JP2010533760A - Ｐｖｃ用共安定化剤としてのカルボキシ変性ポリビニルアルコール - Google Patents

Abstract

安定化剤として少なくとも一種の金属イオンを含むポリ塩化ビニルベースの熱可塑的に加工可能な混合物において、少なくとも一種のビニルエステル及び少なくとも一種のオレフィン性不飽和カルボン酸又はその金属塩、無水物又はエステルを共重合させ、次いでその共重合体を部分的にケン化して得られる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールを共安定化剤として使用する。

Description

本発明は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと少なくとも一種の金属イオンとを組み合わせて安定化させたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ベースの熱可塑的に加工可能な混合物に関する。

ＰＶＣベースの熱可塑的に加工可能な混合物は、化学分解を軽減させるために、熱及び／又はＵＶ放射に対して安定化させる必要がある。この目的に特に有用なのが金属イオンであり、例えば鉛又は錫塩、又は、より環境に負担の少ないカルシウム又は亜鉛化合物が挙げられる。金属ベースの安定化剤は、ＰＶＣ混合物の熱可塑的な加工中に凝集や非相溶性を示すことがなく、ポリマーマトリックス中で良好な分散性を示す必要がある。さらに、いわゆる「プレートアウト」又は「フィッシュアイ」と呼ばれる乱れを避けるために、安定化剤は加工物の表面に移行してはならない。従って、ＰＶＣ用安定化剤のほとんどは、ポリオール、ベータジケトン、フェノール化合物又は無機安定化剤などの複数の成分を含んでいる。米国特許第５１４３９５９号を参照のこと。

金属ベースのＰＶＣ用安定化剤混合物において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用することが知られている。例えば、米国特許第５１１８７４１号では、ＰＶＣの懸濁重合中に部分的に加水分解されたＰＶＡを多くて０．５ｐｈｒ使用し、得られたＰＶＣ混合物を金属イオンで安定化させることが開示されている。前記ＰＶＡの共安定化効果は、この公報では述べられていない。さらには、ＰＶＡの添加量が少なすぎるため、共安定化効果が期待できない。

ドイツ特許第２７２８８６２号では、ＰＶＣ及びβ−ジケトンのＣａ／Ｚｎ塩と、ポリオール化合物としてのＰＶＡとの混合物が開示されているが、使用したＰＶＡの詳細は記載されていない。

共安定化剤としてＰＶＡを含むＰＶＣ混合物の熱安定性は、“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”、ｐ６４９−６６２、ｖｏｌ．１１、ｎｏ．８、２００３において、池田氏などによってさらに分析されていた。この論文によると、亜鉛で安定化されたＰＶＣ混合物には、無変性ＰＶＡが適切な共安定化剤であることが示されている。

米国特許第５１４３９５９号 米国特許第５１１８７４１号 ドイツ特許第２７２８８６２号

"Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ"、ｐ６４９−６６２、ｖｏｌ．１１、ｎｏ．８、２００３

公知のＰＶＣ用ＰＶＡ含有安定化剤混合物は、ＰＶＣ混合物の押出成形中の熱安定性及び／又は加工性の観点から未だ不十分である。

驚くべきことに、カルボキシル基を含有するポリビニルアルコールと金属イオンとを組み合わせることにより、ＰＶＣ混合物の熱安定性が改善され、ポリマーマトリックスと十分な相溶性を示すことが見出された。

当然の理論というわけではないが、変性ポリビニルアルコールが金属イオンとの錯体ビルダーとしての機能を果たしていると推測される。

従って、本発明の一つの態様は、少なくとも一種のビニルエステル及び少なくとも一種のオレフィン性不飽和カルボン酸又はその金属塩、無水物又はエステルを共重合させ、次いでその共重合体を部分的にケン化して得られる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル１００部に対して０．１−１５部添加することを特徴とする、安定化剤として少なくとも一種の金属イオンを含有するポリ塩化ビニルベースの熱可塑的に加工可能な混合物である。

前記変性ポリビニルアルコールが、少なくとも一種のオレフィン性不飽和カルボン酸又はその誘導体を０．０１−５モル％含有してもよい。

オレフィン性不飽和カルボン酸は、炭素数が３−２０で、一つ又は二つのカルボキシル基を有することが好適である。本発明に有用な変性ＰＶＡの製造に、次の誘導体を使用することができる。
−アルカリ又はアルカリ土類金属塩
−分子内又は分子間無水物
−炭素数１−２０のアルコールとのモノ又はジエステル

例として、変性ポリビニルアルコールは次の繰り返し単位を含有してもよい。

（ａ）１０−９９．９モル％

（ｂ）０．０１−５０モル％
Ｒ^１＝ＣＯＣＨ_３又はＣＯＣＨ_２ＣＨ_３

（ｃ）０．０１−５モル％
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５＝独立して、Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＯ_２Ｒ^６、−ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ^６、
Ｒ^６＝Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
但し、少なくとも一つの残基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はカルボキシル基を含む。

前記変性ポリビニルアルコールが、イタコン酸（Ｒ^２＝ＣＯ_２Ｈ、Ｒ^３＝ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、Ｒ^４、Ｒ^５＝Ｈ）、フマル酸（Ｒ^２、Ｒ^５＝ＣＯ_２Ｈ；Ｒ^３、Ｒ^４＝Ｈ）、マレイン酸（Ｒ^２、Ｒ^４＝ＣＯ_２Ｈ；Ｒ^３、Ｒ^５＝Ｈ）、クロトン酸（Ｒ^２＝ＣＯ_２Ｈ；Ｒ^３、Ｒ^４＝Ｈ；Ｒ^５＝ＣＨ_３）、シトラコン酸（Ｒ^２、Ｒ^４＝ＣＯ_２Ｈ；Ｒ^３＝Ｈ；Ｒ^４＝ＣＨ_３）、アクリル酸（Ｒ^２＝ＣＯ_２Ｈ；Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５＝Ｈ）、メタクリル酸（Ｒ^２＝ＣＯ_２Ｈ；Ｒ^３＝ＣＨ_３；Ｒ^４、Ｒ^５＝Ｈ）、及び／又はそれらのメチルエステル、エチルエステル、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも一種のモノマーと酢酸ビニルのようなビニルエステルとを共重合させ、次いで前記共重合体をケン化することによって得られたものであることが好ましい。

前記モノマーの共重合及びケン化条件は、ＰＶＡの化学分野における当業者に公知である（例えば、特開昭５７−１１９９０２参照のこと）。

共重合の間、ポリマー骨格中でモノマーが様々な配向をとることがある。明確にするため、上記式にその異性体又は立体異性体を含めなかったが、それらは本発明の範囲内である。

本発明で使用される変性ポリビニルアルコールは、アクリル酸又はメタクリル酸由来の繰り返し単位（ｃ）を含まないことが好ましい。

繰り返し単位ｃのカルボン酸は、隣接した水酸基と反応して、それぞれラクトンを形成する場合がある。この反応は、ケン化条件の中のｐＨ条件、熱可塑的に加工可能な混合物の製造中の混合条件及びそれらの組成に依存している。変性ポリビニルアルコール中のラクトン環の量は、ＰＶＣ混合物中の共安定化効果には影響を及ぼさない。

前記変性ポリビニルアルコールの加水分解（ケン化）度は、酢酸ビニル単位の元の量に対して少なくとも６０モル％であるとよく、６０−９５モル％であることが好ましく、特に７０−８５％であることが好ましい。

重合度は、好ましくは２００−１５００であり、好ましくは４００−８００である。

本発明に係る混合物は、ＰＶＣ１００部に対してポリビニルアルコールを０．１−５部含むことが好ましい。好ましくは０．１−１ｐｈｒであり、好ましくは０．１−０．５ｐｈｒである。

本発明に係る安定化剤は、バリウム、亜鉛、カルシウム又は錫から選択される少なくとも一種の金属イオンであり、特にそれぞれの有機又は無機塩の形をとる。“金属石鹸”、すなわち炭素数１−２５のカルボン酸塩、特にステアリン酸塩、ラウリン酸塩、マレイン酸塩、オレイン酸塩、テレフタル酸塩、又は、アセチルアセトン、メルカプタン又はβ−ジケトンの金属塩が好ましく使用される。

亜鉛及びカルシウム塩由来の安定化剤混合物が特に有用であり、β−ジケトン、アセチルアセトン又は炭素数１−２５のカルボン酸のそれぞれの塩が好ましく、１：１から１：４、特に１：２部の混合物が好ましい。

さらには、熱可塑的な混合物に、例えば、ＴｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＺｒＯ_２，カオリン、タルク、Ｋ／Ａｌケイ酸塩、長石、ケイ酸塩、硫酸バリウム、金属粉、黒鉛、硫酸カルシウム、セラミック及びガラス粒子、又は木材から選択されるＰＶＣ産業で一般的に使用される充填材を、ポリ塩化ビニル１００部に対して約５−２０部添加してもよい。

フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、又はそれらの水和物誘導体、テレフタル酸ジオクチル、アジピン酸アルキル、安息香酸アルキル、エポキシ化アルキルエステル、又は、エポキシ化大豆油又は亜麻仁油等のエポキシ化植物油等のＰＶＣ加工産業に知られている一般的な可塑剤を、ＰＶＣ１００部に対してそれぞれ０．１−１００部添加することも可能である。

ＰＶＣの熱安定化にも寄与するエポキシ化大豆油のような可塑剤の場合には、低い濃度で使用してもよく、ＰＶＣの約０．０１−１０ｐｈｒ添加してもよい。

本発明のもう一つの目的は、少なくとも一種のビニルエステル及び少なくとも一種のオレフィン性不飽和カルボン酸又はその金属塩、無水物又はエステルを共重合させ、次いでその共重合体を部分的にケン化して得られる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル１００部に対して０．１−１５部含有する、安定化剤として少なくとも一種の金属イオンを含有するポリ塩化ビニルベースの熱可塑的に加工可能な混合物の製造方法であって、少なくとも１２０℃で例えば押出機又はニーダー中で前記成分を混合する熱可塑的に加工可能な混合物の製造方法である。

約１８０−２４０℃での熱可塑性的な成形加工中又はそれより前に混合することが好ましい。

任意の熱可塑性的な成形加工は、押出機又はカレンダーを用いて又はその中で、例えば、まず前記温度で供給工程中に成分を溶融し、その後高圧で混合物を成形することにより通常行われる。

ＰＶＡは、粉状又は溶液の形でＰＶＣに添加することができる。このＰＶＡ溶液は水、又は、適切な有機溶剤（例えばエタノール）又はそれらの混合物を用いて調製することができる。金属塩は、ドライブレンドすることができるし、溶液の形で添加することもできる。もう一つの方法として、例えば押出機、ドライミル又はニーダー中に、単独で又は同時に（“ワンパック製剤”として）すべての添加剤をドライブレンド物としてＰＶＣへ添加することができる。

安定化剤として少なくとも一種の金属イオンを含むＰＶＣベースの熱可塑的に加工可能な混合物において、繰り返し単位ａ）−ｅ）を共安定化剤として含有する上記ポリマーの使用は、さらに本発明の目的である。

熱可塑的な混合物の使用目的によっては、異なる金属イオンを異なる濃度で使用してもよい。

一般的に、ボトル、チューブ又は枠用のＰＶＣ混合物は、錫イオンを０．３−３ｐｈｒ含んでいてもよい。例えば、プラスチゾルのような可塑性ＰＶＣ混合物には、バリウム及び亜鉛イオンを合計量１−３ｐｈｒ使用する。フロアカバーには、Ｃａ／Ｚｎ混合物を合計量２−３．５ｐｈｒ使用する。そのような混合物及び金属イオン量はＰＶＣ産業で公知である。エポキシ化植物油を使用する場合には、熱安定性を損なうことなく、本発明のＰＶＡ及び金属イオンの量を減少させることが可能であろう。

本発明の熱可塑的に加工可能な混合物は、窓又はドア枠、フィルム、コーティング、シート、チューブ、ケーブル、フロアリング、ボトル、又はフロアカバーの製造に特に有用である。

表１の成分を含有する試料を次の手順によって作成した。
−１％のＰＶＡを水に溶解させた。
−ＰＶＣを上記溶液に添加した後、８時間５０℃で乾燥させた。
−上記ＰＶＣ／ＰＶＡ混合物へ、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムを添加し、ドライブレンドした。
−得られた混合物６０ｇを、５分間１６０℃でオープンロールを用いて粉砕した。

得られた混合物を、厚みが約０．４５ｍｍで５０×７０ｍｍのシートとなるようにプレスした。その後、シートをオーブン中で１８０℃に加熱し、加熱されたシートの白色度を、測色計を用いて室温で測定した。白色度は、使用したポリビニルアルコールの共安定化効果を示す。

ＳＣ−Ｔ（Ｐ）、ＳＭ−Ｔ（Ｐ）、ｖｅｒ８．００ソフトウェアーと共に、直径３０ｍｍの試料ホルダー窓を取り付けた色差計（ＳＭ−Ｔ−Ｈ１型カラーコンピューター、スガ試験機株式会社）を使用して、白色度を測定した。

ＰＶＡを次のように製造した。

［実施例１：カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの作成］
酢酸ビニル（１２００部）、メタノール（１８００部）、イタコン酸（ＩＡ）の２０重量％メタノール溶液（３部）及びアゾビスイソブチロニトリル（１．５部）を、還流冷却器及び撹拌機を備えた重合容器に供給した。ＩＡの２０重量％メタノール溶液を１５ｍＬ／ｈｒの速度で連続的に添加した。窒素気流下、６０℃で撹拌を行いながら４．５時間（重合率６５％）重合を行った。未反応の酢酸ビニルを取り除き、ポリマーのメタノール溶液（樹脂量４０％）を得た。この溶液を反応器に供給した。水酸化ナトリウム（ポリマー中の酢酸ビニル単位あたり５ｍｍｏｌ）をそれに添加し、４０℃で加水分解を行った。生成したポリビニルアルコールゲルを粉砕し、メタノールで十分に洗浄して熱風乾燥機で乾燥させ、ＩＡ変性ポリビニルアルコール樹脂を得た。

加水分解度及び重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６で記載されているものと同様の方法で測定した。加水分解度は７４モル％であった。重合度は５５０であった。ＩＡ変性度は１Ｈ−ＮＭＲによって測定された。ＩＡ変性度は１モル％であった。上記ＰＶＡは繰り返し単位ａ）−ｃ）に関して次の組成を有する。：単位ａ）を７４モル％、単位ｂ）を２６モル％、単位ｃ）を１モル％（Ｒ^２＝ＣＯ_２Ｈ、Ｒ^３＝ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、Ｒ^４、Ｒ^５＝Ｈ）

［比較例：無変性ポリビニルアルコールの作成］
酢酸ビニル（１２００部）、メタノール（１８００部）及びアゾビスイソブチロニトリル（１．５部）を、還流冷却器及び撹拌機を備えた重合容器に供給した。窒素気流下、６０℃で撹拌を行いながら４．５時間（重合率６５％）重合を行った。未反応の酢酸ビニルを取り除き、ポリマーのメタノール溶液（樹脂量４０％）を得た。この溶液を反応器に供給した。水酸化ナトリウム（ポリマー中の酢酸ビニル単位あたり５ｍｍｏｌ）をそれに添加し、４０℃で加水分解を行った。生成したポリビニルアルコールゲルを粉砕し、メタノールで十分に洗浄して熱風乾燥機で乾燥させ、ポリビニルアルコール樹脂を得た。

加水分解度及び重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６で記載されているものと同様の方法で測定した。加水分解度は７４モル％であった。重合度は５５０であった。

表２からわかるように、無変性ポリビニルアルコールと比較して、本発明に係る変性ポリビニルアルコールは、改善された安定化効果を有している。

Claims (11)

1. 少なくとも一種のビニルエステル及び少なくとも一種のオレフィン性不飽和カルボン酸又はその金属塩、無水物又はエステルを共重合させ、次いでその共重合体を部分的にケン化して得られる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル１００部に対して０．１−１５部添加することを特徴とする、安定化剤として少なくとも一種の金属イオンを含有するポリ塩化ビニルベースの熱可塑的に加工可能な混合物。
2. 前記変性ポリビニルアルコールが、少なくとも一種のオレフィン性不飽和カルボン酸又はその金属塩、無水物又はエステルを０．０１−５モル％含有することを特徴とする、請求項１記載の熱可塑的に加工可能な混合物。
3. 前記変性ポリビニルアルコールが、少なくとも一種の炭素数３−２０のオレフィン性不飽和カルボン酸、そのアルカリ又はアルカリ土類金属塩、その無水物又はそれと炭素数１−２０のアルコールとのエステルを０．０１−５モル％含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の熱可塑的に加工可能な混合物。
4. 前記変性ポリビニルアルコールが、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのエステル及び金属塩から選択される少なくとも一種のモノマーと酢酸ビニルとを共重合させ、次いでケン化することによって得られたものであることを特徴とする、請求項１又は３記載の熱可塑的に加工可能な混合物。
5. 前記変性ポリビニルアルコールのケン化度が少なくとも６０モル％であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑的に加工可能な混合物。
6. 前記変性ポリビニルアルコールの重合度が２００−１５００であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑的に加工可能な混合物。
7. バリウム、亜鉛、カルシウム又は錫から選択される少なくとも一種の金属イオンを安定化剤として使用することを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の熱可塑的に加工可能な混合物。
8. 炭素数１−２５のカルボン酸、アセチルアセトン又はβ―ジケトンの亜鉛塩、及び炭素数１−２５のカルボン酸、アセチルアセトン又はβ―ジケトンのカルシウム塩の混合物を安定化剤として使用することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑的に加工可能な混合物。
9. ＴｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＺｒＯ_２，カオリン、タルク、Ｋ／Ａｌケイ酸塩、長石、ケイ酸塩、硫酸バリウム、金属粉、黒鉛、硫酸カルシウム、セラミック及びガラス粒子、又は木材から選択される充填材をポリ塩化ビニル１００部に対して５−２０部含有することを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の熱可塑的に加工可能な混合物。
10. 少なくとも１２０℃で前記成分を混合する請求項１から９のいずれかに記載の熱可塑的に加工可能な混合物の製造方法。
11. １８０−２４０℃での熱可塑性的な成形加工中に混合することを特徴とする請求項１０記載の方法。