイト、ポリホスファイトがあ
り、モノホスファイトにはモノエステル、ジエステル、
トリエステルがあり、置換基としては、アルキル基、ア
リール基がある。ポリホスファイトには、ビスホスファ
イトとトリホスファイトがあり、ビスホスファイトに
は、２価アルコール又は、水酸基を２個有する芳香族化
合物と４価アルコール（例えば、ペンタエリスリトール
など）とのエステルがある。

【００２２】ポリオールの例としては、ペンタエリスリ
トールに代表されるポリオールであり、その他のグリセ
リン、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルアルコールなども使用できる。

【００２３】カルボン酸類としては、脂肪酸、芳香族酸
などがあり、脂肪酸としては、飽和、不飽和脂肪酸、直
鎖、分岐鎖脂肪酸、ヒドロキシ酸、アルコキシ酸があ
る。芳香族酸としては、ベンゾエート系などが一般に使
用される。

【００２４】本発明者達の実験によれば、炭酸カルシウ
ムや炭酸リチウムは、微粒子化するほど、またこれら化
合物を理論量より増量するほど、ＨＣｌと反応してＨＣ
ｌ捕捉率が向上することは明白である。しかし、塩素系
樹脂中に微粒子の炭酸カルシウムや炭酸リチウムを均一
混合分散させても、これら化合物と反応せずに発生して
しまうＨＣｌが存在する。この場合、ＨＣｌとの反応速
度がこれら化合物より速い鉄化合物（ＦｅＯＯＨ）を添
加することによって、一旦塩素を捕捉した後、安定なＬ
ｉＣｌなどとして残留させることができる。

【００２５】塩素系樹脂組成物の熱安定剤として用いら
れる金属石鹸のうちのＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａの
各金属石鹸も、熱安定効果を発揮する機能とは別に、炭
酸カルシウムや炭酸リチウムのＨＣｌ捕捉性を向上させ
る効果があるが、上記オキシ水酸化鉄には及ばない。ま
た、この配合系にエポキシ化合物、亜リン酸エステル
類、β−ジケトン類、ポリオール類、カルボン酸を１種
以上組み合わせることによって、従来、一般に安定助剤
として用いられる安定効果以上に、更にＨＣｌ捕捉性が
向上することが実験の結果分かった。

【００２６】上記塩素系樹脂組成物を用いて、従来、ポ
リ塩化ビニル樹脂成形加工で一般に行われているカレン
ダー成形、押出成形、射出成形、注型成形、デッピング
（浸漬）成形等が行われている。成形品としては、硬質
品、軟質品のいずれも成形可能である。例えば、押出成
形では、ポリ塩化ビニル製パイプ、ホース、チューブ、
硬質板、軟質波板、電線被覆材、その他の雑貨等を成形
できる。カレンダー成形では、軟質シート、フィルム、
レザー等、ペースト及びスラッシュ成形では、壁材、床
材、ビニール手袋、おもちゃなどを成形できる。フィル
ムの場合は、ウェルダー加工などの接着による加工も可
能である。これらの成形品は、焼却処分した場合、従来
のポリ塩化ビニル成形品と比べて有害な塩化水素の発生
が抑制されるため、環境に与える影響が少ない。

【００２７】本発明の塩素系樹脂組成物には、目的とす
る塩化水素捕捉性を疎外しない範囲で、一般に利用され
ている安定剤、あるいは後述の添加物を加えることがで
きる。例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘
度調整剤、加工助剤、耐衝撃強化剤、離型剤、防黴殺菌
剤、蛍光増白剤、香料等である。

【００２８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。

【００２９】実施例１〜３、比較例１〜６

【００３０】表１に壁紙などを想定した塩素系樹脂組成
物の組成を示す。このときのポリ塩化ビニルは鐘淵化学
工業（株）製のＰＳＬ−２７５（Ｐ＝８５０）である。

【００３１】

【表１】

【００３２】ＨＣｌ捕捉剤の粒径は非常に重要であり、
粒径が小さいほど捕捉率が高い。しかし、粒径があまり
小さいと分散性に影響してくる。今回の実験に使用した
炭酸リチウムの粒径は２〜１０μｍ、炭酸カルシウムの
粒径は１〜１．５μｍ、オキシ水酸化鉄の粒径は１μｍ
以下であった。本実験用試料の作製は、上記に示した各
種安定剤、可塑剤、及びＨＣｌ捕捉剤を３分間攪拌後、
２００μｍの厚さになるように塗工して、１５０℃、３
分間加熱した後、更に１９０℃、２分間加熱して試料を
作製した。

【００３３】実施例４〜６、比較例７〜１２ 表２に床材用などを想定した塩素系樹脂組成物の組成を
示す。 使用したポリ塩化ビニルは徳山積水工業（株）
製のＴＳ−１４００（Ｐ＝１３７０）である。

【００３４】ＨＣｌ捕捉剤の粒径は実施例１と同じもの
を使用した。これらに、各種安定剤、可塑剤を配合した
塩素系樹脂組成物はミキシングロールを用いて、１６５
℃、３分間混練して試料を作製した。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例７〜９、比較例１３〜１７ 表３にサイディング材用などを想定した塩素系樹脂組成
物の組成を示す。使用したポリ塩化ビニルは鐘淵化学工
業（株）製のＳ−１００１（Ｐ＝１０００）である。

【００３７】ＨＣｌ捕捉剤の粒径は実施例１と同じもの
を使用した。この試料は、各種安定剤、可塑剤、ＨＣｌ
捕捉剤をミキサーで１２０℃になるまで攪拌した後、ミ
キシングロールを用いて、１７０℃、１５０kgf/cm² で
１０分間加圧して作製した。

【００３８】

【表３】

【００３９】塩素系樹脂組成物の試料（シート）の燃焼
によって発生するＨＣｌガスの発生量の測定は次の方法
に準じた。すなわち、管状電気炉と３本のガス吸着びん
とポンプを接続する。ポンプから一定量の空気を管状電
気炉に送り、その中に燃焼ボードに入れた塩素系樹脂組
成物を置き、これを予熱し、その後所定の温度まで高
め、加熱燃焼させ、発生するＨＣｌを吸着びんの中の水
酸化ナトリウム水溶液と反応させて中和点を求める。

【００４０】測定条件は次の通りである。 燃焼温度：３００℃、５００℃、８００℃、余熱時間：
５分、燃焼時間：３０分（温度上昇時間５〜１５分含
む）、燃焼サンプル量：約５ｇ、キャリアーガス：空気
（５００ml／min.）、燃焼ボード：白金製、吸着液：
０．０２Ｎ水酸化ナトリウム

【００４１】塩素系樹脂組成物シートの燃焼時に発生す
る塩化水素の発生率の算出方法は下式により計算を行っ
た。従って、ＨＣｌ発生率の低いほどＨＣｌ捕捉率は高
いことになる。

【００４２】

【数１】ＨＣｌ発生率（％）＝実測値×１００／理論発
生量 理論発生量(mol) ＝試料重量（ｇ）×１００／全配合量
（ｐｈｒ）×１／ＰＶＣ分子量（６２．４９９） 実測値(mol）＝０．０２（Ｎ）×滴定量(ml)×２

【００４３】表１、表２、表３における３００℃、５０
０℃、８００℃燃焼実験結果を表４に示す。実験は各試
料に対して３回行い、その平均値を示した。

【００４４】

【表４】

【００４５】表４から明らかのように、実施例測定結果
のＨＣｌ発生率は低い（ＨＣｌ捕捉率は高い）。これら
はいずれも炭酸カルシウム、炭酸リチウム、オキシ水酸
化鉄の３成分が配合されたものである。比較例３、９は
炭酸カルシウムと活性酸化鉄が配合されたものである
が、３００℃燃焼時のＨＣｌ発生率は低いにもかかわら
ず、８００℃燃焼時のＨＣｌ発生率は急激に高くなって
いることが分かる。

【００４６】ＨＣｌの発生を抑制する効果の高いのは炭
酸カルシウムであり、炭酸リチウムは温度が高くなった
時のＨＣｌ発生抑制に効果があり、オキシ水酸化鉄は全
体的な抑制効果のための触媒的な働きをしている。従っ
て炭酸カルシウム、炭酸リチウム及びオキシ水酸化鉄の
３成分を配合した塩素系樹脂組成物がＨＣｌ捕捉率の最
も高いものとなる。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
上述のような構成物が建材などの成形体に使用されて火
災などで焼けた場合、あるいはそれらの成形体が廃材と
して焼却された場合でも、ＨＣｌの発生が極めて少ない
塩素系樹脂組成物を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素系樹脂に、炭酸リチウム、炭酸カル
   シウム及びオキシ水酸化鉄を配合したことを特徴とする
   塩素系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 炭酸リチウムが粒径１０μｍ以下、炭酸
   カルシウムが粒径２μｍ以下である請求項１記載の塩素
   系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 炭酸リチウム及び炭酸カルシウムの配合
   量が、塩素系樹脂中の塩素に対し等当量以上である請求
   項１又は２記載の塩素系樹脂組成物。