CN101743279A - 用作pvc的共稳定剂的羧基改性的聚乙烯醇 - Google Patents

Abstract

在包含至少一种金属离子稳定剂的基于聚氯乙烯的热塑性可加工混合物中使用改性的聚乙烯醇作为共稳定剂，所述改性的聚乙烯醇是通过下列方法获得的：将至少一种乙烯基酯和至少一种烯键式不饱和羧酸或其金属盐、酐或酯共聚合，并且随后部分皂化该共聚物。

Description

用作PVC的共稳定剂的羧基改性的聚乙烯醇

技术领域

本发明涉及基于聚氯乙烯(PVC)的热塑性可加工混合物，其被与羧基改性的聚乙烯醇组合的至少一种金属离子稳定化。

背景技术

必须使基于PVC的热塑性可加工混合物针对热和/或紫外线稳定化，以减少化学分解。特别适用于上述目的的是金属离子，例如铅盐或锡盐，或环境更友好的钙或锌化合物。在PVC混合物的热塑性加工过程中，金属基的稳定剂应在聚合物基体中具有好的分散性，而不发生团聚或不相容。此外，稳定剂应不迁移到已加工材料的表面，以防止产生所谓的“析出”或“鱼眼”就动。因此，大多数用于PVC的稳定剂包含多种成分，如多元醇、β-二酮、酚类化合物或无机稳定剂。参见，例如US 5,143,959。

已知在用于PVC的金属基稳定剂混合物中使用聚乙烯醇(PVA)。例如，US 5,118,741公开了在PVC的悬浮聚合中使用至多0.5phr的部分水解的PVA，以及使用金属离子稳定所获得的PVC混合物。在上述文献中没有提及PVA的共稳定作用。此外，上述PVA的添加量太小而不能预期产生任何共稳定作用。

DE 272 8 862公开了一种PVC和β-二酮的钙盐/锌盐以及作为多元醇化合物的PVA的混合物，但没有给出使用的PVA的任何细节。

Ikeda等人在“Polymers and Polymer Composites”，649至662页，11卷8期，2003中进一步分析了包含PVA作为共稳定剂的PVC混合物的热稳定性。这篇文章指出未改性的PVA适合用作锌稳定的PVC混合物的共稳定剂。

考虑到在PVC混合物挤出过程中的热稳定性和/或加工性能，上述已知的用于PVC的包含PVA的稳定剂混合物仍具有不足之处。

令人惊奇的是，已经发现将金属离子和含有羧基的聚乙烯醇结合能改善PVC混合物的热稳定性，并且展现与聚合物基体充分的相容性。

不拘于理论的限制，假设上述改性的聚乙烯醇发挥作为金属离子的配位组分的作用。

因此，本发明的一个方面是含有至少一种金属离子作为稳定剂的基于聚氯乙烯的热塑性可加工混合物，其特征在于每100份聚氯乙烯，添加0.1至15份的至少一种改性的聚乙烯醇，所述改性的聚乙烯醇是通过将至少一种乙烯基酯和至少一种烯键式不饱和羧酸或其金属盐、酐或酯共聚合，并且随后部分皂化该共聚物而获得的。

所述改性的聚乙烯醇可包含0.01-5摩尔％的至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物。

合适的烯键式不饱和羧酸包含3至20个碳原子，并且可具有一个或两个羧酸基团。可以使用下列衍生物来制备可用于本发明中的改性的PVA：

-碱金属盐或碱土金属盐

-分子间或分子内的酐

-与包含1至20个碳原子的醇的单酯或二酯，

作为实例，所述改性的聚乙烯醇可包含下列重复单元：

(a)10至99.9摩尔％

(b)0.01至50摩尔％，R¹＝COCH₃或COCH₂CH₃

(c)0.01至5摩尔％，R²、R³、R⁴、R⁵独立地为H、-CH₃、-C₂H₅、-CO₂R⁶、-CH₂CO₂R⁶，R⁶＝H、-CH₃、-C₂H₅、碱金属或碱土金属，条件是至少一个残基

R²、R²、R⁴、R⁵包含一个羧酸基团

优选的，所述改性的聚乙烯醇是通过下述方法获得的：将乙烯基酯，如醋酸乙烯酯和至少一种选自如下组的单体共聚合：衣康酸(R²＝CO₂H；R³＝CH₂CO₂H；R⁴、R⁵＝H)、反丁烯二酸(R²、R⁵＝CO₂H；R³、R⁴＝H)、马来酸(R²、R⁴＝CO₂H；R³、R⁵＝H)、巴豆酸(R²＝CO₂H；R³、R⁴＝H；R⁵＝CH₃)、柠康酸(R²、R⁴＝CO₂H；R³＝H；R⁴＝CH₃)、丙烯酸(R²＝CO₂H；R³、R⁴、R⁵＝H)、甲基丙烯酸(R²＝CO₂H；R³＝CH₃；R⁴、R⁵＝H)和/或相应的甲酯、乙酯、碱金属盐或碱土金属盐，并且随后皂化上述共聚物。

上述单体的共聚合和水解条件为所属PVA化学领域的技术人员所公知(参见，例如JP57-119902)。

在共聚合过程中，在聚合物骨架中可产生多种不同的单体取向。为了清楚起见，异构体或立体异构体虽被上述分子式所遗漏，但仍处于本发明的范畴中。

优选的，在本发明中使用的改性的聚乙烯醇不包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元(c)。

重复单元c的羧酸基团可与邻近的羟基反应形成相应的内酯。上述反应取决于皂化条件中的pH条件、制备热塑性可加工混合物及其组合物过程中的混合条件。在改性的聚乙烯醇中内酯环的含量不影响其在PVC混合物中的共稳定作用。

所述改性的聚乙烯醇可具有至少60摩尔％、优选60至95摩尔％以及特别优选70至85摩尔％的水解度(皂化度)，基于醋酸乙烯酯单元的初始用量。

聚合度优选在200至1500之间，优选在400至800之间。

每100份PVC，根据本发明的混合物优选包含0.1至5份的聚乙烯醇。优选0.1至1phr，优选0.1至0.5phr。

根据本发明的稳定剂为至少一种选自如下组的金属离子：钡、锌、钙或锡，特别是呈相应的有机或无机盐的形式。优选使用“金属皂”，即包含1至25个碳原子的碳氢酸的盐，特别优选使用硬脂酸盐、月桂酸盐、马来酸盐、油酸盐或对苯二酸盐，或乙酰丙酮、硫醇或β-二酮的金属盐。

特别有用的是衍生自锌盐和钙盐的稳定剂混合物，优选β-二酮、乙酰丙酮或包含1至25个碳原子的羧酸的相应的盐，优选为1∶1至1∶4，特别为1∶2份的混合物。

此外，每100份聚氯乙烯，可在所述热塑性混合物中添加大约5至20份的在PVC工业中通常使用的填充材料，例如选自下列组的填充材料：二氧化钛、碳酸钙、二氧化锆、高岭土、滑石、钾/铝硅酸盐、长石、硅酸盐、硫酸钡、金属粉末、石墨、硫酸钙、陶瓷和玻璃颗粒或木材。

每100份PVC，可添加0.1至100份PVC加工业已知的每种常规增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、或它们的含水衍生物、对苯二甲酸二辛酯、己二酸烷基酯、苯甲酸烷基酯、环氧化的烷基酯或环氧化的植物油，例如环氧化的大豆或亚麻子油。

当使用如环氧化大豆油的增塑剂时，其有助于PVC的热稳定，可以低浓度使用，并且其添加量为PVC的大约0.01至10phr。

本发明的另一个目的是提供一种通过在至少120℃的温度下在例如挤出机或捏合机中混合各组分来制备基于聚氯乙烯的热塑性可加工混合物的方法，所述混合物包含至少一种金属离子作为稳定剂，每100份聚氯乙烯，所述稳定剂包含0.1至15份的至少一种通过下列方法获得的改性的聚乙烯醇：将至少一种乙烯基酯和至少一种烯键式不饱和羧酸或其金属盐、酐或酯共聚合，并且随后部分皂化该共聚物。

优选地，所述混合可在大约180至240℃下，在热塑性成型加工之前或过程中进行。

所述任选的热塑性成型加工一般使用或在挤出机或压延机中进行，例如在上述温度下在加料过程中首先熔融各组分，以及随后在更高压力下将该混合物成型。

可以以粉末或溶液的形式将所述PVA添加到所述PVC中。可用水或任何合适的有机溶剂(例如乙醇)或其任意混合物来制备这些PVA溶液。可以以干燥共混物或也以溶液的形式添加所述金属盐。或者，所有添加剂可以作为干燥共混物被单独或一起(作为“一包式配方”)添加到所述PVC中，例如在挤出机、干燥碾碎机或捏合机中进行。

本发明的另一个目的是使用所述包含重复单元a)-e)的聚合物作为基于PVC的热塑性可加工混合物中的共稳定剂，所述混合物包含至少一种金属离子作为稳定剂。

取决于所述热塑性混合物的预期使用目的，可以以不同的浓度使用不同的金属离子。

典型地，用于瓶、管或异型材的PVC混合物可以包含0.3至3phr的锡离子。对于韧性PVC混合物，例如塑料溶胶，可以以1至3phr的总量使用钡和锌离子。可以以2至3.5phr的总量使用钙/锌混合物用于地板覆盖物。上述混合物和金属离子的用量为PVC工业所公知。根据本发明，在使用环氧化的植物油的情况下，可能要减小PVA和金属离子的用量，而不会损害热稳定性。

根据本发明的热塑性可加工混合物特别可用于窗或门异型材、薄膜、涂料、薄片、管、电缆、地板、瓶或地板覆盖物的制备。

实施例

通过下述步骤制备了包含根据表1所述成分的试样：

-将1％的PVA溶解在水中；

-将PVC添加到上述溶液中，并且然后在50℃下干燥8小时；

-向PVC/PVA混合物中添加DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、硬脂酸锌和硬脂酸钙，并且干燥共混；

-在160℃下用开放式密炼机将60克上述所得混合物碾磨5分钟。

将所得混合物压成50×70毫米，厚度约为0.45毫米的薄片。然后将上述薄片置入炉中加热至180℃，以及使用色度计在室温下测量加热后的薄片的白度。该白度值反映上述使用的聚乙烯醇的共稳定化作用。

使用一种带有SC-T(P)、SM-T(P)、ver8.00软件、装配了30毫米直径的样品保持窗的差示色度计(型号SM-T-H1彩色计算机，Suga Shikenki Co.，Ltd)测量白度水平。

表1

PVC(Shin-Etsu TK1000)	100phr
		DOP	20phr
硬脂酸锌(Zn-st)	2phr
		硬脂酸钙(Ca-st)	1phr
PVA(共稳定剂)	1phr

表2

按如下方法制备了PVA：

实施例1：羧基改性的聚乙烯醇的制备

将醋酸乙烯酯(1200份)、甲醇(1800份)、20重量％的衣康酸(IA)的甲醇溶液(3份)和偶氮二异丁腈(1.5份)加入到装有冷凝器和搅拌器的聚合容器中。以15毫升/小时的速率持续添加20重量％的IA的甲醇溶液。在60℃下氮气氛围中搅拌，使聚合进行4.5个小时(聚合转化率为65％)。移除未反应的醋酸乙烯酯，以形成聚合物的甲醇溶液(树脂含量为40％)。将上述溶液加入到反应器中。向其中加入氢氧化钠(聚合物中每个醋酸乙烯酯单元5毫摩尔)在40℃下进行水解。碾磨产生的聚乙烯醇凝胶，并用甲醇彻底清洗，然后在热的空气干燥器中干燥，得到IA改性的聚乙烯醇树脂。

按照与JIS K6726中所述相同的方式测量水解度和聚合度。水解度为74摩尔％。聚合度为550。通过1H-NMR测量IA改性度。IA改性度为1摩尔％。所得PVA具有如下关于重复单元a)-c)的组成：

74摩尔％的单元a)、26摩尔％的单元b)、1摩尔％的单元c)(R²＝CO₂H，R³＝CH₂CO₂H，R⁴、R⁵＝H)。

对比实施例：未改性的聚乙烯醇的制备

将醋酸乙烯酯(1200份)、甲醇(1800份)和偶氮二异丁腈(1.5份)加入到装有冷凝器和搅拌器的聚合容器中。在60℃下在氮气气流下搅拌，使聚合进行4.5个小时(聚合转化率为65％)。移除未反应的醋酸乙烯酯，以形成聚合物的甲醇溶液(树脂含量为40％)。将上述溶液加入到反应器中。向其中加入氢氧化钠(聚合物中每个醋酸乙烯酯单元5毫摩尔)在40℃下进行水解。碾磨产生的聚乙烯醇凝胶，并用甲醇彻底清洗，然后在热的空气干燥器中干燥，得到聚乙烯醇树脂。

按照与JIS K6726中所述相同的方式测量水解度和聚合度。水解度为74摩尔％。聚合度为550。

从表2可以看出，与未改性的聚乙烯醇相比，根据本发明的改性的聚乙烯醇具有改进的稳定化作用。

Claims (11)

1.一种包含至少一种金属离子作为稳定剂的基于聚氯乙烯的热塑性可加工混合物，其特征在于每100份聚氯乙烯，添加0.1至15份的至少一种改性的聚乙烯醇，所述改性的聚乙烯醇是通过下列方法获得的：将至少一种乙烯基酯和至少一种烯键式不饱和羧酸或其金属盐、酐或酯共聚合，并且随后部分皂化该共聚物。

2.根据权利要求1所述的热塑性可加工混合物，其特征在于所述改性的聚乙烯醇包含0.01-5摩尔％的至少一种烯键式不饱和羧酸或其金属盐、酐或酯。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性可加工混合物，其特征在于所述改性的聚乙烯醇包含0.01-5摩尔％的至少一种具有3至20个碳原子的烯键式不饱和羧酸、其碱金属盐或碱土金属盐、酐或与包含1至20个碳原子的醇的酯。

4.根据权利要求1或3所述的热塑性可加工混合物，其特征在于所述改性的聚乙烯醇是通过下列方法获得的：将醋酸乙烯酯和至少一种选自衣康酸、反丁烯二酸、马来酸、巴豆酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其相应的酯和金属盐的单体共聚合，并且随后皂化。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的热塑性可加工混合物，其特征在于所述改性的聚乙烯醇具有至少60摩尔％的皂化度。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的热塑性可加工混合物，其特征在于所述改性的聚乙烯醇具有200至1500的聚合度。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性可加工混合物，其特征在于使用至少一种选自钡、锌、钙或锡的金属离子作为稳定剂。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的热塑性可加工混合物，其特征在于使用包含1至25个碳原子的羧酸、乙酰丙酮或β-二酮的锌盐和钙盐的混合物作为稳定剂。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的热塑性可加工混合物，其特征在于每100份聚氯乙烯，所述混合物包含5至20份的填充材料，所述填充材料选自由下列物质组成的组：二氧化钛、碳酸钙、二氧化锆、高岭土、滑石、钾/铝硅酸盐、长石、硅酸盐、硫酸钡、金属粉末、石墨、硫酸钙、陶瓷和玻璃颗粒或木材。

10.一种通过在至少120℃的温度下混合各成分来制备根据权利要求1-9中任一项所述的热塑性可加工混合物的方法。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述混合物是在180℃至240℃下热塑性成型加工中获得的。