JPH01178543A - 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱安定性、すなわち、初期着色防止性、経時
着゛色防止性および黒変防止性を改良した含ハロゲン熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 ポリ塩化ビニル系樹脂に代表される含ハロゲン熱可塑性
樹脂は、溶融成形時の加熱により脱塩酸によるポリエン
構造が生成し、黄色化が起こる。

そこで、熱安定性を向上させるために、該樹脂に安定剤
として金属石鹸を配合することが広く行われている。こ
の場合、安定剤としての金属石鹸のみの配合によっては
、長時間の溶融成形中に経時的にいわゆる金属焼けを起
こして樹脂が黒色化する傾向があるので、ポリオール（
ペンタエリスリトール？）　、　有機亜リン酸エステル
（トリフェニルホスファイト等）、エポキシ化合物（ビ
スフェノールＡタイプのエポキシ樹脂等）などの安定化
助剤を□併用するのが通常である。

なお、含ハロゲン熱可塑性樹脂の熱安定性を向上させる
目的ではないが１本発明と樹脂成分を共通にするものと
して特開昭６０−２３８３４５号公報がある。

すなわち、該公″報には、■熱可塑性樹１ｆＩ（ポリ塩
化ビニル系樹脂を含む）、■エチレンー酢酸ビニル共重
合体鹸化物、および■周期律表１族、■族およびｍ族か
ら選ばれる少なくともひとつの元素を含む塩あるいは酸
化物、からなる樹脂組成物が開示されており、この組成
物は□相溶性が顕著に改善されている旨記載されている
。

そのほか本発明と□樹脂成分を共通にするものとして、
特開昭５２−６９９５５号公報には、塩化ビニル重合体
とその１０〜３０重量％のエチしン／ビニルアルコール
共重合体との混合物より本質上なる塩化ビニル重合体バ
リヤー包装用組成物が示されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、安定剤として金属石鹸を用いると共に安
定化助剤を併用する方法は、該安定化助剤がポリオール
である場合は相溶性や分散性が不足してロール混線時に
プレートアウト（混線物がロールに粘着する現象）する
ことを回避できず、安定化助剤が有機亜リン酸エステル
である場合は吸湿により安定化助剤が加水分解し、作用
効果の低下を起こす傾向があり、安定化助剤がエポキシ
化合物である場合は黄色化やプレートアウトを十分には
防止できないという限界がある。

特開昭６０−２３８３４５号公報に記載の組成物は、相
溶性の点では改善効果があるとされているが、熱安定性
の点ではなお改良の余地がある。

特開昭５２−６９９５５号公報に記載の組成物は、水蒸
気の透過を抑制しながら酸素の透過を減少させることは
できるが、溶融成形性が劣り、着色も防止できないので
、実用化が余り期待できない。またこの組成物は、エチ
レン／ビニルアルコール共重合体の配合量が多いので、
塩化ビニル重合体単独の場合の特性が変化し、用途が制
限されることになる。

本発明は、熱安定性を顕著に改良した含ハロゲン熱可塑
性樹脂組成物を提供することを目的になされたものであ
る。

問題点を解決するための手段 本発明の含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物は、含ハロゲン
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、金属石鹸（
Ｂ）　　０．１〜５重量部、エチレン含量２０〜７５モ
ル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モル％以上の共重
合組成を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体夛ン化物
（Ｃ）　　０．１〜５重量部、および、一般式 ％式％ （ただし、Ｎ−ｐ％はＭｇ、　Ｃａ、　ＳｒおよびＢａ
から選ばれる金属、Ｍ丁はＺｎ、　Ｃｄ、　Ｐｂおよび
Ｓｎから選ばれる金属、Ｍ３４は３価金属、Ａ″′−は
ｎ価のアニオン、Ｘ。

ｙ、　、　ｙｚ、　ｍはそれぞれ０＜ｘ≦０．５、ｏ、
５＜　ｙ、＜１．０．５＜　ｙ、＜　ｔ　、　　ｏ≦ｍ
＜２で示される正数）で表わされるハイドロタルサイト
系固溶体（Ｄ）０．１〜５重量部を配合してなるもので
ある。

以下本発明の詳細な説明する。

ハロゲン執ａｑ　　　　Ａ 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、クロルスルホン化ポリエチレンなどがあ
げられる。特に、ポリ塩化ビニル系樹脂、つまり、塩化
ビニルのホモポリマーまたは塩化ビニルと他のコモノマ
ーとの共重合体が重要である。

全１３０ＬｆＬｌ 金属石鹸（Ｂ）としては、高級脂肪酸、樹脂酸、ナフテ
ン酸などの第１Ｉ族金属塩が用いられる。第■族金属と
しては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、カドミウムなどがあげられる。殊に、
ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸などの高級脂
肪酸の亜鉛塩、マグネシウム、カルシウム塩、バリウム
塩、カドミウム塩が重要であり、なかんづく亜鉛塩の効
果が大きいので、高級脂肪酸の亜鉛塩を少なくとも一部
用いることが好ましい、上記金属石鹸は１種のみ用いる
こともできるが、２種以上を組み合せて用いた方が安定
化効果が大きい。

エチレン−ビニル　　　　ケンヒ　　Ｃ）エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）としては、エチレン含
量２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モ
ル％以上の共重合組成を有するものが用いられる。

共重合組成が上記範囲からはずれるものは、含ハロゲン
熱可塑性樹脂（Ａ）の熱安定性改良効果が不足する。な
お上記共重合組成を有すれば、他に少量のコモノマーを
含んでいてもよい。

一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体をアルカリ触媒でケン化する
ことにより製造される。ところが、使用する工業用水や
試薬中には金属塩が不純物として含まれており、またケ
ン化触媒（アルカリ金属水酸化物）は反応後もアルカリ
金属の酢酸塩として残存する。そのため、これらの不純
物やアルカリ金属酢酸塩は、ケン化液から析出、ろ別し
た樹脂中に含まれることになる。樹脂のエチレン含量、
ケン化度、あるいはケン化条件等種々の要因によって一
部には言えないが、通常上記で得られるエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物中の灰分含量はたとえば５００
０〜５００００　ｐｐｍ程度、アルカリ金属含量はたと
えば４０００〜４００００　ｐｐｍ程度である。

ここで灰分とは、乾燥したエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物を白金蒸発皿にとり、電熱器とカスバーナー
を用いて炭化後、４００℃の電気炉に入れ、７００℃ま
で昇温し、さらに７００℃で３時間にわたって完全に灰
化後、電気炉より取り出し、５分間放冷後、デシケータ
−中で２５分間放置し、灰分を端量して求めたものを言
うものとする。

またアルカリ金属は、灰分測定の場合と同一の方法でエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を灰化後、灰分を
塩酸酸性水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸
光法によって定量される。

本発明においては、上述の共重合組成を有するエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）として通常の方法
で得られるものを用いることも可撤であるが、上記で定
義される灰分含量が３００ｐｐｍ以下、好ましくは５０
ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０　ｐｐｍ以下で、か
つ、アルカリ金属含量が２００　ｐｐｍ以下、好ましく
は３５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５　ｐｐｍ以下で
ある低灰分・低アルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物を用いることが特に好ましい、灰分およ
びアルカリ金属含量が少ないほど熱安定性効果、特に初
期着色防止効果が顕著である。灰分およびアルカリ金属
含量は、上記範囲の中でできるだけ少ない方が好ましい
が、工業的見地からは精製に限界があるので、その下限
は灰分が１　ｐｐｍ程度、アルカリ金属含量が０．５ｐ
ｐｍ程度となる。

上述の低灰分・低アルカリ金属含量のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（Ｃ）を得るには、エチレン−酢
酸ビニル共重合体をケン化して製造されるエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の粉末１粒子、ペレットを酸
、特に弱酸の水溶液で十分に洗浄し、灰分やアルカリ金
属の原因となる塩類を除去後、さらに望ましくは水洗に
よって樹脂に付着した酸を除去し、乾燥する方法が採用
される。なお、上記または以下に言う水溶液の調製や水
洗等に使う水は脱イオン水である。

ここで弱酸としては、酢酸、プロピオン酸、グリコール
酸、乳酸、アジピン酸、アゼライン酸、ゲルタール酸、
コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
が使用される０通常、２５℃におけるｐＫａが３．５以
上のものが有用である。

また、上記弱酸による処理を行った後、水洗の前または
後に、稀薄な強酸、たとえばシュウ酸、マレイン酸など
２５℃におけるｐＫａが２．５以下の有機醜やリン酸、
硫酸、硝酸、塩酸などの水溶液でさらに処理することが
望ましい、これによりアルカリ金属の除去が一段と効率
的になされる。

化澄」１立以上 前記一般式において、Ｍ丁としてはＭｇ、　Ｃａが好ま
しく、Ｍ丁としてはＺｎ、　Ｃｄが好ましい０Ｍ１９は
Ａ見、Ｂｉ、Ｉｎ、　Ｓｂ、　Ｂ　、　Ｇａ、　Ｔｉが
例示されるが、　　Ａｎが実用的である。

さらに、Ａとしては、Ｃｏ、　、　ＯＨ、ＨＣＯ３、サ
リチル酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、ＯＨ
−が有用である。

これらは、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤類、シ
ランカップリング剤類、チタネート系カップリング剤類
、グリセリン脂肪酸エステル等で表面処理されていても
よい。

かかる固溶体としては、具体的には、 Ｍｇ、、、　Ｚｎ、、１．ＩＡ　ｆＬｏ−ｚｓ　（ＯＨ
）ｚ　（ＣＯ３）ａ、Ｉｈｒｍ　０　、４５　Ｈ２ＯＭ
ｇ＋、ｒｒＺｎｏ、＋ｃＡ　ｉｏ、１（ＯＨ）ｚ　ＣＣ
０ｙ）ｏ・＋″ＦＭｇ　６．＆Ｃｄｏ、＋　Ａ　ｌｏ、
ｓ　（ＯＨｈ　（ＣＨｊＣＯＯ）ＩＩ−３・０．３４　
　ｕｚ。

Ｍｇ、、、Ｐｄａｕ、Ａ　ｌｏ、ｙ　（ＯＨ）ｚ　（Ｃ
Ｏ３）ｏ、＋　６０．５２　Ｈ２ＯＭｇ、ｒ６Ｚｎｏ、
ｕ＋Ａ　９．ｏ、Ｉｚ　（ＯＨ）ｚ　ＣＣＯ５）ｏ−借
番Ｍｇｏ、、ｙＺｎａ３Ｊ　ｌｏ、ｎ　（ＯＨ）ｚ　Ｃ
Ｃ０Ｊ　）４１４１１０．２　ＨｌＯＭｇａＪｏＺｎｏ
、＋４Ａ　ｌｏＡ　　（ＯＨ）ｚ　　（ＣＯｓ　）ａ、
１３Ｍｇ６．ｗＺｎｏ、ｗＡ　ｌｏ、ｘａ　（ＯＨｈ　
ＣＣＯｘ　）ｏ、ｔｏ　・０．１８　Ｈ２０Ｍ３６，５
）Ｚｎ６．、Ａ　９．ｏ、１ｏ　（ＯＨ）ｚ　（８０３
）ａ、ｔ。

Ｍｇｔｒ、Ｉ　Ｃａｎ−’＋ＺｎａｚＡｆＬ（＋、（ｏ
（ＯＨ）２４”　Ｏ，’２５　Ｈ２Ｏなどがあげられる
。

本発明においては、（Ａ）に対して（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）を配合するのみで効果が得られるが、さらに含
ハロゲン熱可塑性樹脂用の公知の安定剤を併用すること
によって、さらに顕著な効果が奏される。

すなわち、β−ジケトン化合物、有機亜リン酸エステル
およびアミノカルボン酸化合物から選ばれる化合物（Ｅ
）の少なくとも１種を用いることにより初期着色の防止
効果が飛躍的に向上し、また、フェノール誘導体および
エポキシ化合物から選ばれる化合物（Ｆ）の少なくとも
１種の使用により黒変の抑制効果が顕著となるので、こ
れらの各グループに属する化合物の少なくとも１種ずつ
を使用するのが実用上は有利である。

以下かかる化金物について具体的に例示する。

化ｊ」虻ｍ β−ジケトン化合物としては、ジベンゾイルメタン、ベ
ンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチル
アセトベンゼン、ステアロイルアセトフェノン、バルミ
トイルアセトフェノン、ラウロイルアセトフェノン、ｐ
−メトキシ−ステアロイルアセトフェノン、ステアロイ
ルベンゾイルメタン、アセト酢酸エステル、アセチルア
セトン１．、　ｔ　、　ｌ−ジアセチルアセトン、トリ
アセチルメタン、ステアロイルアセトン、バルミトイル
アセトン、ラウロイルアセトン、ステアロイルオクタノ
ン、ヘプタン−２，４−ジオン、テカンー２．４−ジオ
ン、ノナン−２，４−ジオン−カルボン酸エチル、８−
メチルノナ−７−ニンー２゜４−ジオン、１−ベンゾイ
ルオクタン−２−オン、２−メチルデカン−２−エン−
６，８−ジオン、メチレン−２，２′−ビス（シクロヘ
キサン−１，３−ジオン）、１．４−ジフェニル−ブタ
ン−１，３−ジオン、■−フェニルー２−アリルー１，
３−ブタンジオン、ベンゾイルアセトアルデヒド、２−
メチル−２−アセチルアセトアルデヒド、デヒドロ酢酸
、デヒドロ酢酸塩などが例示できる。

有機亜リン酸エステルとしては、トリフェニルホスファ
イト、トリス（ｐ−ノニルフェニルホスファイト等のト
リアリールホスファイト、ジフェニルイソオクチルホス
ファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトの如きモ
ノアルキ”ルジフェニルホスファイトや、フエニルジイ
ソオクチルホスファイト、フエニルジイソデシルホスフ
ァイトの如きジアルキルモノフェニルホスファイト等の
アルキルアリールホスファイト、トリイソオクチルホス
ファイト、トリステアリルホスファイト等のトリアルキ
ルホスファイトなどが例示できる。

アミノカルボン酸化合物としては、グリシン、アラニン
、リジン、トリプトファン、アセチルグルタミン酸、ア
セチルフェニルアラニン、アセチルメチオニン、ピロリ
ドンカルボン酸、β−７ミノクロトン酸、α−７ミノア
クリル酸、α−７ミノアジピン酸などの７ミノカルポン
酸、あるいはこれらのエステル化物があげられる。ここ
でエステルを構成するアルコール成分としては、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、インプロパツール、
ブタノール、α−エチルヘキサノール、オクタツール、
インオクタツール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１．３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、グリセリン、ジグリシジル、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多
価アルコールなどがあげられる。

他念上二」） フェノール誘導体としては、２，５−ジー１−ブチルハ
イドロキノン、２，６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾー
ル、４，４°−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール
）、２．２°−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（
３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタン、オクタデシル−３−（３
°、５゛−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート、４，４゛−チオビス−（６−ｔ−ブ
チルフェノール）、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナミド）などがあげられる。

エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油。

エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂
油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸
メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチルなどのエポキシ
化脂肪酸エステル、エポキシ化テトラヒドロフタル酸ブ
チル、エポキシ化テトラヒドロフタル酸オクチルなどの
エポキシ化脂環化合物、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、グリシジルメタクリレートおよびその重合体
などのグリシジルエーテルまたはグリシジルエステル化
合物、エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化アクリロ
ニトリル・ブタジェンゴムなどのエポキシ高分子化合物
などがあげられる。

屹立系澄 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対する各
成分の割合は、 金属石鹸（Ｂ）０．１〜５重量部 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）０．１〜
５重量部 化合物（Ｄ　）　　　　　　　　ｏ、ｏ１〜５重量部化
合物（Ｅ）　　　　　　　　０〜５重量部（通常は０．
０５〜５重量部） 化合物（Ｆ）、　　　　　　　　　０〜５重量部の範囲
から選択する。特に好ましい範囲は、金属石鹸（Ｂ　）
　　　　　　　　０．５〜４重量部エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（Ｃ）０．２〜４重量部 化合物（Ｄ　）　　　　　　　　　０．１〜３重量部化
合物（Ｅ　）　　　　　　　　　０．１〜３重量部化合
物（Ｆ）　　　　　　　　ｏ、ｏ１〜４重量部である。

（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、あるいは場合によっては
（Ｅ）、（Ｆ）成分のいずれかを欠いたり、（Ａ）成分
に対するこれらの成分の割合が上記許容範囲からはずれ
ると、所期の熱安定性改良効果を充分には奏しえなくな
る。

１立並迦１ 本発明の含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物には、さらに必
要に応じ可塑剤、染顔料、フィラー、滑剤、帯電防止剤
、界面活性剤、ケレート剤、補強材、発泡剤、耐衝撃性
改善剤（エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系共
重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等）をはじめ公知の含
ハロゲン熱可塑性樹脂用の添加剤を配合することができ
る。

また、他の酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化助剤（ポ
リオール、一般式Ｍ４Ａ１ｙ（ＯＨ）　ｚト３ｙ−ｚｚ
（Ｅ）ｚ＊　ａＨｚＯ［Ｍ：　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｚｎ　
、　Ｅ：　ＣＯ３，ＨＰＯ３、Ｘ。

！および２は正数、ａはＯまたは正数］で示されるハイ
ドロタルサイト系化合物など）の併用も可能であり、さ
らに、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、他の熱
可塑性樹脂を配合することもできる。

殊に可塑剤の配合は有用であり、フタル酸エステル類、
脂肪族二塩基酸エステル類、トリメリット醸エステル類
、リン酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可
塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩化パラフィンなどの可
塑剤が含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）に対して任意の量
配合される。

症１０良形 溶融成形法としては、カレンダー成形法、押出成形法、
射出成形法、ブロー成形法などが採用できる。

作用および発明の効果 本発明においては、金属石鹸（Ｂ）、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（Ｃ）および化合物（Ｄ）、さら
には化合物（Ｅ）、ＣＦ）の特定割合の配合により、含
ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）の熱安定性（初期着色防止
性、経時着色防止性および黒変防止性）を顕著に改良す
ることができる。この場合、金属石鹸（Ｂ）は安定剤の
役割、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）と
化合物ＣＤ）、（Ｅ）、（Ｆ）とは安定化助剤の役割を
果たすものと考えられる。

この組成物にあっては、カレンダー成形中にもプレート
アウトが認めらず、押出成形の場合も。

ロングラン成形が可能になると共に、得られる成形物の
着色が効果的に一抑制される。

よって本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂などの含ハロゲ
ン熱可塑性樹脂の成形業界に貢献するところが大きい。

実施例 次に実施例をあげて本発明の組成物をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り
、重量基準で表わしたものである。使用した水は、全て
脱イオン水である。

エ　リン酸　　ビニル　　　体ケンヒ　　Ｃエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）として、次のものを
準備した。

エチレン含量４４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の４０％メタノール溶液１０００部を耐圧反応器に仕
込み、攪拌しながら１１０℃に加熱した。続いて、水酸
化ナトリウムの６％メタノール溶液４０部およびメタノ
ール２５００部を連続的に仕込むと共に、副生ずる酢酸
メチルおよび余分のメタノールを系から留出させながら
２．５時間ケン化反応を行い、酢酸ビニル部分のケン化
度９３．５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物を得た。

ケン化終了液に３０％含水メタノールを４５０部仕込み
ながら余分のメタノールを留出させ、樹脂分濃度３９％
の水／メタノール（組成比３／７）溶液となした。

液温を５０℃にした前記のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の本／メタノール混合液を孔径４ｍｍ＋のノ
ズルより　１．５１　／ｈｒの速度にて５℃に維持され
た水／メタノール（混合比９／ｌ）凝固液槽（巾１００
ｍｍ、長さ４０００ｍｍ、深さ１０１００ａにストラン
ド状に押出した。凝固終了後、凝固液槽の端部に付設さ
れた引取りローラー（線速２　ｍ／ｗｉｎ）を経て、ス
トランド状物をカッツタ−で切断し、直径４層ｍ、長さ
４■鵬の白色、多孔質のペレットを得た。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの
灰分含量は７４００ｐｐ層、ナトリウム金属含量は４８
０Ｏｐｐ層であった。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−０
）とする。

（Ｃ−１） 次に上記ペレッ）　（Ｃ−０）　１００部を０．３％酢
酸水溶液３００部に浸漬し、３０℃で１時間攪拌すると
いう洗浄操作（弱酸洗浄）を２回繰返した。ついで、ス
ラリーをろ別した後、得られたペレットを再度水３００
部と混合してスラリー化し、３０℃で１時間攪拌すると
いう洗浄操作（水洗）を３回繰返した後、乾燥した。

上記洗浄操作後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物ペレットの灰分はＢＰＰ腸、ナトリウム金属含量は２
．７ｐｐｍであった。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−１
）とする。

（Ｃ−２） また、上記（Ｃ−１）の水洗に先立ち１弱酸洗浄後のペ
レットをさらに０．００３％リン酸水溶渣２３０部に浸
漬して３０℃で１時間攪拌するという洗浄操作（強酸洗
浄）を１回行い、ついで（Ｃ−１）製造の場合と同様の
水洗操作を３回繰返した後乾燥した。

得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレッ
トの灰分は１０　ｐｐｍ　、ナトリウム金属含量は　１
．４ｐｐｍであった。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−２
）とする。

（Ｃ−３） 上記ペレット（Ｃ−０）を（Ｃ−１）の製造方法に準じ
て洗浄したが、その際の洗浄回数を減することにより、
灰分４　ｉ　ｐｐｍ　、ナトリウム金属含量２６　ｐｐ
ｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを
得た。これを（Ｃ−３）とする。

（Ｃ−４） 上記ペレット（Ｃ−０）を（Ｃ−１）の製造方法に準じ
て洗浄したが、弱酸洗浄における酢酸水溶液濃度を低下
させることにより、灰分２４ＯｐＰ層、ナトリウム金属
含量１７０ｐｐ■のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物ペレットを得た。これを（Ｃ−４）とする。

（Ｃ−５） ９、１１ｖ］重合で得られたエチレン−酢酸ビニル共重
合体粒子（エチレン含ｆｆ１７１モル％、含水率１１．
０％）１１２４部を、メタノール１９５０部、水９２５
部、水酸化ナトリウム１８２部、アセトン３８部の混合
溶液中に加え、３０℃で３時間、さらに３５℃で３時間
攪拌しなからケン化し、ケン化スラリーを遠心分離機で
ろ別した。

得られたケン化物粒子１００部を１％酢酸水溶液３００
部と混合してスラリー化し、３０℃で１時間攪拌すると
いう洗浄操作（弱酸洗浄）を２回繰返した。

ついでスラリーをろ別した後、得られた粒子を０．５％
のリン酸水溶液３００部に浸漬して３０℃で１時間攪拌
するという洗浄操作（強酸洗浄）を１回行った。

続いてスラリーをろ別した後、得られた粒子をさらに水
３００部と混合してスラリー化し、３０°Ｃで１時間攪
拌するという洗浄操作（水洗）を３回繰返した後、室温
で真空乾燥した。

得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物粒子の
ケン化度は６１．２モル％、灰分は１５ｐｐｏ＋　、ナ
トリウム金属含量は４．０ｐｐｍであった。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−５
）とする。

なお、灰分およびナトリウム金属の定量は以下に従った
。

〈灰分〉 乾燥した試料的８０ｇを精秤し、そのうちの約１０ｇを
恒星化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化した。炭化
後、さらに試料的１０ｇずつを追加し、同様の操作を繰
返した。最後にガスバーナーで加熱し、煙が出なくなる
まで焼いた。

約４００℃の電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、磁性
ルツボ蓋で大半を覆い、７００℃まで徐々に昇温した。

７００℃に３時間保持して完全に灰化させた後、電気炉
から取出し、５分間放冷後、デシケータ−中で２５分間
放置し、灰分を精秤した。

〈ナトリウム金属〉 乾燥した試料的Ｌｏｇを精秤して白金ルツボに入れ、上
記と同一の方法で灰化した。白金ルツボに特級塩酸２１
および純水３１を入れ、電熱器で加熱して溶解した。上
記溶液を５０１メスフラスコに純水で流し込み、さらに
標線まで純水を追加して原子吸光分析用の試料とした。

別途調製した標準液（ナトリウム金属ＩＰＰ鵬、塩酸的
０．５Ｎ）を対照液として原子吸光度の測定を行い、吸
光度の比率からナトリウム金属の量を定量した。測定条
件は次の通りである。

装　　置：日立１８０−３０形原子吸光／、炎光分光光
度計 波　　　長：　５８９．Ｏｎ鵬　。

フレーム：アセチレン−空気 化部」釈Ａ山Ｑ− 化合物（Ｄ）として次のものを準備した。

（Ｄ−１）　　： ＭｇｏｊＺ１１６．＋’ｌＡＬ、３３　（ＯＨｋ（００
３）＋、＋＆ｒｅ　Ｏ，４５Ｎ２０（Ｄ−２）　　： （Ｄ−３）： Ｈｇ６．１ｏＰｄ６．ｕｓＡｌｏ、Ｂｏ　（ＯＨ）２．
（ＣＯ３）＃、Ｉ　”　０．５２　ＨｚＯ（Ｄ−４）　
　： Ｈｇｏ５ｏＺｎｏ、ｗｋｌｏ４ｏ　（ＯＨ）ｚ（、Ｎ０
３）＊、３０また、上記化合物（Ｄ）に類似する本願規
定外の化合物（Ｄｏ）として次のものを準備した。

（Ｄ’　　−１）　　　：　　ＭｇｒＡｆＬｚ　　（Ｏ
Ｈ）＋今ｃｏ３　　　・　４　Ｈ２，０（Ｄ’−２）　
：　Ｃａ６Ａ！Ｌｚ　（ＯＨ）、＊ＣＯ３０，４ＨｚＯ
（Ｄ’−３）　　：　Ｚｎ６ＡＭｚ　（ＯＨ）＋１ＣＯ
３・４　ＨｚＯ（Ｄ’　−４）　　：　Ｍｇ６．１ｍ”
＋、４゜ＡｊＬａ、１６（ＯＨ）ｚ（ＣＯ３）６．ｒ戸
０．４８　Ｈｚ０化論化部工玉） 化合物（Ｅ）として次のものを準備した。

（Ｅ−１）　　：、　１　、４−ブタンジオール−β−
７ミノクロトネート （Ｅ−２）：デヒドロ酢酸 （Ｅ−３）ニジフェニルイソデシルホスファイト化ｊ」
組ユ」つ− 化合物（Ｆ）として次のものを準備、した。

（Ｆ−１）：テトラキス［メチレン−３−（３’。

５゛−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ キシフェニル）プロピオネートコメタ ン （チバ・ガイギー社のＩｒｇａｎｏｘ　１０１０）（Ｆ
−２）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテノ１ 実施例１〜８、比較例１〜９ 重合度８００のポリ塩化ビニル（Ａ）１００部ジオクチ
ルフタレート（可塑剤）　　　２０部ステアリン酸カル
シウム（Ｂ）　　　　　　　ＩＲステアリン酸亜鉛（Ｂ
）　　　　　　　　　　１部後述のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　
　　　後記後述の化合物（Ｄ）　　　　　　　　　　後
記後述の化合物（Ｅ）　　　　　　　　　　後記後述の
化合物（Ｆ）　　　　　　　　　　後記を予備混合した
後、６”φＸ１２”のロールを用いて１７０℃で５分間
ロール練りし、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。

得られたシートから５０Ｘ６０ｍｊＩの試験片を切取り
、１８０℃のギヤオーブンに入れて放置し、熱安定性を
調べた。

結果を後の第１表に示す。なお熱安定性は、次の９段階
で評価した。

ｌ：無色　　　２：微紅色または微黄色３：微橙色　　
４：淡紅色　　５：淡棲色６：黄橙色　　７：橙色　　
　８：黒斑９：黒色 実施例１ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−１）　　０．３部実施例２ （Ｃ）成分：　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：　
（Ｄ−２）　　０．３部実施例３ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−３）　　０．３部実施例４ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−４）　　０．３部実施例５ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：
　（Ｄ−１）　　０．３部（Ｆ）成分：　　（Ｆ−１）
　　０．１部実施例６ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−４）　　０．３部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−１
）　　０．３部（Ｆ）成分：　　（Ｆ−１）　　０．１
部実施例７ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−１）　　０．３部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−２
）　　０．３部（Ｆ）成分：　　（Ｆ−１）　　０．１
部実施例８ （Ｃ）成分：　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：　
（Ｄ−１）　　０．３部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−３）　
　０．３部（Ｆ）成分：　　（Ｆ−２）　　０．５部比
較例１ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：　　（Ｄ−１）　　０．３部（Ｅ）成分：
配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例２ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部ＣＤ）成分：
配合せず （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例３ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）　ｌ１Ｉ２．分：　　（Ｅ−１）　　０．３部（
Ｆ）成分：　（Ｆ−１）　　０．１部比較例４ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄｏ）成分
：　　（Ｄ’−１）　　０．３部（Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例５ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄｏ）成分
：　　（Ｄ’−２）　　０．３部（Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例６ （Ｃ）成分：　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄｏ）成分：
　　（Ｄ’−３）　　０．３部（Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例７ （Ｃ）成分：　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄｏ）成分：
　（Ｄ’−４）　　０．３部（Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例８ （Ｃ）成分：　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄｏ）成分：
　　（Ｄ’−１）　　０．３部（Ｅ）成分：配合せず ＣＦ）成分：　（Ｆ−１）　　０．１部比較例９ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄｏ）成分
：（Ｄ゛〜４）　　０．３部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−１
）　　０．３部（Ｆ）成分：　　（Ｆ−１）　　０．１
部実施例９〜１７ 配合組成を次のようにしたほかは実施例１〜８と同様に
してシートを得、熱安定性を調べた。

重合度８００のポリ塩化ビニル（Ａ）１００部ジオクチ
ルフタレート（可塑剤）　　　　　２０部ステアリン酸
バリウム（Ｂ）　　　　　　　１部ラウリン酸亜鉛（Ｂ
）　　　　　　　　　　　１部後述のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（Ｃ）　　　　　　　　　　　　
　　　後記後述の化合物（Ｄ）　　　　　　　　　　後
記後述の化合物（Ｅ）　　　　　　　　　　後記後述の
化合物（Ｆ）　　　　　　　　　　後記結果を第１表に
併せて示す、なお熱安定性は、前記と同様に９段階で評
価した。

実施例９ （Ｃ）成分：　（Ｃ−２）　　１．０部（Ｄ）成分：　
（Ｄ−１）　　０．４部（Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 実施例１Ｏ （Ｃ）成分：　（Ｃ−３）　　１．０部ＣＤ）成分：　
（Ｄ−１）　　０．４部（Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 実施例１１ （Ｃ）成分：　（Ｃ−４）　　１．０部ＣＤ）成分：　
　（Ｄ−１）　　０．４部（Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 実施例１２ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−５）　　２．５部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−１）　　０．５部（Ｅ）成分；配合せず （Ｆ）成分：配合せず 実施例１３ （Ｃ）成分：　（Ｃ−２）　　１．５部（Ｄ）成分：　
（Ｄ−２）　　０．５部（Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：　　（Ｆ−１）　０．０５部実施例１４ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−３）　　１．５部（Ｄ）成分：
　（Ｄ−３）　　０．５部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−１）
　　０．５部（Ｆ）成分：　　（Ｆ−１）　０．０５部
実施例１５ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−２）　　１．５部（Ｄ）成分：
　（Ｄ−１）　　０．５部（Ｅ）成分：　（Ｅ−２）　
　０．５部（Ｆ）成分：　（Ｆ−１）　０．０５部実施
例１６ （Ｃ）成分：　（Ｃ−３）　　１．５部（Ｄ）成分：　
　（Ｄ−２）　　０．５部（Ｅ）成分：　（Ｅ−３）　
　０．５部（Ｆ）成分：　　（Ｆ−１）　０．０５部実
施例１７ （Ｃ）成分：　（Ｃ−４）　　１．５部（Ｄ）成分：　
（Ｄ−３）　　０．５部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−３）　
　０．５部（Ｆ）成分：　　（Ｆ−２）　０．０５部実
施例１８ 塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体（アクリル
酸メチル含量７モル％）　　１００部ジオクチルフタレ
ート（可塑剤）　　　　　２０部、ステアリン酸カルシ
ウム（Ｂ）　　　　　　１部ステアリン酸亜鉛（Ｂ）　
　　　　　　　　２部エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　１部
（Ｄ　−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
３部からなる組成物を押出成形し、得られた厚み０．５
朧濡のシートについてギャオ、−ブン温度１７０℃で熱
安定性の試験を行った。

なお、上記に、おいて、押出成形条件は次の通りとした
。

押出機：４０＋ｓ＋ｓφ スクリュー：　Ｌ／Ｄ　２３、圧縮比３．２シリンダ一
最高温度：１７０℃ ヘッド温度：１７０℃、 ダイス温度：１７０℃ 結果を第１表に併せて示す。

実施例１９ 実施例１８において下記の条件にて試験をした。結果を
第１表に併せて示す。

（Ｃ）成分：　　（Ｃ−，１）　　１．０部（Ｄ）成分
：　　（Ｄ−１）　　０．３部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−
１）　　０．３部（Ｆ）成分：　　（Ｆ−１）　　０．
１部比較例１０〜１３ 実施例１８において以下のように変更した。結果を第１
表に併せて示す。

比較例１０ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：　　（Ｄ−１）　　０．３部（Ｅ）成分：
配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例１１ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　１．０部（Ｄ）成分：
配合せず （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例１２ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：　　（Ｅ−１）　　０．３部（Ｆ）成分：
　　（Ｆ−１）　　０．１部比較例１３ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　１．０部（Ｄｏ）成分
：　（Ｄ’−１）　　０．３部（Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 実施例２０ 塩素化ポリエチレン（塩素含量４０％）１００部 ジオクチルフタレート（可塑剤）　　　　　２（１トリ
アジン系加硫剤　　　　　　　　　　１部メルカプトベ
ンゾチアゾール系加硫促進剤２部 ステアリン酸カルシウム（Ｂ）　　　　　　　１部ステ
アリン酸亜鉛（Ｂ）　　　　　　　　　２部エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　１部（Ｄ　−１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．３部からなる組成物を成形しく
ロール練り：１４゜°Ｃ１５分、加硫：１６０℃、２０
分）、厚さｌａｍのシートを得た。

該シートをギヤオーブン温度１７０℃にて熱安定性試験
に供した。

結果を第１表に併せて示す。

実施例２１ 実施例２０において下記の条件に変更して試験した。結
果を第１表に併せて示す。

（Ｃ）成分：　（Ｃ−１）　　１．０部（Ｄ）成分：　
（Ｄ−１）　　０．３部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−１）　
　０．３部ＣＦ）成分：　　（Ｆ−１）　　０．１部比
較例１４〜１７ 実施例２０において以下のように変更した。結果を第１
表に併せて示す。

比較例１４ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：　　（Ｄ−１）　　０．３部（Ｅ）成分：
配合せず （’Ｆ）成分：配合せず 比較例１５ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　１．０部（Ｄ）成分：
配合せず （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例１６ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：　　（Ｅ−１）　　０．３部（Ｆ）成分：
　（Ｆ−１）　　０．１部比較例１７ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　１．０部（Ｄｏ）成分
：　　（［１’−１）　　０．３部（Ｅ）成分：配合せ
ず （Ｆ）成分：配合せず

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
   て、 金属石鹸（Ｂ）０．１〜５重量部、 エチレン含量２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分のケン
   化度５０モル％以上の共重合組成を有するエチレン−酢
   酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）０．１〜５重量部、 および、 一般式　［（Ｍ＿１＾２＾＋）＿ｙ＿１（Ｍ＿２＾２＾
   ＋）＿ｙ＿２］＿１＿−＿ｘＭ＿ｘ＾３＾＋（ＯＨ）＿
   ２Ａ＿ｘ＿／＿ｎ＾ｎ＾−・ｍＨ＿２Ｏ（ただし、Ｍ＿
   １＾２＾＋はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる
   金属、Ｍ＿２＾２＾＋はＺｎ、Ｃｄ、ＰｂおよびＳｎか
   ら選ばれる金属、Ｍ＾３＾＋は３価金属、Ａ＾ｎ＾−は
   ｎ価のアニオン、ｘ、ｙ＿１、ｙ＿２、ｍはそれぞれ０
   ＜ｘ≦０．５、０．５＜ｙ＿１＜１、０．５＜ｙ＿２＜
   １、０≦ｍ＜２で示される正数）で表わされるハイドロ
   タルサイト系固溶体（Ｄ）０．０１〜５重量部 を配合してなる含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物。 ２、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリ塩化ビニル
   系樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、金属石鹸（Ｂ）の少なくとも一部が、亜鉛系金属石
   鹸である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、エチレン含量２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分の
   ケン化度５０モル％以上の共重合組成を有するエチレン
   −酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）が、灰分含量が３
   ００ｐｐｍ以下で、アルカリ金属含量が２００ｐｐｍ以
   下の低灰分・低アルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル共
   重合体ケン化物である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ５、低灰分、低アルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル共
   重合体ケン化物の灰分含量が５０ｐｐｍ以下で、アルカ
   リ金属含量が３５ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第４
   項記載の組成物。 ６、低灰分・低アルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル共
   重合体ケン化物の灰分含量が２０ｐｐｍ以下で、アルカ
   リ金属含量が５ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第４項
   記載の組成物。