WO2024106419A1 - セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体 - Google Patents

セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2024106419A1
WO2024106419A1 PCT/JP2023/040894 JP2023040894W WO2024106419A1 WO 2024106419 A1 WO2024106419 A1 WO 2024106419A1 JP 2023040894 W JP2023040894 W JP 2023040894W WO 2024106419 A1 WO2024106419 A1 WO 2024106419A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
resin composition
based resin
mass
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/040894
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清彦 當山
俊江 宮本
修吉 田中
緑 志村
Original Assignee
日本電気株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気株式会社 filed Critical 日本電気株式会社
Publication of WO2024106419A1 publication Critical patent/WO2024106419A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose-based resin composition and a molded article using the same.
  • Bioplastics which are made from plant components, can contribute to combating oil depletion and global warming, and are therefore used in durable products such as electronic devices and automobiles, in addition to general products such as packaging, containers, and textiles.
  • a typical example of the raw material for the inedible parts is cellulose, a major component of wood and plants, and various bioplastics using this have been developed and commercialized. Also, among cellulose resins, cellulose acetate is widely produced industrially.
  • Patent Document 1 discloses a transparent, water-soluble cellulose acetate-based resin composition that contains cellulose acetate with a total acetyl substitution degree of 0.4 to 1.6 and polyvinyl alcohol with a saponification degree of 50 mol % or more.
  • Patent Document 1 (Table 4, etc.) describes that using cellulose acetate with a high degree of acetyl substitution causes cloudiness.
  • Patent Document 1 (Table 4, etc.) describes that using cellulose acetate with a high degree of acetyl substitution causes cloudiness.
  • there is a demand for using cellulose acetate with a high degree of acetyl substitution from the standpoint of water resistance, etc. and there has been a demand for the development of a cellulose-based resin composition that can form a molded product with excellent appearance even in such cases.
  • the presently disclosed invention aims to provide a cellulose-based resin composition that contains cellulose acetate with a high degree of acetyl substitution and that can form a molded body with excellent appearance, and a molded body (molded product) using the same.
  • One aspect of the present disclosure relates to the following:
  • a cellulose-based resin composition comprising:
  • the present disclosure provides a cellulose-based resin composition capable of forming molded articles with excellent appearance, and a molded article molded using the same.
  • cellulose-based resin composition of the present disclosure is Cellulose acetate (A) having an acetyl substitution degree of 2.0 or more; At least one polymer (B) selected from the group consisting of polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 40 mol % or less;
  • One embodiment of the cellulose-based resin composition of the present disclosure is a cellulose-based resin composition for molding.
  • a large amount of plasticizer is often used, which causes problems such as seepage and evaporation of low molecular weight plasticizers.
  • the inventors of the present application have revealed that when a polymeric resin additive such as polybutylene succinate is used as a plasticizer, cloudiness occurs, and molded articles with excellent appearance cannot be obtained.
  • the cellulose-based resin composition of the present disclosure solves these problems and is capable of forming molded articles with excellent moldability and designability. Furthermore, the cellulose-based resin composition of the present disclosure has excellent thermal stability because the amount of volatile low molecular weight plasticizer used can be reduced.
  • the cellulose-based resin composition of the present disclosure contains cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 2.0 or more (also referred to as “component (A)”).
  • component (A) also referred to as “component (A)”
  • CA cellulose acetate
  • Cellulose acetate can be made from cellulose as the raw material, with acetyl groups introduced into at least some of the hydroxyl groups.
  • Cellulose is a linear polymer formed by polymerization of ⁇ -D-glucose molecules ( ⁇ -D-glucopyranose) via ⁇ (1 ⁇ 4) glycosidic bonds, as shown in the following formula (1).
  • Each glucose unit that constitutes cellulose has three hydroxyl groups (n in the formula is a natural number).
  • the cellulose acetate of this embodiment is such cellulose in which acetyl groups have been introduced using these hydroxyl groups.
  • Cellulose is the main component of plants, and can be obtained by separating and processing other components such as lignin from plants.
  • cotton e.g. cotton linters
  • pulp e.g. wood pulp
  • the shape, size and form of cellulose or its derivatives used as raw materials are preferably in powder form with an appropriate particle size and shape in terms of reactivity, solid-liquid separation and ease of handling.
  • fibrous or powdered material with a diameter of 1 to 100 ⁇ m (preferably 10 to 50 ⁇ m) and a length of 10 ⁇ m to 100 mm (preferably 100 ⁇ m to 10 mm) can be used.
  • the degree of polymerization of cellulose is preferably in the range of 50 to 5,000, more preferably 100 to 3,000, and even more preferably 100 to 1,000. If the degree of polymerization is too low, the strength and heat resistance of the produced resin may be insufficient. Conversely, if the degree of polymerization is too high, the melt viscosity of the produced resin may become too high, causing problems in molding.
  • Cellulose acetate can be obtained by introducing acetyl groups into the hydroxyl groups of cellulose. Commercially available cellulose acetate can be used.
  • the acetyl group can be introduced by reacting a hydroxy group in cellulose with an acylating agent.
  • the acetyl group corresponds to an organic group that is introduced in place of the hydrogen atom of the hydroxy group of cellulose.
  • the acylating agent is a compound that has at least one functional group that can react with the hydroxy group in cellulose, and examples of such an acylating agent include compounds that have a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, or a carboxylic acid anhydride group. Specific examples include aliphatic monocarboxylic acids (acetic acid), their acid halides, and their acid anhydrides (acetic anhydride).
  • the average number of acetyl groups introduced per glucose unit of cellulose (also referred to as acetyl group introduction ratio, acetyl substitution degree, "DS"), i.e., the average number of hydroxy groups substituted with acetyl groups per glucose unit, is preferably 2.0 or more and can be set in the range of 2.0 to 3.0.
  • DS AC is preferably 2.0 or more, more preferably 2.2 or more, and even more preferably 2.4 or more.
  • DS AC is preferably 2.9 or less, more preferably 2.8 or less.
  • the intermolecular forces (intermolecular bonds) of cellulose can be reduced, improving the plasticity of the cellulose acetate resin composition.
  • the degree of acetyl substitution of cellulose acetate can be measured by a known method, and may be measured by the method described in Patent Document 1.
  • the degree of acetyl substitution is determined by converting the degree of acetylation determined according to the method for measuring the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate, etc.) using the following formula. This is a general method for determining the degree of acetylation of cellulose acetate.
  • DS 162.14 x AV x 0.01 / (60.052 - 42.037 x AV x 0.01)
  • DS acetyl substitution degree
  • AV acetylation degree (%)
  • 500 mg of dried cellulose acetate (sample) is precisely weighed and dissolved in 50 ml of a mixed solvent of ultrapure water and acetone (volume ratio 4:1), after which 50 ml of 0.2 N aqueous sodium hydroxide is added and saponified at 25°C for 2 hours.
  • AV acetylation degree
  • AV(%) (A ⁇ B) ⁇ F ⁇ 1.201/sample weight(g)
  • the degree of acetyl substitution of cellulose acetate may also be measured by propionylating the hydroxyl groups of cellulose acetate, dissolving it in deuterated chloroform, and measuring it by NMR.
  • the average number of remaining hydroxyl groups per glucose unit of cellulose acetate can be set in the range of 0 to 1.0, and is preferably less than 1.0.
  • Hydroxy groups may remain from the viewpoint of the maximum strength and heat resistance of the cellulose acetate resin composition, and for example, the hydroxyl group residual degree may be 0.01 or more, and may even be 0.1 or more.
  • the hydroxyl group residual degree of the final cellulose acetate is preferably 1.0 or less, more preferably less than 1.0, more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.6 or less.
  • the hydroxyl group residual degree is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, even more preferably 0.4 or less, and especially preferably 0.2 or less.
  • the molecular weight of cellulose acetate is preferably in the range of 10,000 to 400,000, more preferably in the range of 50,000 to 350,000, even more preferably in the range of 100,000 to 300,000, and even more preferably in the range of 150,000 to 250,000. If the molecular weight is too large, the fluidity of the cellulose acetate resin composition will decrease, making processing difficult, and uniform mixing may be difficult. Conversely, if the molecular weight is too small, the physical properties of the cellulose acetate resin composition, such as impact resistance, may decrease. This weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) (commercially available standard polystyrene can be used as the standard sample).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the resin composition of the present disclosure contains at least one polymer (B) (also referred to as "component (B)”) selected from the group consisting of polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 40 mol% or less.
  • component (B) the cellulose-based resin composition can improve the moldability of the resin composition, and the molded article obtained by molding the resin composition has excellent appearance (design).
  • component (B) the amount of volatile plasticizer used can be reduced, so the composition has excellent thermal stability and is also preferable from the viewpoint of workability and reduction of environmental load.
  • the amount of low-molecular-weight plasticizer used can be reduced, so that the exudation of the plasticizer can be prevented.
  • Component (B) is at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 40 mol % or less, and preferably contains polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 40 mol % or less.
  • Component (B) may be one type of polymer or a combination of two or more types of polymers.
  • Polyvinyl alcohol (also referred to as "PVA") is a saponification product of a vinyl ester polymer (a polymer having at least a vinyl ester as a polymerization component).
  • the vinyl ester (vinyl ester monomer) is not particularly limited, but examples thereof include vinyl esters of fatty acids (e.g., alkanoic acid vinyl esters (preferably C 1-16 alkanoic acid vinyl esters) such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprylate, vinyl versatate, and vinyl monochloroacetate), and aromatic carboxylic acid vinyl esters (e.g., arene carboxylate vinyl esters (preferably C 7-12 arene carboxylate vinyl esters) such as vinyl benzoate).
  • the vinyl esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl ester preferably contains at least a fatty acid vinyl ester (for example, a C 1-10 alkanoic acid vinyl ester such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, or vinyl butyrate), and from an industrial viewpoint, preferably contains vinyl acetate.
  • the polyvinyl alcohol is preferably a compound obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • the vinyl ester polymer may have a unit derived from another monomer (a monomer copolymerizable with vinyl ester) as necessary (may be modified with another monomer).
  • the other monomer are not particularly limited, but include alkyl vinyl ethers (e.g., preferably C 1-16 alkyl vinyl ether), epoxy group-containing vinyl monomers ⁇ e.g., vinyl glycidyl ethers (e.g., allyl glycidyl ether, (meth)acryl glycidyl ether, 4-(meth)acrylamidophenyl glycidyl ether, 3-(meth)acrylamidophenyl glycidyl ether, N-glycidoxymethyl(meth)acrylamide, N-glycidoxyethyl(meth)acrylamide, N-glycidoxypropyl(meth)acrylamide, N-glycidoxybutyl(meth)acrylamide, 4-(meth)acrylamidomethyl-2,
  • Examples of the other monomers include, but are not limited to, unsaturated acid salts [e.g., alkali metal salts (e.g., sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.)], glycidyl group-containing monomers [e.g., allyl glycidyl ether, glycidyl (meth)acrylate, etc.], sulfonic acid group-containing monomers (e.g., 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, salts thereof, etc.), phosphoric acid group-containing monomers [e.g., acid phosphooxyethyl (meth)acrylate, acid phosphooxypropyl (meth)acrylate, etc.], allyl alcohol, diacetone (meth)acrylamide, etc.
  • the other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the structural units derived from vinyl esters and structural units derived from other monomers may be modified to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Modifications of units derived from vinyl esters may be, for example, acetalization, etherification, acetoacetylation, cationization, polyoxyalkylene modification, etc.
  • Modifications of units derived from other monomers may be, for example, ring-opening reactions of epoxy groups (for example, reactions of epoxy groups with thiols), etc.
  • the method for producing PVA is not particularly limited, and may be a known method such as a method of saponifying a vinyl ester polymer (preferably polyvinyl acetate).
  • the polymerization method for vinyl ester polymer is not particularly limited, and may be, for example, the conventionally known bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., but solution polymerization (e.g., solution polymerization using methanol as a solvent, etc.) is industrially preferred.
  • Suitable initiators such as peroxides and azos can be used, and the degree of polymerization of the obtained vinyl ester polymer can be adjusted by changing the compounding ratio of the vinyl ester monomer and the solvent and the polymerization yield.
  • a commercially available PVA may be used.
  • a known saponification method using an alkali catalyst or an acid catalyst can be used.
  • an alkali such as sodium hydroxide
  • a method in which an alkali such as sodium hydroxide is added to a methanol solution of a vinyl ester polymer or a mixed solution of a vinyl ester polymer in methanol, water, methyl acetate, etc., and alcoholysis is carried out while stirring and mixing is preferred from an industrial perspective. Thereafter, the obtained lump, gel, or granular material is crushed, the added alkali is neutralized as necessary, and the solid and liquid components are separated, and the solid is dried to obtain PVA.
  • the timing of modification is not particularly limited, and it may be before or after the saponification of the vinyl ester polymer.
  • the degree of saponification of the PVA of this embodiment is preferably 40 mol% or less, more preferably 38 mol% or less.
  • the lower limit of the degree of saponification of the PVA is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, even more preferably 8 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, and may be 35 mol% or more.
  • the degree of saponification of the PVA is 40 mol% or less, the transparency is high when mixed with cellulose acetate of component (A), and the haze value can be reduced, and a molded body with excellent appearance can be produced. If the transparency of the molded body obtained from the mixture of component (A) and PVA is high, a molded body with good color development and excellent appearance can be obtained even when a colorant is contained. On the other hand, if the degree of saponification of the PVA is too high, mixing with cellulose acetate may cause cloudiness.
  • the resin composition contains a partially saponified vinyl ester polymer (preferably polyvinyl acetate)
  • the PVA has hydroxyl groups, which makes it easier for interactions such as hydrogen bonds to occur with cellulose acetate, making them more compatible.
  • the degree of saponification and average degree of polymerization of polyvinyl alcohol can be measured by a method conforming to JIS K6726.
  • the degree of saponification and the degree of polymerization when polyvinyl acetate is partially saponified are expressed by the following formula.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and even more preferably 200 or more, and is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, even more preferably 1500 or less, even more preferably 1000 or less, and even more preferably 500 or less. If the degree of polymerization of the polymer of component (B) is too low, bleeding may occur easily, while if the degree of polymerization is too high, the thermoplasticity (processability) of the resin composition may decrease.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl acetate and the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol can be measured, for example, by the method specified in JIS K6725 and JIS K6726.
  • the viscosity of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol at 20°C is not particularly limited, but is, for example, preferably 300 mPa ⁇ s or less, more preferably 100 mPa ⁇ s or less, even more preferably 10 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 5 mPa ⁇ s or less, and is preferably 1 mPa ⁇ s or more, and more preferably 2 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol at 20°C can be measured, for example, by the method specified in JIS K6726.
  • the content of component (B) relative to the total of 100 mass% of components (A) and (B) is not particularly limited, but is preferably 5 mass% or more, more preferably 8 mass% or more, even more preferably 15 mass% or more, and may be 20 mass% or more, and is preferably 60 mass% or less, more preferably 50 mass% or less, even more preferably 40 mass% or less, and may be 30 mass% or less.
  • the content of component (B) is within this range, a resin composition having high transparency and excellent moldability can be obtained.
  • the content of component (A) relative to the total of components (A) and (B) (100% by mass) is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and may be 70% by mass or more, and is preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less, and may be 80% by mass or less.
  • the content of component (A) is within this range, a resin composition having high transparency and excellent moldability can be obtained.
  • the total content of component (A) and component (B) relative to 100% by mass of the total amount of the cellulose-based resin composition is not particularly limited, but is, for example, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. It may be 100% by mass, but is preferably less than 99.8% by mass, more preferably 99.5% by mass or less, even more preferably 99% by mass or less, and even more preferably 98% by mass or less.
  • the cellulose-based resin composition of the present disclosure may contain a plasticizer in one embodiment.
  • the plasticizer is preferably a compound that is highly compatible with cellulose acetate of component (A) and does not become cloudy when mixed with cellulose acetate.
  • the plasticizer is not particularly limited, but various additives used in ordinary thermoplastic resins can be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the addition of a plasticizer can improve the processability of the resin composition and the elongation at break.
  • a low molecular weight plasticizer is preferred as the plasticizer.
  • plasticizer examples include phthalates such as dibutyl phthalate, diaryl phthalate, diethyl phthalate, dimethyl phthalate, di-2-methoxyethyl phthalate, ethylphthalyl-ethyl glycolate, and methylphthalyl-ethyl glycolate; tartarates such as dibutyl tartrate; adipic acids such as dioctyl adipate and diisononyl adipate; phosphates such as triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and tricresyl phosphate; dibasic fatty acid esters such as dibutyl adipate, dioctyl adipate, dibutyl azelate, dioctyl azelate, and dioctyl sebacate; epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; castor oil and its derivative
  • plasticizers such as dioctyl adipate, benzyl-2-butoxyethoxyethyl adipate, tricresyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, and diphenyloctyl phosphate are particularly preferred.
  • the cellulose resin composition contains a plasticizer
  • its content is not particularly limited, but is preferably less than 15% by mass, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably less than 5% by mass, and may be 0% by mass, but is preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more.
  • the plasticizer content is within this range, a resin composition having high thermal stability and excellent fluidity and moldability can be provided.
  • the plasticizer content is too high, the plasticizer may bleed out, or the thermal stability of the resin composition may be reduced due to the evaporation of the plasticizer.
  • the resin composition of the present disclosure may contain a colorant as described below, but in embodiments that do not contain a colorant, it is preferable that the resin composition is highly transparent.
  • the resin composition may be colorless or colored, but it is preferable that the resin composition is colorless and transparent. High transparency results in good color development when a colorant or the like is added, and a molded product with a high-quality appearance, i.e., excellent design, can be formed.
  • the haze value of a molded article having a thickness of 0.3 mm and formed from a resin composition that does not contain a colorant is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, even more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less.
  • the cellulose-based resin composition may include a colorant, such as a black colorant.
  • a preferred black colorant is, for example, carbon black.
  • the average particle size of carbon black is preferably 1 to 20 nm, more preferably 5 to 20 nm, and even more preferably 8 to 18 nm.
  • This average particle size is the arithmetic mean diameter of the carbon black particles determined by observing them under an electron microscope.
  • the specific surface area of the carbon black is not limited, but from the viewpoint of jet blackness of the molded body, it is preferably 140 m 2 /g or more, more preferably 180 m 2 /g or more. From the viewpoint of dispersibility, carbon black with a specific surface area of 1000 m 2 /g or less, 700 m 2 /g or less, and even 500 m 2 /g or less can be used. Regarding the relationship between particle size and specific surface area, the smaller the particle size, the larger the specific surface area. From the viewpoint of brightness and appearance of the molded body and dispersibility of the particles, it is preferable to use carbon black with a BET specific surface area in the above range. This specific surface area is the BET specific surface area (JIS K6217) calculated by the S-BET formula from the nitrogen adsorption amount.
  • this carbon black is preferably acidic, specifically preferably having a pH of 5 or less, more preferably having a pH of 4 or less, and even more preferably having a pH of 3.5 or less.
  • acidic (low pH) carbon black By using such acidic (low pH) carbon black, the brightness of the molded body can be reduced.
  • carbon black with a pH of preferably 2.5 to 4, more preferably 2.5 to 3.5, can be suitably used.
  • This pH value was measured using a glass electrode pH meter on a mixture of carbon black and distilled water.
  • the specific measurement method is as follows: 100 ml of boiled and degassed pure water is added to 10 g of sample, boiled on a hot plate for 15 minutes, cooled to room temperature, the supernatant liquid is removed, and the pH of the resulting muddy substance is measured using a glass electrode pH meter.
  • the interaction or bonding between the acidic groups (e.g., carboxylic acid groups) on the surface of such acidic carbon black and the polar groups (e.g., hydroxyl groups) of cellulose acetate improves affinity, resulting in high dispersion of the carbon black and contributing to a decrease in brightness.
  • the acidic groups e.g., carboxylic acid groups
  • the polar groups e.g., hydroxyl groups
  • colorants than the black colorant can be organic or inorganic pigments or dyes. Specific examples include metal oxides such as red iron oxide, iron(III) oxide, and chromium(III) oxide.
  • the content of the colorant is not limited, but can be set in the range of, for example, 0.01 to 10 phr (meaning 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the components other than the colorant in the cellulose-based resin composition. The same applies below to the standard for the content of the colorant) relative to the total mass of the components other than the colorant.
  • the content of the colorant is preferably 0.05 phr or more, preferably 0.09 phr or more, and preferably 0.1 phr or more, relative to the total mass of the components other than the colorant. From the viewpoint of suppressing the amount of excess colorant while obtaining a sufficient coloring effect, 5 phr or less is preferable, 3 phr or less is more preferable, and 2 phr or less is even more preferable.
  • the content of the colorant is not limited, but is preferably 1 phr or less, more preferably 0.3 phr or less, even more preferably 0.2 phr or less, and particularly preferably 0.1 phr or less.
  • the resin composition may contain, as other components, additives that are generally used in ordinary molding resin materials, provided that the purpose of this embodiment is not impaired.
  • additives include phenolic or phosphorus-based antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, antibacterial and antifungal agents, fillers, flame retardants, etc.
  • fillers can be added to the resin composition.
  • strength and rigidity can be further improved.
  • fillers include mineral particles (talc, mica, calcined silica, kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, glass flakes, milled fiber, wollastonite (or wollastonite), etc.), boron-containing compounds (boron nitride, boron carbide, titanium boride, etc.), metal carbonates (magnesium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, etc.), metal silicates (calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium aluminosilicate, etc.), metal oxides (magnesium oxide, etc.), metal sulfates (calcium sulfate, barium sulfate, etc.), metal carbides (silicon carbide, aluminum carbide, titanium carb
  • fibrous fillers examples include organic fibers (natural fibers, paper, etc.), inorganic fibers (glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, silica fibers, silica-alumina fibers, wollastonite, zirconia fibers, potassium titanate fibers, etc.), and metal fibers. These fillers can be used alone or in combination.
  • the resin composition preferably has a low content of polylactic acid resin and aliphatic polyester (e.g., polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polycaprolactone, polyhydroxybutyrate, polyhydroxybutyrate hexanate, etc.). If the content of these polylactic acid resins and aliphatic polyesters is high, the transparency when mixed with cellulose acetate decreases, making it difficult to obtain a molded product with excellent appearance. In one embodiment, the content of these components is preferably 3 mass% or less, more preferably 1 mass% or less, and even more preferably 0 mass%, relative to the total mass of the resin composition.
  • polylactic acid resin and aliphatic polyester e.g., polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polycaprolactone, polyhydroxybutyrate, polyhydroxybutyrate hexanate, etc.
  • the resin composition preferably contains a small amount of polyvinyl alcohol having a high degree of saponification (preferably a degree of saponification of more than 40 mol%, more preferably a degree of saponification of 50 mol% or more). If the content of polyvinyl alcohol having a high degree of saponification is large, the composition may become cloudy when mixed with cellulose acetate.
  • the content of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of, for example, more than 40 mol% or 50 mol% is preferably 5 mass% or less, more preferably less than 5 mass%, more preferably 3 mass% or less, even more preferably 1 mass% or less, and even more preferably 0 mass%, relative to the total mass of the resin composition.
  • the cellulose-based resin composition can be obtained by melt-mixing (preferably homogeneously mixing) the component (A) and the component (B) with other components as required using a conventional mixer.
  • a mixer for example, a compounding device such as a tumbler mixer, a ribbon blender, a single-screw or multi-screw mixer extruder, a kneading kneader, or a kneading roll can be used.
  • the mixture can be granulated into an appropriate shape as required, for example, pelletized using a pelletizer.
  • the molded body formed using the cellulose resin composition of the present disclosure can be formed into a desired shape by a normal molding method, and the shape is not limited, and the thickness of the molded body is not limited. From the viewpoint of the strength of the molded body, for example, 0.5 mm or more is preferable, and 0.8 mm or more is more preferable. However, when a film or sheet is produced by extrusion molding, hot press molding, or the like, the thickness is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, and may be 0.3 mm or more.
  • the upper limit of the thickness of the molded body is not particularly limited and can be appropriately set according to the required shape and strength, but even if the thickness is set to, for example, 10 mm or less, or even 5 mm or less, a high-quality appearance can be obtained together with sufficient physical properties.
  • the additives are distributed throughout the entire molded body (the entire body in any direction including the thickness direction), so that a high-quality appearance can be obtained in any shape without providing a coating or a decorative film.
  • the cellulose-based resin composition disclosed herein can be molded into a molded article according to the intended purpose using conventional molding methods such as injection molding, injection compression molding, extrusion molding, and heat press molding.
  • the molded articles formed using the cellulose-based resin composition according to the present disclosure have excellent design properties and can be applied to housings, exteriors, decorative panels, decorative films, etc., and can be used in place of parts used in, for example, electronic devices, home appliances, various containers, building materials, furniture, stationery, automobiles, and household goods. For example, they can be used in housings and exterior parts of electronic devices and home appliances, various storage cases, tableware, interior parts for building materials, interior materials for automobiles, and other everyday items.
  • One aspect of this embodiment relates to products such as electronic devices, home appliances, automobiles, building materials, furniture, stationery, and household goods that contain a molded article formed using the resin composition of this embodiment.
  • Applications for electronic devices or home appliances include housings for computers, landlines, mobile phones, smartphones, tablets, POS terminals, routers, projectors, speakers, lighting equipment, calculators, remote controls, refrigerators, washing machines, humidifiers, dehumidifiers, video recorders/players, vacuum cleaners, air conditioners, rice cookers, electric shavers, electric toothbrushes, dishwashers, broadcasting equipment, clock faces and exteriors, and cases for mobile devices such as smartphones.
  • Automotive applications include interior instrument panels, dashboards, cup holders, door trim, armrests, door handles, door locks, steering wheels, brake levers, ventilators, and shift levers.
  • Building materials include interior wall materials, flooring, tiles, window frames, doorknobs, etc.
  • Furniture applications include the exteriors of chests of drawers, bookshelves, tables, chairs, etc.
  • Stationery applications include the exteriors of pens, pencil cases, book covers, scissors, cutters, etc.
  • Applications for everyday items include eyeglass frames, cosmetic containers, product boxes, jewelry bodies and exteriors, decorative parts for clothing such as buttons, earphone exteriors, card bodies and exteriors, and business card trays.
  • Sports-related items include golf tees and golf markers.
  • Example A Examples A1 to A7, Comparative Examples A1 to A5>
  • the constituent materials of the target cellulose resin composition the above-mentioned cellulose acetate (a1) and the resin additives (b1) to (b7) and (b1') to (b5') were prepared. Next, the constituent materials were thoroughly mixed by hand mixing in the blending ratio shown in Table 1 to obtain a mixture.
  • the "blending ratio of resin additives" in Table 1 represents the blending ratio of the resin additives relative to the total of 100 mass% of the cellulose acetate (a1) and the resin additives. Note that the cellulose acetate, polylactic acid, and polybutylene succinate were previously dried at 80°C for 5 hours and then hand mixed.
  • the obtained mixture was used to prepare a resin composition (pellets) according to the kneading method described later. Furthermore, the pellets were used to prepare a molded body (film) according to the molding method described later. The obtained film was evaluated for haze. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Haze measurement> The film obtained by press molding was measured for haze (cloudiness), which is an index of transparency, using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, product name: Haze Meter HM-65W type, conforming to JIS K 7136).
  • the unit of the haze value is %. The smaller the haze value, the higher the transparency, and the better the appearance can be obtained when a colorant is used.
  • Example B Examples B1 to B8, Comparative Examples B1 to B10> Pellets and a film were obtained in the same manner as in Example A, except that the types and blending ratios of the resin additives were changed as shown in Table 2. The haze of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example A. The results are shown in Table 2.
  • Example C1 Comparative Example C1>
  • the constituent materials of the target cellulose-based resin composition the above-mentioned cellulose acetate (a1), the resin additive (b7) which is polyvinyl alcohol, and the plasticizer (d1) were prepared.
  • the constituent materials were thoroughly mixed by hand mixing in the blending ratio shown in Table 3 to obtain a mixture.
  • the blending ratio of polyvinyl alcohol and the blending ratio of plasticizer represent the blending ratio relative to the total of 100 mass% of cellulose acetate (a1), polyvinyl alcohol (b7), and plasticizer (d1).
  • cellulose acetate was dried in advance at 80 ° C for 5 hours and then hand mixed.
  • a resin composition (pellet) was prepared according to the same kneading method as in Example A.
  • the obtained pellets were evaluated for melt flow rate (MFR) and thermal stability. The results are shown in Table 3.
  • MFR melt flow rate
  • the apparatus was filled with a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was increased at 10°C/min. If the weight loss rate was less than 2%, the thermal stability was evaluated as ⁇ , if it was between 2% and 5%, it was evaluated as ⁇ , and if it was 5% or more, it was evaluated as ⁇ .
  • Example C1 by including PVA, was able to reduce the plasticizer content and improve thermal stability (i.e., inhibit the volatilization of the plasticizer) compared to Comparative Example C1, while also achieving sufficient MFR (fluidity, moldability).
  • a cellulose-based resin composition comprising:
  • the acetyl substitution degree of the cellulose acetate (A) is 2.0 or more and 2.9 or less, The cellulose-based resin composition according to any one of the preceding appendices, wherein the polymer (B) is a polyvinyl alcohol obtained by partially saponifying polyvinyl acetate and having a degree of saponification of 1 mol % or more and 38 mol % or less.
  • Appendix 16 The cellulose-based resin composition according to any one of the preceding appendices, wherein a molded article having a thickness of 0.3 mm formed from the cellulose-based resin composition containing no colorant has a haze value of 50% or less.
  • Appendix 17 A molded article formed using the cellulose-based resin composition according to any one of the preceding appendices.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

意匠性の高い成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物を提供する。本開示の一態様は、アセチル置換度が２．０以上である酢酸セルロース（Ａ）と、ポリ酢酸ビニルおよびケン化度が４０モル％以下であるポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー（Ｂ）と、を含む、セルロース系樹脂組成物に関する。

Description

セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体
　本発明は、セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体に関する。
　植物成分を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品にも利用されている。
　通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。
　非可食部の原料としては、木材や草木の主要成分であるセルロースが代表的であり、これを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。また、セルロース樹脂の中でも酢酸セルロースが工業的に多く製造されている。
　近年、塗装をしなくても、高品位な外観で意匠性の高い樹脂成形品が求められている。樹脂成形品に塗装をしないことにより、製造時においては、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の排出や塗装コストを抑えることができ、また、得られた成形品については、塗膜の剥がれや劣化に起因する外観の悪化の問題を解決できる。
　成形用のセルロース系樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、アセチル総置換度が０．４～１．６である酢酸セルロースと、ケン化度が５０モル％以上であるポリビニルアルコールとを含む、透明な水溶性酢酸セルロース系樹脂組成物が開示されている。
ＷＯ２０１６／２０３６５７号
　しかしながら、特許文献１（表４等）にはアセチル置換度が高い酢酸セルロースを用いると白濁が生じてしまうことが記載されている。一方、耐水性等の観点からアセチル置換度が高い酢酸セルロースを用いたいという需要があり、このような場合も外観に優れた成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物の開発が求められていた。
　そこで、本開示の発明は、上述した課題を鑑み、アセチル置換度が高い酢酸セルロースを含み、外観に優れた成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体（成形品）を提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、以下の事項に関する。
　アセチル置換度が２．０以上である酢酸セルロース（Ａ）と、
　ポリ酢酸ビニルおよびケン化度が４０モル％以下であるポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー（Ｂ）と、
を含む、セルロース系樹脂組成物。
　本開示によれば、外観に優れた成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物、およびこれを用いて成形された成形体を提供することができる。
　本開示のセルロース系樹脂組成物（単に「樹脂組成物」または「組成物」とも記載）の一態様は、
　アセチル置換度が２．０以上である酢酸セルロース（Ａ）と、
　ポリ酢酸ビニルおよびケン化度が４０モル％以下であるポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー（Ｂ）と、
を含む。本開示のセルロース系樹脂組成物の一態様は、成形用のセルロース系樹脂組成物である。
　酢酸セルロースを主原料とする樹脂組成物においては、可塑剤が多量に用いられることが多く、低分子の可塑剤のしみ出し、揮発等の問題があった。一方、ポリブチレンサクシネート等の高分子の樹脂系添加剤を可塑剤として用いると白濁が生じ、外観に優れた成形体が得られないという問題があることが、本願発明者らにより明らかとなった。本開示のセルロース系樹脂組成物は、これら問題を解決し、成形性に優れ、かつ、意匠性の高い成形体を形成できるものである。また、本開示のセルロース系樹脂組成物は、揮発性の低分子可塑剤の使用量を低減できるため、熱安定性に優れるものである。以下、各成分について説明する。
＜成分（Ａ）＞
　本開示のセルロース系樹脂組成物は、アセチル置換度が２．０以上である酢酸セルロース（「成分（Ａ）」とも記載）を含む。本明細書においては、酢酸セルロースのことを「ＣＡ」とも記載する。
　酢酸セルロースとして、セルロースを原料としてそのヒドロキシ基の少なくとも一部にアセチル基が導入されたものを用いることができる。
　セルロースは、下記式（１）で示されるβ－Ｄ－グルコース分子（β－Ｄ－グルコピラノース）がβ（１→４）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は３つのヒドロキシ基を有している（式中のｎは自然数を示す）。本実施形態における酢酸セルロースは、このようなセルロースに、これらのヒドロキシ基を利用して、アセチル基が導入されたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿（例えばコットンリンター）やパルプ（例えば木材パルプ）を精製してあるいはそのまま用いることができる。原料に用いるセルロース又はその誘導体の形状やサイズ、形態は、反応性や固液分離、取り扱い性の点から、適度な粒子サイズ、粒子形状を持つ粉末形態のものを用いることが好ましい。例えば、直径１～１００μｍ（好ましくは１０～５０μｍ）、長さ１０μｍ～１００ｍｍ（好ましくは１００μｍ～１０ｍｍ）の繊維状物あるいは粉末状物を用いることができる。
　セルロースの重合度は、グルコース重合度（平均重合度）として、５０～５０００の範囲が好ましく、１００～３０００がより好ましく、１００～１０００がさらに好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
　酢酸セルロースは、セルロースのヒドロキシ基を利用して、アセチル基を導入して得ることができる。酢酸セルロースは、市販品を用いてもよい。
　上記のアセチル基は、セルロース中のヒドロキシ基とアシル化剤とが反応することで導入することができる。このアセチル基は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入された有機基部分に相当する。このアシル化剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基を有する化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸（酢酸）、その酸ハロゲン化物、その酸無水物（無水酢酸）が挙げられる。
　セルロースのグルコース単位あたりの導入されたアセチル基の平均個数（ＤＳＡＣ）（アセチル基導入比率、アセチル置換度、「ＤＳ」とも記載）、すなわちグルコース単位あたりのアセチル基で置換されたヒドロキシ基の平均個数は、２．０以上であるのが好ましく、２．０～３．０の範囲に設定することができる。アセチル基の導入効果を十分に得る点から、特に、耐水性、流動性などの観点からは、ＤＳＡＣは２．０以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．４以上がさらに好ましい。アセチル基の導入効果を得ながら、他の基（ヒドロキシ基等）の効果を十分に得る点から、ＤＳＡＣは２．９以下が好ましく、２．８以下がより好ましい。
　アセチル基をセルロースに導入することにより、セルロースの分子間力（分子間結合）を低減することができ、酢酸セルロース樹脂組成物の可塑性を向上できる。
　酢酸セルロースのアセチル置換度は、公知の方法により測定することができ、特許文献１に記載の方法で測定してもよい。アセチル置換度は、ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化度の測定法に準じて求めた酢化度を次式で換算することにより求められる。これは、一般的なセルロースアセテートの置換度の求め方である。
　ＤＳ＝１６２．１４×ＡＶ×０．０１／（６０．０５２－４２．０３７×ＡＶ×０．０１）
　ＤＳ：アセチル置換度
　ＡＶ：酢化度（％）
　まず、乾燥した酢酸セルロース（試料）５００ｍｇを精秤し、超純水とアセトンとの混合溶媒（容量比４：１）５０ｍｌに溶解した後、０．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。次に、０．２Ｎの塩酸５０ｍｌを添加し、フェノールフタレインを指示薬として、０．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（０．２Ｎの水酸化ナトリウム規定液）で、脱離した酢酸量を滴定する。また、同様の方法によりブランク試験（試料を用いない試験）を行う。そして、下記式にしたがってＡＶ（酢化度）（％）を算出する。
　ＡＶ（％）＝（Ａ－Ｂ）×Ｆ×１．２０１／試料重量（ｇ）
　Ａ：０．２Ｎの水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
　Ｂ：ブランクテストにおける０．２Ｎの水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
　Ｆ：０．２Ｎの水酸化ナトリウム規定液のファクター
　また、酢酸セルロースのアセチル置換度は、酢酸セルロースの水酸基をプロピオニル化した上で、重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲにより測定してもよい。
　ヒドロキシ基の残留量が多いほど、酢酸セルロース樹脂組成物の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。一方、ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向等を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
　酢酸セルロースのグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の平均個数（水酸基残存度）は、０～１．０の範囲に設定することができ１．０未満であるのが好ましい。ヒドロキシ基は、酢酸セルロース樹脂組成物の最大強度や耐熱性等の観点から、残存していてもよく、例えば、水酸基残存度は０．０１以上であってもよく、さらに０．１以上であってもよい。特に、酢酸セルロース樹脂組成物の流動性の観点からは、最終生成酢酸セルロースの水酸基残存度は、１．０以下が好ましく、１．０未満がより好ましく、０．８以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。また、水酸基残存度は、酢酸セルロース樹脂組成物の流動性に加えて耐水性や耐衝撃性などの観点からも０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．２以下が特に好ましい。
　酢酸セルロースの分子量は、重量平均分子量として、１００００～４０００００の範囲が好ましく、５００００～３５００００の範囲がより好ましく、１０００００～３０００００の範囲がさらに好ましく、１５００００～２５００００の範囲がよりさらに好ましい。分子量が大きすぎると、酢酸セルロース樹脂組成物の流動性が低くなり加工が困難になることに加え、均一な混合が困難になる場合がある。逆に分子量が小さすぎると、酢酸セルロース樹脂組成物の耐衝撃性などの物性が低下する場合がある。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定することができる（標準試料として市販の標準ポリスチレンを用いることができる）。
＜成分（Ｂ）＞
　本開示の樹脂組成物は、ポリ酢酸ビニルおよびケン化度が４０モル％以下であるポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー（Ｂ）（「成分（Ｂ）」とも記載）を含む。セルロース系樹脂組成物は、成分（Ｂ）を含むことにより、樹脂組成物の成形性を向上でき、かつ、該樹脂組成物を成形して得られる成形体が外観（意匠性）に優れたものとなる。また、成分（Ｂ）を含むことにより揮発性の可塑剤の使用量を低減できるため、組成物が熱安定性に優れ、かつ作業性および環境負荷低減の観点からも好ましい。さらに、低分子の可塑剤の使用量を低減できるため可塑剤のしみだしを防ぐことができる。
　成分（Ｂ）は、ポリ酢酸ビニルおよびケン化度が４０モル％以下であるポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマーであり、好ましくはケン化度が４０モル％以下であるポリビニルアルコールを含む。成分（Ｂ）は、１種のポリマーであってもよいし、２種以上のポリマーの組み合わせであってもよい。
　ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」とも記載）は、ビニルエステル系重合体（少なくともビニルエステルを重合成分とする重合体）のケン化物である。ビニルエステル（ビニルエステル系単量体）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸のビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニルなどのアルカン酸－ビニルエステル（好ましくはＣ１－１６アルカン酸－ビニルエステル））、芳香族カルボン酸ビニルエステル（例えば、安息香酸ビニルなどのアレーンカルボン酸ビニル（好ましくは、Ｃ７－１２アレーンカルボン酸－ビニルエステル）など）が挙げられる。ビニルエステルは、１種で使用してもよいし又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
　ビニルエステルは、少なくとも脂肪酸ビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのＣ１－１０アルカン酸－ビニルエステル）を含むのが好ましく、工業的観点等から、酢酸ビニルを含むのが好ましい。本実施形態の一態様においては、ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することによって得られた化合物であるのが好ましい。
　ビニルエステル系重合体は、必要に応じて、他の単量体（ビニルエステルと共重合可能な単量体）由来の単位を有していてもよい（他の単量体により変性されていてもよい）。他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、アルキルビニルエーテル類（例えば、好ましくはＣ１－１６アルキルビニルエーテル）、エポキシ基含有ビニル系モノマー｛例えば、ビニル系グリシジルエーテル（例えば、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル、４－（メタ）アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３－（メタ）アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、Ｎ－グリシドキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－グリシドキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－グリシドキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－グリシドキシブチル（メタ）アクリルアミド、４－（メタ）アクリルアミドメチル－２，５－ジメチル－フェニルグリシジルエーテル）、エポキシ基含有α－オレフィン類（例えば、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－７－オクテン、１，２－エポキシ－９－デセン、８－ヒドロキシ－６，７－エポキシ－１－オクテン、８－アセトキシ－６，７－エポキシ－１－オクテン）、Ｎ－（２，３－エポキシ）プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチル（２，３－エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリル酸グリシジルなど｝、α－オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレンなど）、（メタ）アクリル酸エステル類［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジアセトン（メタ）アクリレート］、不飽和アミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドなど］、不飽和酸類｛例えば、不飽和酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸など］、不飽和酸エステル［（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸エステル、例えば、アルキル（メチル、エチル、プロピルなど）エステルなど］、不飽和酸無水物（無水マレイン酸など）、不飽和酸の塩［例えば、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アンモニウム塩など］など｝、グリシジル基含有単量体［例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど］、スルホン酸基含有単量体（例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、その塩類など）、リン酸基含有単量体［例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、アリルアルコール、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。他の単量体は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
　ビニルエステル由来の構成単位や他の単量体由来の構成単位は、本発明の効果を阻害しない範囲で変性されていてもよい。ビニルエステル由来の単位の変性としては、例えば、アセタール化、エーテル化、アセトアセチル化、カチオン化、ポリオキシアルキレン変性などであってもよい。他の単量体由来の単位の変性としては、例えば、エポキシ基の開環反応（例えば、エポキシ基とチオールの反応）などであってもよい。
　ＰＶＡの製造方法としては、特に限定されず、例えば、ビニルエステル系重合体（好ましくはポリ酢酸ビニル）をケン化する方法などの公知の方法を用いてよい。ビニルエステル系重合体の重合方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、溶液重合（例えば、溶剤としてメタノールを用いた溶液重合など）が工業的に好ましい。該溶液重合には、過酸化物系、アゾ系などの公知の開始剤を用いることができ、ビニルエステル系単量体と溶剤の配合比、重合収率を変えることにより、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調整することができる。本実施形態においては、市販品のＰＶＡを用いてもよい。
　ビニルエステル系重合体のケン化方法としては、公知のアルカリ触媒又は酸触媒を用いたけん化方法を使用することができる。中でも、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液又はビニルエステル系重合体のメタノール、水、酢酸メチルなどの混合溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリを加えて、撹拌して混合しながら、加アルコール分解する方法が、工業的に好ましい。その後、得られた塊状物、ゲル状物あるいは粒状物を粉砕し、必要に応じて添加したアルカリを中和した後、固形物と液体成分を分離し、固形物を乾燥することによりＰＶＡを得てもよい。なお、変性を行う場合、変性のタイミングは、特に限定されず、ビニルエステル系重合体のけん化前であってもよいし、ケン化後であってもよい。
　本実施形態のＰＶＡ（好ましくはポリ酢酸ビニルが部分ケン化されたもの）のケン化度は、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３８モル％以下である。また、ＰＶＡのケン化度の下限は特に限定はされないが、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは８モル％以上、よりさらに好ましくは２０モル％以上、よりさらに好ましくは３０モル％以上であり、３５モル％以上であってもよい。ＰＶＡのケン化度が４０モル％以下であると、成分（Ａ）の酢酸セルロースと混合したときの透明性が高く、ヘーズ値を低くすることができ、外観に優れた成形体を製造することができる。成分（Ａ）とＰＶＡとの混合物から得られた成形体の透明性が高いと、着色剤を含む場合も発色が良好で外観に優れた成形体を得ることができる。一方、ＰＶＡのケン化度が高すぎると酢酸セルロースと混合すると白濁が生じてしまう場合がある。また、一態様において、樹脂組成物が、ビニルエステル系重合体（好ましくはポリ酢酸ビニル）が部分ケン化されたものを含むと、ＰＶＡが水酸基を有することにより酢酸セルロースと水素結合等の相互作用が生まれやすく、相溶しやすくなる。
　ポリビニルアルコールのケン化度及び平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準拠する方法にて測定することができる。例えば、ポリ酢酸ビニルを部分ケン化した場合のケン化度と重合度は下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定されないが、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上、さらに好ましくは２００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１５００以下、よりさらに好ましくは１０００以下、より更に好ましくは５００以下である。成分（Ｂ）のポリマーの重合度が低すぎると滲み出しが生じやすくなる場合があり、一方、重合度が高すぎると樹脂組成物の熱可塑性（加工性）が低下してしまう場合がある。なお、ポリ酢酸ビニルの平均重合度およびポリビニルアルコールの平均重合度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２５およびＪＩＳ　Ｋ６７２６に規定された方法により測定できる。
　ポリビニルアルコールの２０℃における４％水溶液粘度は、特に限定されないが、例えば、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であり、また、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上である。なお、ポリビニルアルコールの２０℃における４％水溶液粘度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に規定された方法により測定できる。
　本開示の樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量％に対する成分（Ｂ）の含有量は、特に限定はされないが、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、２０質量％以上であってもよく、また、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、３０質量％以下であってもよい。成分（Ｂ）の含有量が該範囲内にあると、透明性が高く、かつ、成形性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
　本実施形態の樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量％に対する成分（Ａ）の含有量は、特に限定はされないが、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上であってもよく、また、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９２質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下であり、８０質量％以下であってもよい。成分（Ａ）の含有量が該範囲内にあると、透明性が高く、かつ、成形性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
　セルロース系樹脂組成物の総量１００質量％に対する、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量は、特に限定はされないが、例えば、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましく９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよいが、好ましくは９９．８質量％未満、より好ましくは９９．５質量％以下、さらに好ましくは９９質量％以下、よりさらに好ましくは９８質量％以下である。
（可塑剤）
　本開示のセルロース系樹脂組成物は、一態様において可塑剤を含んでもよい。本実施形態において可塑剤は、成分（Ａ）の酢酸セルロースとの相溶性が高く、酢酸セルロースと混合しても白濁しない化合物であるのが好ましい。
　可塑剤としては、特に限定はされないが、本願発明の効果を損なわない範囲で通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を使用できる。可塑剤を添加することで、樹脂組成物の加工性、破断時の伸び等を向上できる。可塑剤としては低分子可塑剤が好ましい。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ－２－メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル；酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ヒマシ油およびその誘導体；等が挙げられる。中でも特に、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル－２ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチルなどの可塑剤が好ましい。
　セルロース樹脂組成物が可塑剤を含む場合、その含有量は、特に限定はされないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および可塑剤の合計１００質量％に対し、１５質量％未満であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、８質量％以下であるのがさらに好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、５質量％未満であるのがよりさらに好ましく、また、０質量％であってもよいが、１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以上であるのがより好ましい。可塑剤の含有量が該範囲内であると、熱安定性が高く、かつ、流動性および成形性に優れた樹脂組成物を提供できる。可塑剤の含有量が大きすぎると、可塑剤のしみ出し（ブリードアウト）が生じたり、可塑剤の揮発により樹脂組成物の熱安定性が低くなってしまったりする場合がある。
　本開示の樹脂組成物は、後述するように着色剤を含んでもよいが、着色剤を含まない態様においては、透明性が高いことが好ましい。樹脂組成物は無色であっても有色であってもよいが、無色透明であることが好ましい。透明性が高いことにより、着色剤等を添加したときの発色が良好となり、高品位な外観、すなわち意匠性に優れた成形体を形成できる。
　本実施形態の一態様において、着色剤を含まない樹脂組成物で形成した厚み０．３ｍｍの成形体のヘーズ値が、５０％以下であるのが好ましく、４５％以下であるのがより好ましく、４０％以下であるのがより好ましく、３０％以下であるのがさらに好ましい。
（着色剤（Ｃ））
　本実施形態の一態様において、セルロース系樹脂組成物は、黒色着色剤等の着色剤を含んでもよい。
　黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラックが好ましい。
　カーボンブラックの平均粒径は、１～２０ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましく、８～１８ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が小さいほど、成形体の明度が低下し、高品位の黒色（漆黒）の外観が得られる傾向がある。逆に平均粒径が大きいほど、分散性が高くなる傾向にある。これらの観点から上記の範囲にある粒子径のカーボンブラックを用いることが好ましい。
　この平均粒径は、カーボンブラックの粒子を電子顕微鏡で観察して求めた粒子の算術平均径である。
　カーボンブラックの比表面積は、限定はされないが、成形体の漆黒性等の観点から、１４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、分散性等の観点から、１０００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができ、７００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができ、さらには５００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができる。粒子径と比表面積の関係は、一般に粒子径が小さいほど比表面積は大きくなる。成形体の明度および外観、粒子の分散性の観点から、上記の範囲にあるＢＥＴ比表面積のカーボンブラックを用いることが好ましい。この比表面積は、窒素吸着量からＳ－ＢＥＴ式で求めたＢＥＴ比表面積（ＪＩＳＫ６２１７）である。
　さらに、このカーボンブラックは、限定はされないが、酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨ５以下が好ましく、ｐＨ４以下がより好ましく、ｐＨ３．５以下がさらに好ましい。このような酸性（ｐＨ値が低い）カーボンブラックを用いることにより、成形体の明度を下げることができる。例えば、好ましくはｐＨ２．５～４、より好ましくはｐＨ２．５～３．５のカーボンブラックを好適に用いることができる。
　このｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極ｐＨメーターで測定した値である。具体的な測定方法は次の通りである。試料１０ｇに対して、煮沸脱気した純水１００ｍｌを加え、ホットプレート上で１５分間煮沸し室温まで冷却後、上澄液を取り除き、得られた泥状物のｐＨをガラス電極ｐＨメーターで測定する。
　このような酸性カーボンブラックの表面の酸性基（例えばカルボン酸基）と酢酸セルロースの極性基（例えばヒドロキシ基）との相互作用あるいは結合により親和性が向上し、カーボンブラックの高分散化が生じ、明度の低下に寄与していると考えられる。
　黒色着色剤以外の他の着色剤としては、有機又は無機の顔料や染料を用いることができる。具体的には、べんがら、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）等の金属酸化物が挙げられる。
　着色剤の含有量は、限定はされないが、着色剤以外の成分の総質量に対し、例えば、０．０１から１０ｐｈｒ（セルロース系樹脂組成物の着色剤以外の成分の総質量１００質量部に対し、０．０１から１０質量部であることを意味する。着色剤の含有量の基準は以下同様。）の範囲に設定できる。十分な着色効果を得る観点から、着色剤の含有量は着色剤以外の成分の総質量に対し、０．０５ｐｈｒ以上が好ましく、０．０９ｐｈｒ以上が好ましく、０．１ｐｈｒ以上が好ましい。十分な着色効果を得ながら着色剤の余剰量を抑える点から５ｐｈｒ以下が好ましく、３ｐｈｒ以下がより好ましく、２ｐｈｒ以下がさらに好ましい。
　また、光沢度等の外観の観点からは、着色剤の含有量は、限定はされないが、１ｐｈｒ以下が好ましく、０．３ｐｈｒ以下がより好ましく、０．２ｐｈｒ以下がさらに好ましく、０．１ｐｈｒ以下が特に好ましい。
　樹脂組成物はその他の成分として、本実施形態の目的を損なわない範囲で、通常の成形用樹脂材料に一般に使用される添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えばフェノール系やリン系などの酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌・防かび剤、充填剤、難燃剤等が挙げられる。
　樹脂組成物には、必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。充填剤としては、例えば、鉱物質粒子（タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト（またはウォラストナイト）など）、ホウ素含有化合物（窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、金属酸化物（酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなど）、ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、有機繊維（天然繊維、紙類など）、無機繊維（ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維など）、金属繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　樹脂組成物は、一態様において、ポリ乳酸樹脂および脂肪族ポリエステル（例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートヘキサネート等）の含有量が少ないのが好ましい。これらポリ乳酸樹脂および脂肪族ポリエステルの含有量が多いと、酢酸セルロースと混合した際の透明性が低くなり、外観に優れた成形品が得にくくなる。一態様において、これら成分の含有量が、樹脂組成物の総質量に対し、３質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましく、０質量％であるのがさらに好ましい。
　樹脂組成物は、一態様において、ケン化度が高い（好ましくはケン化度が４０モル％超、より好ましくはケン化度が５０モル％以上である）ポリビニルアルコールの含有量が少ないのが好ましい。ケン化度が高いポリビニルアルコールの含有量が多いと、酢酸セルロースと混合すると白濁してしまう場合がある。一態様において、樹脂組成物の総質量に対し、ケン化度が例えば４０モル％超、または５０モル％以上であるポリビニルアルコールの含有量が５質量％以下であるのが好ましく、５質量％未満であるのがより好ましく、３質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがさらに好ましく、０質量％であるのがよりさらに好ましい。
＜セルロース系樹脂組成物の製造方法＞
　本開示の一態様においては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と、必要に応じて他の成分とを、通常の混合機で溶融混合する（好ましくは均一になるように混合する）ことでセルロース系樹脂組成物を得ることができる。混合機としては、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置を用いることができる。溶融混合後は、必要に応じて適当な形状に造粒を行うことができ、例えばペレタイザーを用いてペレット化することができる。
＜成形体＞
　本開示のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、通常の成形方法により所望の形状にすることができ、その形状は限定されず、その成形体の厚みも制限されない。成形体の強度の観点からは、例えば、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．８ｍｍ以上がより好ましい。ただし、押出成形や熱プレス成形等によりフィルムやシート等を作製する場合は、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上であってもよい。一方、成形体の厚みの上限も特に制限されず、求められる形状や強度等に応じて適宜設定することができるが、例えば１０ｍｍ以下、さらに５ｍｍ以下の厚みに設定しても、十分な物性とともに、高品位の外観を得ることができる。本実施形態の成形体は、成形体の全体（厚み方向を含む任意の方向の全体）にわたって添加剤が分布しているため、塗装や化粧フィルム等を設けなくても、任意の形状において高品位の外観を得ることができる。
　本開示によるセルロース系樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、押し出し成形、熱プレス成形などの通常の成形方法により、使用目的に応じた成形体にすることができる。
　本開示によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、意匠性に優れるため、筐体、外装、化粧板、化粧フィルム等に適用でき、例えば電子機器、家電製品、各種の容器、建材、家具、文具、自動車、家庭用品に使用されている部材に代えて用いることができる。例えば、電子機器や家電製品の筐体および外装部品、各種の収納ケース、食器類、建材のインテリア部材、自動車の内装材、その他の日常生活用品にも使用することができる。
　本実施形態の一態様は、本実施形態の樹脂組成物を用いて形成された成形体を含む電子機器あるいは家電製品、自動車、建材、家具、文具、家庭用品等の製品に関する。
　電子機器あるいは家電製品の用途としては、パソコン、固定電話、携帯電話端末、スマートフォン、タブレット、ＰＯＳ端末、ルーター、プロジェクター、スピーカー、照明器具、電卓、リモコン、冷蔵庫、洗濯機、加湿器、除湿器、ビデオレコーダー・プレイヤー、掃除機、エアコン、炊飯器、電動髭剃り、電動歯ブラシ、食洗機、放送機器などの筐体、時計の文字板や外装、スマートフォンなど携帯端末のケース類が挙げられる。
　自動車用途としては、内装のインストルメントパネル、ダッシュボード、カップホルダー、ドアトリム、アームレスト、ドアハンドル、ドアロック、ハンドル、ブレーキレバー、ベンチレーター、シフトレバーなどが挙げられる。
　建材としては、インテリア部材の壁材、床材、タイル、窓枠、ドアノブなどが挙げられる。
　家具用途としては、タンス、本棚、テーブル、イスなどの外装が挙げられる。
　文具用途としては、ペン、ペンケース、ブックカバー、はさみ、カッターなどの外装が挙げられる。
　生活用品用途としては、めがねのフレーム、化粧品の容器、商品の化粧箱、装身具本体や外装、ボタン等の衣類の装飾部品、イヤホンの外装、カード類の本体や外装、名刺皿が挙げられる。
　その他、例えばスポーツ関連用品としては、ゴルフティーやゴルフマーカーが挙げられる。
　以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例および比較例の樹脂組成物の製造に用いた各成分を以下に示す。
＜酢酸セルロース＞
（ａ１）：酢酸セルロース（ＣＡ）（ダイセル社製、商品名：Ｌ－５０、アセチル基の導入比率（置換度）ＤＳ＝２．４、酢化度５５％、６％粘度に基づく重合度１８０）
＜樹脂系添加剤＞
（ｂ１）～（ｂ７）、（ｂ１’）～（ｂ３’）：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（日本酢ビ・ポバール社製、商品名：ＪＭＲシリーズ、各実施例および比較例で用いたＰＶＡの品番、ケン化度および重合度を表１に示す。）
（ｂ４’）：ポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、商品名：Ｉｎｇｅｏ　Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ　３００１Ｄ）
（ｂ５’）：ポリブチレンサクシネート（ＰＴＴ　ＭＣＣ　Ｂｉｏｃｈｅｍ社製、商品名：ＢｉｏＰＢＳ　ＦＺ７１ＰＭ）
＜可塑剤＞
（ｄ１）：アジピン酸エステル混合物、大八化学工業製、商品名：Ｄａｉｆａｔｔｙ　１０１
＜例Ａ：実施例Ａ１～Ａ７、比較例Ａ１～Ａ５＞
　目的のセルロース系樹脂組成物の構成材料として、上記酢酸セルロース（ａ１）ならびに樹脂系添加剤（ｂ１）～（ｂ７）および（ｂ１’）～（ｂ５’）を用意した。次いで、表１に示す配合比率で、構成材料をハンドミキシングにより十分に混合し、混合物を得た。表１中の「樹脂系添加剤の配合率」は、酢酸セルロース（ａ１）と樹脂系添加剤の合計１００質量％に対する樹脂系添加剤の配合率を表す。なお、酢酸セルロース、ポリ乳酸およびポリブチレンサクシネートは予め８０℃で５時間乾燥してから、ハンドミキシングした。得られた混合物を用いて、後述の混練方法に従って樹脂組成物（ペレット）を作製した。さらに、該ペレットを用いて後述の成形方法に従って成形体（フィルム）を作製した。得られたフィルムについてヘーズを評価した。結果を表１に示す。
（混練方法）
　ハンドミキシングにより得られた混合物を、混練機（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、商品名：ＨＡＡＫＥ　ＭｉｎｉＬａｂ　Ｒｈｅｏｍｅｘ　ＣＴＷ５）を使用して混錬した。その際、混練機の設定温度を２４０℃、回転数を６０ｒｐｍに設定し、樹脂組成物のペレットを得た。
（成形方法（プレス成形））
　得られたペレットを成形直前に８０℃で５時間乾燥し、熱プレス成形機（テスター産業（株）製、製品名：ＳＡ－３０３－ＩＩ－Ｓ　卓上型テストプレス）にてプレス成形した。２４０℃で１分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加え、その後速やかに室温で１分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で押さえながら冷却し、厚み０．３ｍｍ、直径６０ｍｍの円形状のフィルムを作製した。
＜ヘーズ測定＞
　プレス成形で得られたフィルムについて、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所製、商品名：ヘーズメーター　ＨＭ－６５Ｗ型、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠）を用いて、透明性の指標となるヘーズ（曇り価）を測定した。ヘーズ値の単位は％である。ヘーズ値が小さいほど透明性が高く、着色剤を用いたときに良好な外観を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、実施例Ａ１～Ａ７で得られた成形体のヘーズは比較例Ａ１～Ａ５に比べて低く、透明性に優れていた。
＜例Ｂ：実施例Ｂ１～Ｂ８、比較例Ｂ１～Ｂ１０＞
　樹脂系添加剤の種類およびその配合率を表２に記載したように変更した以外は、例Ａと同様にしてペレット及びフィルムを得た。得られたフィルムついて例Ａと同様の評価方法でヘーズを評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜例Ｃ：実施例Ｃ１、比較例Ｃ１＞
　目的のセルロース系樹脂組成物の構成材料として、上記酢酸セルロース（ａ１）、ポリビニルアルコールである樹脂系添加剤（ｂ７）、および可塑剤（ｄ１）を用意した。次いで、表３に示す配合比率で、構成材料をハンドミキシングにより十分に混合し、混合物を得た。表３において、ポリビニルアルコールの配合率および可塑剤の配合率は、酢酸セルロース（ａ１）とポリビニルアルコール（ｂ７）と可塑剤（ｄ１）との合計１００質量％に対する配合率を表す。なお、酢酸セルロースは予め８０℃で５時間乾燥してから、ハンドミキシングした。得られた混合物を用いて、例Ａと同様の混練り方法に従って樹脂組成物（ペレット）を作製した。得られたペレットについてメルトフローレート（ＭＦＲ）および熱安定性を評価した。結果を表３に示す。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）の評価＞
　混錬で得られたペレットについて、流動性の指標となるメルトフローレート（ＭＦＲ）を以下のように評価した。ペレットを８０℃で５時間乾燥した後、測定装置（島津製作所製、商品名：島津フローテスター　ＣＦＴ－５００Ｄ）に投入し、２３０℃、５ｋｇｆ、予熱２分間の条件で、ＭＦＲを測定した。
＜熱安定性の評価＞
　混錬で得られたペレットについて、加熱時の重量減少率から熱安定性を評価した。ペレット１０ｍｇを熱重量分析装置（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ　６２００）に投入し、８０℃で５時間保持して乾燥した後、２２０℃に昇温して１時間保持し、２２０℃、１時間保持前後の重量を測定して、重量減少率を下記式に基づいて算出した。
重量減少率（％）＝１００×（保持開始時の重量－保持終了時の重量）／保持開始時の重量
　なお、装置内は窒素ガス雰囲気とし、昇温は１０℃／分とした。重量減少率が２％未満の場合は熱安定性〇、２％以上５％未満の場合は熱安定性△、５％以上の場合を熱安定性×と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示すように、実施例Ｃ１は、ＰＶＡを含むことにより、比較例Ｃ１に比べて、可塑剤の含有量を減少させて熱安定性を改善し（すなわち可塑剤の揮発を抑制し）、かつ十分なＭＦＲ（流動性、成形性）を達成できた。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
　アセチル置換度が２．０以上である酢酸セルロース（Ａ）と、
　ポリ酢酸ビニルおよびケン化度が４０モル％以下であるポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー（Ｂ）と、
を含む、セルロース系樹脂組成物。
（付記２）
　前記ポリマー（Ｂ）の平均重合度が１００～３０００である、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記３）
　前記ポリマー（Ｂ）が、ポリ酢酸ビニルが部分ケン化され、ケン化度が４０モル％以下、好ましくは３８モル％以下であるポリビニルアルコールである、付記１または２に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記４）
　酢酸セルロース（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計質量に対するポリマー（Ｂ）の含有量が、５質量％以上６０質量％以下である、付記１～３のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記５）
　前記ポリマー（Ｂ）の平均重合度が１００～１５００である、先行する付記のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記６）
　酢酸セルロース（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計質量に対するポリマー（Ｂ）の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である、先行する付記のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記７）
　酢酸セルロース（Ａ）のアセチル置換度が２．０以上２．９以下であり、
　ポリマー（Ｂ）が、ポリ酢酸ビニルが部分ケン化され、ケン化度が１モル％以上３８モル％以下であるポリビニルアルコールである、先行する付記のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記８）
　前記ポリマー（Ｂ）の平均重合度が１００～１５００である、付記７に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記９）
　酢酸セルロース（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計質量に対するポリマー（Ｂ）の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である、付記７または８に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１０）
　さらに可塑剤を含み、酢酸セルロース（Ａ）とポリマー（Ｂ）と可塑剤との合計１００質量％に対する可塑剤の含有量が１５質量％未満である、先行する付記のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１１）
　酢酸セルロース（Ａ）とポリマー（Ｂ）と可塑剤との合計１００質量％に対する可塑剤の含有量が８質量％以下である、付記１０に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１２）
　前記可塑剤が、アジピン酸エステルを含む、付記１０または１１に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１３）
　ケン化度が５０モル％以上であるポリビニルアルコールの含有量が５質量％未満である、先行する付記のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１４）
　さらに、着色剤（Ｃ）を含む、先行する付記のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１５）
　前記着色剤（Ｃ）が、カーボンブラックを含む、付記１４に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１６）
　着色剤を含まないセルロース系樹脂組成物で形成された厚み０．３ｍｍの成形体のヘーズ値が５０％以下である、先行する付記のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１７）
　先行する付記のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
（付記１８）
　付記９に記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
（付記１９）
　付記１７または１８に記載の成形体を含む、電子機器または家電製品。
（付記２０）
　付記１７または１８に記載の成形体を含む、自動車。
　この出願は、２０２２年１１月１５日に出願された日本出願特願２０２２－１８２３８３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (20)

  1. 　アセチル置換度が２．０以上である酢酸セルロース（Ａ）と、
    　ポリ酢酸ビニルおよびケン化度が４０モル％以下であるポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー（Ｂ）と、
    を含む、セルロース系樹脂組成物。
  2. 　前記ポリマー（Ｂ）の平均重合度が１００～３０００である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  3. 　前記ポリマー（Ｂ）が、ポリ酢酸ビニルが部分ケン化され、ケン化度が３８モル％以下であるポリビニルアルコールである、請求項１または２に記載のセルロース系樹脂組成物。
  4. 　酢酸セルロース（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計質量に対するポリマー（Ｂ）の含有量が、５質量％以上６０質量％以下である、請求項１または２に記載のセルロース系樹脂組成物。
  5. 　前記ポリマー（Ｂ）の平均重合度が１００～１５００である、請求項１または２に記載のセルロース系樹脂組成物。
  6. 　酢酸セルロース（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計質量に対するポリマー（Ｂ）の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１または２に記載のセルロース系樹脂組成物。
  7. 　酢酸セルロース（Ａ）のアセチル置換度が２．０以上２．９以下であり、
    　ポリマー（Ｂ）が、ポリ酢酸ビニルが部分ケン化され、ケン化度が１モル％以上３８モル％以下であるポリビニルアルコールである、請求項１または２に記載のセルロース系樹脂組成物。
  8. 　前記ポリマー（Ｂ）の平均重合度が１００～１５００である、請求項７に記載のセルロース系樹脂組成物。
  9. 　酢酸セルロース（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計質量に対するポリマー（Ｂ）の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である、請求項８に記載のセルロース系樹脂組成物。
  10. 　さらに可塑剤を含み、酢酸セルロース（Ａ）とポリマー（Ｂ）と可塑剤との合計１００質量％に対する可塑剤の含有量が１５質量％未満である、請求項１または２に記載のセルロース系樹脂組成物。
  11. 　酢酸セルロース（Ａ）とポリマー（Ｂ）と可塑剤との合計１００質量％に対する可塑剤の含有量が８質量％以下である、請求項１０に記載のセルロース系樹脂組成物。
  12. 　前記可塑剤が、アジピン酸エステルを含む、請求項１０に記載のセルロース系樹脂組成物。
  13. 　ケン化度が５０モル％以上であるポリビニルアルコールの含有量が５質量％未満である、請求項１または２に記載のセルロース系樹脂組成物。
  14. 　さらに、着色剤（Ｃ）を含む、請求項１または２に記載のセルロース系樹脂組成物。
  15. 　前記着色剤（Ｃ）が、カーボンブラックを含む、請求項１４に記載のセルロース系樹脂組成物。
  16. 　着色剤を含まないセルロース系樹脂組成物で形成された厚み０．３ｍｍの成形体のヘーズ値が５０％以下である、請求項１または２に記載のセルロース系樹脂組成物。
  17. 　請求項１または２に記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
  18. 　請求項９に記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
  19. 　請求項１７に記載の成形体を含む、電子機器または家電製品。
  20. 　請求項１７に記載の成形体を含む、自動車。
PCT/JP2023/040894 2022-11-15 2023-11-14 セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体 WO2024106419A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022182383 2022-11-15
JP2022-182383 2022-11-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024106419A1 true WO2024106419A1 (ja) 2024-05-23

Family

ID=91084430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/040894 WO2024106419A1 (ja) 2022-11-15 2023-11-14 セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024106419A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002022956A (ja) * 2000-07-12 2002-01-23 Konica Corp 偏光板用保護フィルム
CN105273385A (zh) * 2015-10-26 2016-01-27 芜湖豫新世通汽车空调有限公司 汽车空调鼓风壳体及其制备方法
WO2019117316A1 (ja) * 2017-12-15 2019-06-20 日本電気株式会社 セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002022956A (ja) * 2000-07-12 2002-01-23 Konica Corp 偏光板用保護フィルム
CN105273385A (zh) * 2015-10-26 2016-01-27 芜湖豫新世通汽车空调有限公司 汽车空调鼓风壳体及其制备方法
WO2019117316A1 (ja) * 2017-12-15 2019-06-20 日本電気株式会社 セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7143860B2 (ja) セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品、並びにセルロース系樹脂組成物の製造方法
TWI494322B (zh) 纖維素衍生物、熱成形材料、成形體及其製造方法與電氣電子機器用框體
TWI494321B (zh) 纖維素衍生物、樹脂組成物、成形體及其製造方法與電氣電子機器用框體
JP2742892B2 (ja) エステル化ポリエステルグラフト化澱粉
CN101743279A (zh) 用作pvc的共稳定剂的羧基改性的聚乙烯醇
US10308790B2 (en) Resin composition and resin molding
JP6973505B2 (ja) セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品
WO2024106419A1 (ja) セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体
JP6896997B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法
JP5412191B2 (ja) セルロース樹脂組成物、成形体および電気電子機器用筐体
JP2017114939A (ja) 樹脂組成物および樹脂成形体
WO2017217504A1 (ja) セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品
JP7201086B2 (ja) セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品
JP7336870B2 (ja) 樹脂組成物
CN111607209B (zh) 一种高性能聚碳酸亚丙酯组合物及其制备方法
WO2012073661A1 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
CN110418814B (zh) 树脂组合物和树脂成型体
WO2020251025A1 (ja) セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品
WO2023008551A1 (ja) セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体
WO2024106436A1 (ja) セルロース系樹脂組成物及びこれを用いた成形体
WO2023008552A1 (ja) セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体
JP2019026729A (ja) 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP2019026727A (ja) 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP2018131485A (ja) 樹脂組成物および樹脂成形体
WO2011078287A1 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体