CN110418814B - 树脂组合物和树脂成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种树脂组合物，该树脂组合物提供在拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体。所述树脂组合物包含乙酸丙酸纤维素和纤维素纤维，其中，葡萄糖部分的部分或全部的伯羟基被氧化成羧酸，所述纤维素纤维的平均纤维直径为1～8nm。

Description

树脂组合物和树脂成型体
技术领域
本发明涉及树脂组合物和树脂成型体。
背景技术
迄今已提出各种树脂组合物并用于各种应用。树脂组合物特别是用作家用电器产品和机动车辆的各种部件、壳体等。热塑性树脂也用作商用机器和电子/电气设备的部件，包括壳体。
现在，利用了源自植物的树脂。传统已知的植物源树脂的一种为纤维素衍生物。
例如，专利文献1公开了“一种光学膜，其包含含有由含有纤维素纳米纤维的乙酰化纤维素构成的组合物的膜，并且其特征在于，所述膜已被双轴拉伸”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4882793号
发明内容
本发明要解决的问题
存在以下情况：由树脂组合物(通过将纤维直径在纳米级的纤维素纤维混入乙酰化纤维素而得到)获得的膜因其较低的脆性而具有不足的冲击强度，并且这些膜因其高吸湿性在吸水时显示出较大的尺寸变化。
本发明根据其至少一个实施方式提供了一种树脂组合物，其包含纤维素酰化物和纤维素纤维，并且与纤维素纤维的纤维直径小于1nm或超过8nm的情况相比，所述树脂组合物提供在拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体。
本发明根据另一个实施方式提供了一种树脂组合物，其包含纤维素酰化物和纤维素纤维，并且与纤维素纤维的纤维直径小于1nm或超过8nm的情况相比，所述树脂组合物提供在吸水时的尺寸变化得到抑制的树脂成型体。
解决问题的手段
那些问题通过本发明的以下方式来克服。
[1]本发明根据其至少一种方式为一种树脂组合物，其包含：
乙酸丙酸纤维素，和
纤维素纤维，其中，葡萄糖部分的部分或全部的伯羟基被氧化成羧酸，所述纤维素纤维的平均纤维直径为1～8nm。
[2]如[1]所述的树脂组合物，其丙酰基含量可以为基于所述乙酸丙酸纤维素的39～51质量％。
[3]如[1]或[2]所述的树脂组合物，其丙酰基含量可以为基于所述乙酸丙酸纤维素的40～50质量％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述乙酸丙酸纤维素的聚合度可以为50～900。
[5]如[4]所述的树脂组合物，其中，所述乙酸丙酸纤维素的聚合度可以为50～700。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述纤维素纤维可以为已使用2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基作为催化剂氧化的纤维素纤维。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述乙酸丙酸纤维素的质量(A)与所述纤维素纤维的质量(B)之比(A)/(B)可以为10～1,000。
[8]如[7]所述的树脂组合物，其中，质量比(A)/(B)可以为20～200。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其还可以包含塑化剂。
[10]如[9]所述的树脂组合物，其中，所述乙酸丙酸纤维素的质量(A)与所述塑化剂的质量(C)之比(A)/(C)可以为6～20。
[11]如[9]或[10]所述的树脂组合物，其中，所述塑化剂可以为由含有己二酸酯的化合物、聚酯多元醇和聚醚酯化合物组成的组中的任意一种。
[12]本发明根据其另一种方式为通过将[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物成型得到的树脂成型体。
[13]如[12]所述的树脂成型体，其可以为注射成型体。
[14]本发明根据其另一种方式是一种树脂组合物，其包含：
乙酸纤维素，和
纤维素纤维，其中，葡萄糖部分的部分或全部的伯羟基被氧化成羧酸，所述纤维素纤维的平均纤维直径为1～8nm。
[15]如[14]所述的树脂组合物，其中，所述乙酸纤维素的取代度可以为2.1～2.6。
[16]如[15]所述的树脂组合物，其中，所述乙酸纤维素的取代度可以为2.15～2.6。
[17]如[14]～[16]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述乙酸纤维素的聚合度可以为100～350。
[18]如[17]所述的树脂组合物，其中，所述乙酸纤维素的聚合度可以为120～230。
[19]如[14]～[18]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述纤维素纤维可以为已使用2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基作为催化剂氧化的纤维素纤维。
[20]如[14]～[19]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述乙酸纤维素的质量(A)与所述纤维素纤维的质量(B)之比(A)/(B)可以为10～1,000。
[21]如[20]所述的树脂组合物，其中，质量比(A)/(B)可以为20～200。
[22]如[14]～[21]中任一项所述的树脂组合物，其还可以包含塑化剂。
[23]如[22]所述的树脂组合物，其中，所述乙酸纤维素的质量(A)与所述塑化剂的质量(C)之比(A)/(C)可以为6～20。
[24]如[22]或[23]所述的树脂组合物，其中，所述塑化剂可以为选自由含有己二酸酯的化合物、聚酯多元醇和聚醚酯化合物组成的组中的任意一种。
[25]本发明根据其另一种方式为通过将[14]～[24]中任一项所述的树脂组合物成型得到的树脂成型体。
[26]如[25]所述的树脂成型体，其可以为注射成型体。
发明的效果
根据[1]所述的树脂组合物提供了下述树脂组合物，其包含纤维素酰化物和纤维素纤维，并且与纤维素纤维的纤维直径小于1nm或超过8nm的情况相比，所述树脂组合物提供在拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体。
根据[2]或[3]所述的树脂组合物提供了下述树脂组合物，与乙酸丙酸纤维素的丙酰基含量小于39质量％或超过51质量％的情况相比，所述树脂组合物提供在拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体。
根据[4]或[5]所述的树脂组合物提供了下述树脂组合物，与所述乙酸丙酸纤维素的聚合度小于50或超过350的情况相比，所述树脂组合物提供在拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体。
根据[6]所述的树脂组合物提供了下述树脂组合物，与纤维素纤维是未使用2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基作为催化剂氧化并且氧化度为0％的纤维素纤维的情况相比，所述树脂组合物提供在拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体。
根据[7]或[8]所述的树脂组合物提供了下述树脂组合物，与所述乙酸丙酸纤维素的质量(A)与所述纤维素纤维的质量(B)之比(A)/(B)小于10或超过1,000的情况相比，所述树脂组合物提供在拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体。
根据[9]、[10]或[11]所述的树脂组合物提供了下述树脂组合物，与所述纤维素纤维的纤维直径小于1nm或超过8nm的情况相比，所述树脂组合物即使含有塑化剂时也提供在拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体。
根据[12]或[13]所述的树脂成型体提供了下述树脂成型体，其由包含纤维素酰化物和纤维素纤维的树脂组合物得到，与应用包含纤维直径小于1nm或超过8nm的纤维素纤维的树脂组合物的情况相比，所述树脂成型体在拉伸模量和冲击强度方面优异。
根据[14]所述的树脂组合物提供了下述树脂组合物，其包含纤维素酰化物和纤维素纤维，并且与所述纤维素纤维的纤维直径小于1nm或超过8nm的情况相比，所述树脂组合物提供吸水时的尺寸变化受到抑制的树脂成型体。
根据[15]或[16]所述的树脂组合物提供了下述树脂组合物，与所述乙酸纤维素的取代度小于2.1或超过2.6的情况相比，所述树脂组合物提供吸水时的尺寸变化受到抑制的树脂成型体。
根据[17]或[18]所述的树脂组合物提供了下述树脂组合物，与所述乙酸纤维素的聚合度小于100或超过350的情况相比，所述树脂组合物提供吸水时的尺寸变化受到抑制的树脂成型体。
根据[19]所述的树脂组合物提供了下述树脂组合物，与所述纤维素纤维是未使用2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基作为催化剂氧化并且氧化度为0％的纤维素纤维的情况相比，所述树脂组合物提供吸水时的尺寸变化受到抑制的树脂成型体。
根据[20]或[21]所述的树脂组合物提供了下述树脂组合物，与所述乙酸纤维素的质量(A)与所述纤维素纤维的质量(B)之比(A)/(B)小于10或超过1,000的情况相比，所述树脂组合物提供吸水时的尺寸变化受到抑制的树脂成型体。
根据[22]、[23]或[24]所述的树脂组合物提供了下述树脂组合物，与所述纤维素纤维的纤维直径小于1nm或超过8nm的情况相比，所述树脂组合物即使含有塑化剂时也提供吸水时的尺寸变化受到抑制的树脂成型体。
根据[25]或[26]所述的树脂成型体提供了下述树脂成型体，其由包含纤维素酰化物和纤维素纤维的树脂组合物得到，与应用包含纤维直径小于1nm或超过8nm的纤维素纤维的树脂组合物的情况相比，所述树脂成型体吸水时的尺寸变化受到抑制。
具体实施方式
下面对本发明的树脂组合物和树脂成型体的实施方式进行说明。
<树脂组合物>
本实施方式的树脂组合物包含：乙酸丙酸纤维素或乙酸纤维素；和纤维素纤维，其中葡萄糖部分的部分或全部的伯羟基被氧化成羧酸，所述纤维素纤维的平均纤维直径为1～8nm。
在下文中，平均纤维直径为1～8nm的其中葡萄糖部分的部分或全部的伯羟基被氧化成羧酸的纤维素纤维常常被称为“特定纤维素纤维”。
纤维直径在纳米级的纤维素纤维(在下文中常称为“纤维素纳米纤维”)是天然材料，因此是对全球环境友好的材料。纤维素纳米纤维在与树脂组合物组合时能够实现更高的强度和更高的模量，因此预期越来越多地用于需要强度增强、重量下降等的应用。
由于纤维素纳米纤维不理想地在200℃以上的温度分解，因此具有低熔点的聚丙烯常用作与纤维素纳米纤维混合的树脂成分(基质树脂)。不过，聚丙烯具有例如以下性质：聚丙烯本身具有低强度；并且聚丙烯对于纤维素纳米纤维具有低亲和性。因此，通过将纤维素纳米纤维混入聚丙烯得到的树脂组合物的聚丙烯与纤维素纳米纤维之间的界面结合较低，并且纤维素纳米纤维的分散性较低。由其得到的树脂成型体因此倾向于具有低强度。
同时，一部分羟基被酰基取代的纤维素酰化物(酰化纤维素衍生物)是由不可食用资源得到的材料，并且是生产不需要化学聚合的主要衍生物。纤维素酰化物因此是对环境友好的树脂类材料。由于其强韧的氢键，纤维素酰化物在树脂类材料中具有高模量。而且，由于其脂环结构，纤维素酰化物拥有透明性高的优点。例如，乙酰化纤维素自身具有高强度并且对于纤维素纳米纤维还具有高亲和性。乙酰化纤维素因此预期达到更高强度。
例如，日本专利4882793号(专利文献1)提出了一种光学膜，其包含由含有纤维素纳米纤维的乙酰化纤维素构成的组合物，并且其中所述膜已被双轴拉伸。专利文献1指出光学膜具有改善拉伸强度，并且能够抑制破裂。
不过，该技术具有下述缺点：该组合物不仅因低脆性而具有低冲击强度，而且因高吸湿性而在吸水时显示大尺寸变化，因此常常难以在膜以外的应用中使用该组合物。
相比之下，本实施方式的树脂组合物之一由于包含乙酸丙酸纤维素和特定纤维素纤维的构成，故提供在拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体。虽然不确定，但其原因据推测如下。
酰化纤维素中的乙酸丙酸纤维素具有羟基、乙酰基和丙酰基。由于这些基团是长度不同的侧链，因此据认为在分子间易于形成大空间。因此，在分子间形成的大空间中，易于形成的空间是包围作为最短侧链的羟基的空间。所以，伯羟基被氧化成羧酸的特定纤维素纤维易于接近那些羟基。而且，由于特定纤维素纤维的平均纤维直径为1～8nm，因此据认为，在用于将乙酸丙酸纤维素与特定纤维素纤维组合的混炼步骤中，特定纤维素纤维较不容易经受二次聚集，处于容易移动的状态。据认为，结果是特定纤维素纤维得到令人满意的分散，在羟基周边形成纤维团块，使其能够达到更高拉伸模量和更高冲击强度。
据推测，出于上述原因，通过将乙酸丙酸纤维素与特定纤维素纤维混合得到了在拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体。
本实施方式的其他树脂组合物，由于包含乙酸纤维素和特定纤维素纤维的构成，故提供吸水时的尺寸变化受到抑制的树脂成型体。虽然不确定，但其原因据推测如下。
特定纤维素纤维是葡萄糖部分的部分或全部的伯羟基被氧化成羧酸的纤维素纤维。在用于将所述乙酸纤维素与特定纤维素纤维组合的混炼步骤中，羧酸和乙酸纤维素的羟基或乙酰基于是以离子键方式相互吸引。此外，由于特定纤维素纤维的纤维直径为1～8nm，因此特定纤维素纤维在混炼步骤中容易移动并且易于抑制二次聚集。据认为，特定纤维素纤维于是进入大致均匀分散的状态，从而抑制吸水引起的尺寸变化。
据推测，出于上述原因，通过将乙酸纤维素与特定纤维素纤维混合得到了吸水时的尺寸变化受到抑制的树脂成型体。
下面详细说明本实施方式的树脂组合物的成分。
[乙酸丙酸纤维素]
乙酸丙酸纤维素是一部分羟基被乙酰基和丙酰基取代的纤维素衍生物。具体而言，乙酸丙酸纤维素是以下通式(1)表示的纤维素衍生物。
通式(1)
Figure GDA0002198626050000071
在通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、乙酰基或丙酰基，n表示2以上的整数。不过，n个R1、n个R2和n个R3中的至少一部分表示乙酰基和丙酰基。
对于通式(1)中的n的范围没有具体限制，可以根据重均分子量的范围来确定范围。通式(1)中的n的范围例如优选为50～900。
-重均分子量-
乙酰丙酰纤维素的重均分子量例如优选为10,000～250,000，更优选30,000～200,000。
重均分子量(Mw)通过用凝胶渗透色谱装置(GPC装置HLC-8320GPC，Tosoh Corp.制造；柱TSKgelα-M)使用二甲基乙酰胺/氯化锂＝90/10溶液检查乙酰丙酰纤维素并用聚苯乙烯换算来确定。
-丙酰基的含量-
在所述乙酸丙酸纤维素中，从使树脂组合物容易提供拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体的角度出发，基于所述乙酸丙酸纤维素的丙酰基的含量理想地为39～51质量％，优选40～50质量％，更优选41～49质量％。
-乙酰基的含量-
在所述乙酸丙酸纤维素中，基于所述乙酸丙酸纤维素的乙酰基的含量例如理想地为0.1～10质量％，优选0.5～5质量％。
-丙酰基含量与乙酰基含量之比-
在丙酰基含量由(MPr)表示而乙酰基含量由(MAc)表示的情况下，则丙酰基含量(MPr)与乙酰基含量(MPr)的含量比(MAc)/(MPr)以质量计理想地为0.005～0.1(优选0.01～0.07)。
丙酰基含量和乙酰基含量通过下述方法确定。
用H1-NMR设备(JMN-ECA，JEOL RESONANCE Inc.制造)测定归属于乙酰基的峰、归属于丙酰基的峰和归属于羟基的峰，并由峰的积分值计算丙酰基含量和乙酰基含量。
丙酰基含量与乙酰基含量的含量比(质量)，即(MAc)/(MPr)，由通过该方法测定的两种基团的含量确定。
-聚合度-
从容易获得拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体的角度出发，所述乙酸丙酸纤维素的聚合度理想地为50～900，优选50～700，更优选55～650，再更优选55～600。
按照下述方式由重均分子量确定聚合度。
首先，通过上述方法确定所述乙酸丙酸纤维素的重均分子量。然后，将重均分子量除以所述乙酸丙酸纤维素的构成单元的分子量，从而确定所述乙酸丙酸纤维素的聚合度。
所述乙酸丙酸纤维素的制造方法没有特别限制。其实例包括对纤维素进行酰化和分子量降低(解聚)以及可选的脱乙酰的方法。作为另选，可以对乙酸丙酸纤维素的市售产品进行分子量降低(解聚)等从而得到预定重均分子量，由此制造用于本发明的乙酸丙酸纤维素。
[乙酸纤维素]
乙酸纤维素是至少一部分羟基被乙酰基取代的纤维素衍生物，具体为以下通式(2)表示的纤维素衍生物。
通式(2)
Figure GDA0002198626050000081
在通式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或乙酰基，n表示2以上的整数。不过，所述n个R1、n个R2和n个R3中的至少一部分表示乙酰基。
对于通式(2)中n的范围没有具体限制，范围可以根据希望的重均分子量的范围来确定。通式(2)中n的范围例如优选为120～330。
-重均分子量-
所述乙酸纤维素的重均分子量例如理想地为40,000～90,000，优选60,000～80,000。
重均分子量(Mw)通过用凝胶渗透色谱装置(GPC装置HLC-8320GPC，Tosoh Corp.制造；柱TSKgelα-M)使用二甲基乙酰胺/氯化锂＝90/10溶液检查乙酸纤维素并用聚苯乙烯换算来测定。
-取代度-
从有利于控制由于吸水引起的尺寸变化的角度出发，所述乙酸纤维素的取代度理想地为2.1～2.6，优选2.15～2.6，更优选2.2～2.5，再更优选2.2～2.45。
此处的取代度是纤维素的羟基被乙酰基取代的程度的指标。即，取代度是乙酸纤维素的乙酰化程度的指标。具体而言，术语“取代度”指的是乙酸纤维素的D-吡喃葡萄糖单元的三个羟基中被乙酰基取代的羟基数量的分子内平均值。
取代度由归属于纤维素氢和乙酰基的峰的积分之比确定，该峰使用H1-NMR设备(JMN-ECA，JEOL RESONANCE Inc.制造)测定。例如，乙酸纤维素的构成单元的分子量在乙酰基的取代度为2.4时为263，在乙酰基的取代度为2.9时为284。
所述乙酸纤维素的聚合度的范围的优选为100～350，更优选120～330，再更优选160～300。在乙酸纤维素的聚合度在此范围内的情况下，容易得到吸水时的尺寸变化受到抑制的树脂成型体。
乙酸纤维素的聚合度按照下述方式由重均分子量确定。
首先，通过上述方法测定乙酸纤维素的重均分子量。
然后，将重均分子量除以乙酸纤维素的构成单元的分子量，从而确定乙酸纤维素的聚合度。
乙酸纤维素的实例包括单乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素和三乙酰基纤维素。可以单独使用一种乙酸纤维素，也可以组合使用两种以上乙酸纤维素。
乙酸纤维素的制造方法没有特别限制。例如，优选的制造方法为对纤维素进行乙酰化和分子量降低(解聚)以及可选的脱乙酰的方法。作为另选，可以对乙酸纤维素的市售产品进行分子量降低(解聚)等从而得到预定重均分子量，由此制造用于本发明的乙酸纤维素。
[特定纤维素纤维]
本实施方式的树脂组合物含有葡萄糖部分的部分或全部的伯羟基被氧化成羧酸、平均纤维直径为1～8nm的纤维素纤维(特定纤维素纤维)。也就是说，特定纤维素纤维是平均纤维直径为1～8nm的其中葡萄糖部分的部分或全部的伯羟基被氧化成羧基并转化为羧酸的纤维素纤维。
(平均纤维直径)
从获得拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体和获得吸水时的尺寸变化受到抑制的树脂成型体的角度出发，特定纤维素纤维的平均纤维直径优选为4～8nm，更优选4～7nm。此外，在其平均纤维直径在此范围内的情况下，特定纤维素纤维易于具有改善的分散性。这使其容易得到具有优异透明性的树脂成型体。
特定纤维素纤维的平均纤维直径通过下述方法计算。
使用球磨机将纤维素纤维分散在二氯甲烷中，将二氯甲烷气化。然后，用电子显微镜拍摄直径1000倍放大率的照片，从照片中选择100幅纤维素纤维图像。测量显微图像各自的宽度(直径)以计算按数均直径计的平均纤维直径。
对于树脂组合物中存在的特定纤维素纤维，特定纤维素纤维的平均纤维直径按照下述方式测定。将待检查树脂组合物溶解在四氢呋喃中，回收残留未溶解的纤维素纤维。通过上述的测定平均纤维直径的方法检查回收的纤维素纤维以计算平均纤维直径。
特定纤维素纤维没有特别限制，只要葡萄糖部分的部分或全部的伯羟基被氧化成羧酸即可。理想地是，特定纤维素纤维通过使用N-氧基化合物(例如，2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基(在下文中常称为“TEMPO”))作为催化剂氧化纤维素纤维而制得。N-氧基化合物是能够生成硝酰基自由基的化合物，其实例包括TEMPO和TEMPO衍生物(例如，通过在4位处用乙酰胺基、羧基、膦酰氧基、羟基等取代TEMPO得到的TEMPO衍生物)。在这些中优选使用TEMPO作为催化剂。
(特定纤维素纤维的氧化度)
特定纤维素纤维的氧化度理想地为95％以上，优选97％以上。
树脂组合物中存在的特定纤维素纤维中的葡萄糖部分的伯羟基被氧化成羧酸的氧化度按照下述方式测定。
首先，将待检查树脂组合物溶解在四氢呋喃中。回收残留未溶解的纤维素纤维，并用H1-NMR设备(JMN-ECA，JEOL RESONANCE Inc.制造)检查。进行峰归属以鉴定归属于衍生自葡萄糖伯羟基的氢的峰、归属于衍生自葡萄糖仲羟基的氢的峰和归属于羧酸的峰，由峰的积分之比确定氧化度。
为了确认在本实施方式的树脂组合物中含有特定纤维素纤维，使用例如下述方法。将待检查组合物溶于四氢呋喃，回收残留未溶解的纤维素纤维。将回收的纤维素纤维分散在水中，测量其pH。在含有特定纤维素纤维的情况下，pH为3至6。
(特定纤维素纤维的制造方法)
得到特定纤维素纤维的方法没有具体限制，其实例包括已知方法。具体而言，包括氧化纤维素纤维的步骤(氧化步骤)的方法是理想的。得到特定纤维素纤维的方法优选还包括将氧化的纤维素纤维开纤的步骤(开纤步骤)。
-氧化步骤-
氧化纤维素纤维的步骤是在含有N-氧基化合物(TEMPO或TEMPO衍生物)、碱金属卤化物和氧化剂的水性介质溶液中处理纤维素纤维从而将纤维素纤维氧化的步骤。即，在此步骤中，葡萄糖部分的一部分或全部的伯羟基被氧化成羧酸。
纤维素纤维没有具体限制。其实例包括：木浆，如软木浆和硬木浆；棉浆，如棉绒和皮棉；非木浆，如从大麦和小麦等的秸秆获得的浆料和蔗渣浆；细菌纤维素；从海鞘中分离的纤维素；和从海藻中分离的纤维素。
碱金属卤化物没有具体限制。其实例包括碱金属氟化物、碱金属溴化物、碱金属氯化物和碱金属碘化物。这些中特别理想的是溴化钠。
氧化剂的实例包括次氯酸钠、亚氯酸钠、次溴酸钠和亚溴酸钠。这些中特别可取的是次氯酸钠。
水性介质的实例包括水以及由水和溶于水的有机溶剂组成的混合介质。这些中优选的是水。术语"溶于水的有机溶剂"是指在25℃下以至少1质量％的量溶解在水中的有机溶剂。
反应温度没有特别限制。例如，从使反应有效进行的角度出发，反应温度理想地为4至40℃。
反应过程中反应体系的pH没有具体限制。从使氧化反应有效进行的角度出发，理想的是使用碱性溶液(如氢氧化钠水溶液)调节反应体系的pH，例如，在8至12的范围内。
反应时间没有特别的限制，根据氧化的进度进行设置。例如，反应时间理想地为0.5至6小时。
-开纤步骤-
开纤步骤是利用机械剪切力将氧化的纤维素纤维分散在水性介质中同时开纤，从而获得特定纤维素纤维的步骤。
在开纤步骤中，氧化的纤维素纤维可以从水性介质中分离出来，然后用水洗涤。在这种情况下，氧化的纤维素纤维可能重新与水性介质混合，并分散在水性介质中同时开纤。
开纤步骤中可用的装置没有特别限制。例如，可以使用开纤装置，如各种混合器、超声均质器、高压均质器、超高压均质器、双螺杆混炼机和石磨机。从将氧化的纤维素纤维有效地开纤的角度出发，其中优选使用湿式的高压或超高压均质器，其能够施加50MPa以上的压力。
[乙酸丙酸纤维素与特定纤维素纤维的质量比]
从使本实施方式的树脂组合物能够易于得到在拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体的角度出发，树脂组合物理想的是乙酸丙酸纤维素或乙酸纤维素的质量(A)与特定纤维素纤维的质量(B)的质量比(A)/(B)为10至1000。质量比(A)/(B)优选为10至900，更优选为10至500，再更优选为20至200，特别优选为20至100。
[乙酸丙酸纤维素和特定纤维素纤维的含量]
从易于获得在拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体的角度出发，基于整个树脂组合物，乙酸丙酸纤维素的含量理想地为60质量％以上，优选65质量％以上，更优选70质量％以上，甚至更优选80质量％以上。其含量理想地为99.9质量％以下，优选95质量％以下，更优选90质量％以下。
从同样的角度出发，特定纤维素纤维的含量理想地为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，再更优选为10质量％以上。其含量理想地为40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选30质量％以下，再更优选20质量％以下。
基于整个树脂组合物，乙酸丙酸纤维素和特定纤维素纤维的总含量理想地为80质量％以上，优选为90质量％以上，并且可以为100质量％。
[其他成分](塑化剂)
本实施方式的树脂组合物可进一步含有塑化剂。
塑化剂的实例包括含己二酸酯的化合物、聚醚酯化合物、多磷酸酯化合物、癸二酸酯化合物、二醇酯化合物、乙酸酯化合物、二元酸酯化合物、磷酸酯化合物、邻苯二甲酸酯化合物、樟脑、柠檬酸酯化合物、硬脂酸酯化合物、金属皂、多元醇化合物(如聚酯多元醇)和聚(亚烷基氧)化合物。
这些中理想的是选自由含己二酸酯的化合物、聚醚酯化合物和聚酯多元醇组成的组中的任意一种化合物。优选为选自含己二酸酯的化合物和聚酯多元醇中的任意一种化合物。
-含己二酸酯的化合物-
术语“含己二酸酯的化合物(含有己二酸酯的化合物)”是指单独由己二酸酯组成或由己二酸酯与不是己二酸酯的成分(与任何己二酸酯以外的化合物)的混合物组成的化合物。然而，理想的含己二酸酯的化合物是基于所有成分含有50质量％以上的己二酸酯的化合物。
己二酸酯的实例包括己二酸二酯和聚(己二酸酯)。具体来说，其实例包括由以下通式(AE-1)表示的己二酸酯和由以下通式(AE-2)表示的聚(己二酸酯)。
通式(AE-1)
Figure GDA0002198626050000131
通式(AE-2)
Figure GDA0002198626050000132
在通式(AE-1)和(AE-2)中，RAE1和RAE2各自独立地表示烷基或聚氧烷基[-(CxH2x-O)y-RA1](其中RA1表示烷基，x表示1至6的整数，y表示1至6的整数)。
RAE3表示亚烷基。
符号m1表示1到5的整数。
符号m2表示1到10的整数。
在通式(AE-1)和(AE-2)中，RAE1和RAE2表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基。RAE1和RAE2表示的烷基可以为直链、支化或环状的，但优选为直链或支化的。
在通式(AE-1)和(AE-2)中RAE1和RAE2各自表示的聚氧烷基[-(CxH2x-O)y-RA1]中，RA1表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基。RA1表示的烷基可以为直链、支化或环状的，但优选为直链或支化的。符号x表示1到6的整数。符号y表示1到6的整数。
在通式(AE-2)中，RAE3表示的亚烷基优选为具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选为具有1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以为直链、支化或环状的，但优选为直链或支化的。
在通式(AE-1)和(AE-2)中，各符号表示的基团可以取代有取代基。取代基的实例包括烷基、芳基和羟基。
己二酸酯的分子量(或重均分子量)优选为100至10000，更优选为200至3000。重均分子量的值通过与上述用于测定聚醚酯化合物的重均分子量相同的方法测定。
下面示出了含己二酸酯的化合物的具体实例，不过含己二酸酯的化合物不限于下述实例。
Figure GDA0002198626050000141
-聚醚酯化合物-
聚醚酯化合物的实例包括通式(EE)表示的聚醚酯化合物。
通式(EE)
Figure GDA0002198626050000142
在通式(EE)中，REE1和REE2各自独立地表示具有2至10个碳原子的亚烷基。AEE1和AEE2各自独立地表示具有1至6个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基或具有7至18个碳原子的芳烷基。符号m表示1以上的整数。
在通式(EE)中，REE1表示的亚烷基优选为具有3至10个碳原子的亚烷基，更优选的是具有3至6个碳原子的亚烷基。REE1表示的亚烷基可以为直链、支化或环状的，但优选为直链的。
在REE1表示的亚烷基具有3个以上碳原子的情况下，树脂组合物在流动性上受到抑制，容易表现出热塑性。在REE1表示的亚烷基具有10个以下碳原子或者为直链的情况下，这种聚醚酯容易对乙酸丙酸纤维素或乙酸纤维素具有增强的亲和性。因此，通过使用REE1表示的亚烷基为线性的并且碳原子数量在该范围内的聚醚酯化合物，提高了树脂组合物的成型性。
从这些观点出发，REE1表示的亚烷基尤其优选为正亚己基(-(CH2)6-)。即，优选的聚醚酯化合物为REE1表示正亚己基(-(CH2)6-)的化合物。
在通式(EE)中，REE2表示的亚烷基优选为具有3至10个碳原子的亚烷基，更优选的是具有3至6个碳原子的亚烷基。REE2表示的亚烷基可以为直链、支化或环状的，但优选为直链的。
在REE2表示的亚烷基具有3个以上碳原子的情况下，树脂组合物的流动性降低受到抑制，容易表现出热塑性。在REE2表示的亚烷基具有10个以下碳原子或者为直链的情况下，这种聚醚酯化合物容易对乙酸丙酸纤维素或乙酸纤维素具有增强的亲和性。因此，通过使用REE2表示的亚烷基为线性的并且碳原子数量在该范围内的聚醚酯化合物，提高了树脂组合物的成型性。
从这些观点出发，REE2表示的亚烷基尤其优选为正亚丁基(-(CH2)4-)。即，优选的聚醚酯化合物为REE2表示正亚丁基(-(CH2)4-)的化合物。
在通式(EE)中，AEE1和AEE2表示的烷基为具有1至6个碳原子的烷基，更优选的是具有2至4个碳原子的烷基。AEE1和AEE2表示的烷基可以为直链、支化或环状的，但优选为支化的。
AEE1和AEE2表示的芳基为具有6至12个碳原子的芳基。其实例包括不具有取代基的芳基(如苯基和萘基)和具有取代基的苯基(如叔丁基苯基和羟基苯基)。
AEE1和AEE2表示的芳烷基为-RA-Ph表示的基团。RA表示具有1至6个碳原子(优选2至4个碳原子)的直链或支化亚烷基。Ph表示不具有取代基的苯基或取代有一个或多个具有1至6个碳原子(优选2至6个碳原子)的直链或支化烷基的苯基。芳烷基的具体实例包括不具有取代基的芳烷基(如苄基、苯基甲基(苯乙基)、苯基丙基和苯基丁基)以及具有取代基的芳烷基(如甲基苄基、二甲基苄基和甲基苯乙基)。
优选的是AEE1和/或AEE2表示芳基或芳烷基。即，聚醚酯化合物优选为AEE1和/或AEE2表示芳基(优选苯基)或芳烷基的化合物，优选为AEE1和AEE2都表示芳基(优选苯基)或芳烷基的化合物。
接着，对聚醚酯化合物的性质进行说明。
聚醚酯化合物的重均分子量(Mw)优选为450至650，更优选为500至600。
重均分子量(Mw)为450以上的聚醚酯化合物较不容易渗出(成分分离出来的现象)。重均分子量(Mw)为650以下的聚醚酯化合物易于对乙酸丙酸纤维素或乙酸纤维素具有增强的亲和性。因此，通过使用重均分子量(Mw)在该范围内的聚醚酯化合物，提高了树脂组合物的成型性。
聚醚酯化合物的重均分子量(Mw)的值是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。具体地，使用由Tosoh Corp.制造的HPLC1100作为测量装置和由Tosoh Corp.制造的TSKgelGMHHR-M plus TSKgel GMHHR-M(7.8mm内径，30cm)作为柱，并使用氯仿溶剂，进行通过GPC测定分子量的测量。使用由单分散-聚苯乙烯标准样品产生的分子量校准曲线，由测量结果计算重均分子量。
聚醚酯化合物在25℃下的粘度优选为35至50mPa·s，更优选为40至45mPa·s。
粘度为35mPa·s以上的聚醚酯化合物易于在乙酸丙酸纤维素或乙酸纤维素中具有改善的分散性。粘度为50mPa·s以下的聚醚酯化合物不易具有分散各向异性。因此，通过使用粘度在该范围内的聚醚酯化合物，树脂组合物的成型性得到改善。
粘度值是用E型粘度计测量的值。
聚醚酯化合物的溶解度参数(SP值)优选为9.5至9.9，更优选为9.6至9.8。
溶解度参数(SP值)为9.5至9.9的聚醚酯化合物易于在乙酸丙酸纤维素或乙酸纤维素中具有改善的分散性。
溶解度参数(SP值)的值是通过Fedor方法计算的值。具体地，溶解度参数(SP值)根据Polym.Eng.Sci.,vol.14,p.147(1974)使用以下公式计算。公式：SP值＝√(Ev/v)＝√(∑Δei/∑Δvi)(其中Ev是气化能(cal/mol)；v是摩尔体积(cm3/mol)；Δei是每个原子或每个原子团的气化能；Δvi是每个原子或每个原子团的摩尔体积)。
尽管溶解度参数(SP值)的单位是(cal/cm3)1/2，但是根据一般实践省略了该单位而显示无量纲值。
下面示出了聚醚酯化合物的具体实例，不过聚醚酯化合物不限于下述实例。
Figure GDA0002198626050000171
-聚酯多元醇-
聚酯多元醇可以是例如通过多元醇成分与多元羧酸成分反应获得的化合物。聚酯多元醇可以是通过多元醇成分与多元羧酸的酸酐或多元酸的低级(例如C1-5)烷基酯反应获得的化合物。
多元醇成分的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、甲基戊二醇、二乙二醇、三乙二醇和新戊二醇。可以单独使用一种多元醇，或者可以组合使用两种以上多元醇。
多元羧酸成分的实例包括马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,10-癸烷二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸等，这些酸的酸酐和这些酸的低级(例如C1-5)烷基酯。可以单独使用一种多元羧酸，或者可以组合使用两种以上多元羧酸。
聚酯多元醇的具体实例包括由DIC Corp.制造的“Polylite”系列。
在本实施方式的树脂组合物含有塑化剂的情况下，从容易获得在拉伸模量和冲击强度方面优异的树脂成型体和容易获得吸水时的尺寸变化受到抑制的树脂成型体的角度出发，乙酸丙酸纤维素或乙酸纤维素的质量(A)与塑化剂的质量(C)的质量比(A)/(C)理想地为6至20。质量比(A)/(C)优选为10至20。
在本实施方式的树脂组合物含有塑化剂的情况下，其基于整个树脂组合物的含量没有特别限制。从树脂组合物尽管含有塑化剂也容易提供拉伸模量和冲击强度优异的树脂成型体或者容易提供吸水时尺寸变化受到抑制的树脂成型体的观点出发，基于整个树脂组合物的塑化剂的含量理想地为至多20质量％(优选至多10质量％，更优选至多5质量％)。从相同的观点出发，塑化剂含量可以为0质量％。表述“0质量％”是指树脂组合物不含其他成分。在塑化剂含量在该范围内的情况下，易于抑制塑化剂渗出。
(塑化剂以外的其他成分)
本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有上述成分以外的成分。其他成分的实例包括阻燃剂、增容剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、耐候稳定剂、着色剂、颜料、改性剂、滴落抑制剂、抗静电剂、水解抑制剂、填料和增强剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃片、磨碎玻璃、玻璃珠、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝和氮化硼)。
可根据需要添加用于防止乙酸释放的成分(添加剂)，如酸接收剂或反应性捕获剂。酸接收剂的实例包括：氧化物，如氧化镁和氧化铝；金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝和水滑石；碳酸钙；和滑石。
反应性捕获剂的实例包括环氧化合物、酸酐化合物和碳二亚胺。
基于整个树脂组合物，这些成分各自的含量优选为0质量％至5质量％。此处的表述“0质量％”是指树脂组合物不含其他成分。
本实施方式的树脂组合物可以含有上述树脂(乙酸丙酸纤维素、乙酸纤维素和特定纤维素纤维)以外的树脂。在含有其他树脂的情况下，基于整个树脂组合物，其他树脂的含量理想地为5质量％以下，优选低于1质量％。更优选的是树脂组合物不含其他树脂(即0质量％)。
其他树脂的实例包括常规已知的热塑性树脂。其具体实例包括：聚碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚酯树脂；聚烯烃树脂；聚酯碳酸酯树脂；聚(苯醚)树脂；聚(苯硫醚)树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚亚芳基树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚(乙烯醇缩醛)树脂；聚酮树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；聚芳基酮树脂；聚醚腈树脂；液晶树脂；聚苯并咪唑树脂；聚(仲班酸)树脂；通过将一种或多种选自由芳族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基氰组成的组中的乙烯基单体聚合或共聚得到的乙烯基聚合物或共聚物；二烯/芳族烯基化合物共聚物；乙烯基氰/二烯/芳族烯基化合物共聚物；芳族烯基化合物/二烯/乙烯基氰/N-苯基马来酰亚胺共聚物；乙烯基氰/(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))/芳族烯基化合物共聚物；氯乙烯树脂；和氯化氯乙烯树脂。其他树脂的实例还包括核-壳型丁二烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。可以单独使用这些树脂中的一种，也可以组合使用其中两种以上。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式的树脂组合物包括，例如，制备包含乙酸丙酸纤维素或乙酸纤维素并且还包含特定纤维素纤维的树脂组合物的步骤。
本实施方式的树脂组合物各自通过熔融混炼包含乙酸丙酸纤维素或乙酸纤维素、特定纤维素纤维和可选地使用的成分(例如塑化剂)的混合物来制备。
本实施方式的树脂组合物可以通过如下方法制造：将特定纤维素纤维预先与乙酸丙酸纤维素混合得到混合物(特定纤维素纤维母料)，将该混合物与乙酸丙酸纤维素混合。
乙酸纤维素可以直接与特定纤维素纤维一起熔融混炼。作为另选，可以使用下述方法：将特定纤维素纤维预先与乙酸纤维素混合得到混合物(特定纤维素纤维母料)，将该混合物与乙酸纤维素一起熔融混炼。
用于熔融混炼的装置的实例包括已知装置。其具体实例包括双螺杆挤出机、Henschel混合机、Banbury混合机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和共混炼机。
<树脂成型体>
本实施方式的树脂成型体包含本实施方式的树脂组合物。也就是说，本实施方式的树脂成型体具有与本实施方式的树脂组合物相同的组成。
从形状自由度高的观点出发，本实施方式的树脂成型体的优选成型方法是注射成型。从这个观点来看，优选树脂成型体是通过注射成型获得的注射成型体。
注射成型中的料筒温度为例如200至300℃，优选240至280℃。注射成型中的模具温度为例如40至90℃，更优选60至80℃。
注射成型可以使用商业装置进行，例如，Nissei Plastic Industries制造的NEX500，Nissei Plastic Industries制造的NEX150，Nissei Plastic Industries制造的NEX70000，Nissei Plastic Industries制造的PNX40，或Sumitomo Industries制造的SE50D。
用于获得本实施方式的树脂成型体的成型方法不限于注射成型。例如，可以使用挤出成型、吹塑成型、热压成型、压延、涂布、流延、浸渍、真空成型和传递成型。
本实施方式的树脂成型体适用于诸如电子/电气设备、商业机器、家用电气产品、汽车内饰材料和容器等应用中。更具体的实例包括：电子/电气设备和家用电气产品的外壳；电子/电气设备和家用电气产品的各种部件；汽车内饰部件；用于CD-ROM、DVD等的容器盒；餐具；饮料瓶；食物托盘；包装材料；薄膜；和片材。
实施例
下面通过参照实施例更详细地解释本发明，但本发明不应解释为局限于以下实施例。除非另有说明，否则“份”表示“质量份”。
<乙酸丙酸纤维素的制备>
(乙酸丙酸纤维素(CAP1至CAP3)的制备)
准备以下三种市售乙酸丙酸纤维素。
准备CAP-482-0.5作为乙酸丙酸纤维素(CAP1)，准备CAP504-0.2作为乙酸丙酸纤维素(CAP2)，准备CAP482-20作为乙酸丙酸纤维素(CAP3)(均由Eastman Chemical Ltd.制造)。
(乙酸丙酸纤维素(CAP4)的合成)
酰化：向反应容器中引入3份纤维素粉末(KC FLOCK W50，Nippon PaperChemicals Co.,Ltd.制造)、0.15份硫酸、30份乙酸、0.09份乙酸酐和1.5份丙酸酐。将内容物在20℃下搅拌4小时。
洗涤：在搅拌完成后，使用压滤机(SF(PP)，Kurita Machinery Co.,Ltd.制造)用纯水洗涤粉末，直到电导率降低至50μS以下，然后干燥。
后处理：向3份干燥的白色粉末中加入0.2份乙酸钙和30份纯水。将该混合物在25℃下搅拌2小时，然后过滤。将得到的粉末在60℃下干燥72小时，从而得到约2.5份乙酸丙酸纤维素(CAP4)。
(乙酸丙酸纤维素(CAP5)的合成)
进行与合成(CAP4)相同的程序，不同之处在于，用于酰化的丙酸酐的量从1.5份变为4份，反应温度和反应时间分别变为60℃和10小时。于是，得到乙酸丙酸纤维素(CAP5)。
(乙酸丙酸纤维素(CAP6)的合成)
进行与合成(CAP4)相同的程序，不同之处在于，用于酰化的丙酸酐的量从1.5份变为2份，反应温度和反应时间分别变为20℃和1小时。于是，得到乙酸丙酸纤维素(CAP6)。
(乙酸丙酸纤维素(CAP7)的合成)
进行与合成(CAP4)相同的程序，不同之处在于，用于酰化的丙酸酐的量从1.5份变为2份，反应温度和反应时间分别变为80℃和15小时。于是，得到乙酸丙酸纤维素(CAP7)。
<聚合度和丙酰基含量等的测定>
通过上文描述的方法检查每种乙酸丙酸纤维素的聚合度和基于乙酸丙酸纤维素的乙酰基、丙酰基和羟基的含量。其结果总结于表1中。
[表1]
Figure GDA0002198626050000221
<纤维素纤维分散体的制备>
(纤维素纤维CF1的分散体的制备)
将纤维素粉末(KC FLOCK W-400G，Nippon Paper Chemicals Co.,Ltd.制造；平均粒径24μm)以1.5kg(绝对干重)的量加入到50L溶解有7g(0.5mmol)TEMPO(Sigma Aldrich制造)和75.5g(7mmol)溴化钠的水溶液中。搅拌所得混合物直至纤维素粉末达到大致均匀分散的状态。向反应体系中加入5L次氯酸钠水溶液(有效氯5％)。此后，用0.5N盐酸水溶液将pH调节至10.3以引发氧化反应。在反应过程中，逐渐加入0.5N氢氧化钠水溶液以保持pH为10。反应进行2小时。此后，通过离心(6,000rpm，30分钟，20℃)分离氧化的纤维素粉末并用水洗涤。将氧化的纤维素粉末的2％(重量/体积)浆料用混合器以12,000rpm处理15分钟，并用超高压均质器在140MPa的压力下进一步处理5次。于是，获得透明凝胶态CF1分散体。
(纤维素纤维CF2的分散体的制备)
以与CF1分散体相同的方式获得透明凝胶态CF2分散体，不同之处在于，使用超高压均质器在120MPa的压力下进行5次纤维素粉末浆料的处理。
(纤维素纤维CF3分散体至纤维素纤维CF6分散体的制造)
以与CF1分散体相同的方式获得透明凝胶态CF3分散体、CF4分散体、CF5分散体和CF6分散体，不同之处在于，将TEMPO的添加量分别变为30、50、80和120mg。
(纤维素纤维CF7的分散体的制备)
准备市售的2质量％水性纤维素纤维分散体(BiNFi-s，Sugino Machine制造)作为CF7分散体。
<纤维素纤维分散体母料的制造>
分五步将CF1分散体至CF7分散体各自的介质从水变为四氢呋喃。向其中加入5份乙酸丙酸纤维素CAP1。搅拌所得混合物，在乙酸纤维素溶解后，将该混合物滴入100份乙醇中。通过过滤取出所得的不溶物并干燥。于是，获得纤维素纤维母料CFMB1至CFMB7，其中，CF1至CF7分别以30质量％的固形物浓度分散。
<其他添加剂的准备>
(其他添加剂(PR1)至(PR5)的准备)
准备表2中所示的塑化剂作为其他添加剂。
[表2]
塑化剂编号 化合物 产品名称 制造商
PR1 己二酸二酯 Daifatty-101 Daihachi Chemical
PR2 聚(己二酸酯) Polycizer W-230-H DIC
PR3 聚醚酯化合物 ADK Cizer RS-1000 ADEKA
PR4 聚酯多元醇 Polylite OD-X2420 DIC
PR5 己二酸二辛酯 ODA Mitsubishi Chemical
<实施例1至28和比较例1至4和8>
-混炼和注射成型-
根据表3中所示的每种配方，用双螺杆混炼机(TEX41SS，由Toshiba Machine制造)混炼成分，其中，如表3所示调节料筒温度，从而获得树脂组合物(粒料)。
使用注射成型机(NEX140III，由Nissei Plastic Industries制造)在注射峰值压力不超过180MPa的料筒温度下将得到的粒料注射成型，从而成型ISO多用途哑铃件(测量部分宽度10mm；厚度4毫米)和D2试件(60mm×60mm；厚度2毫米)。
<比较例5>
将软木硫酸盐浆NDP-T(由Nippon Paper Chemicals制造)用高压均质器在水介质中粉碎，直至平均纤维直径减小至1μm以下。然后，用研磨机(“KM1-10”，由KuritaMachinery Mfg.制造)通过使水性悬浮液从中心向外周经过盘之间的空间30次(30程)来处理所得水性悬浮液，所述盘以1,200rpm旋转并且处于几乎彼此接触的状态。将得到的悬浮液暂时干燥，将体相纤维素加入二氯甲烷中，用高压均质器进行开纤，再通过使用平均粒径为2μm的氧化锆珠的珠粒分散器进行分散处理。通过离心和过滤除去氧化锆珠，从而获得纤维素纳米纤维的二氯甲烷分散体。取出一些该分散体，蒸发二氯甲烷。此后，用电子显微镜检查100条纤维素纳米纤维。结果，发现纤维素纳米纤维的平均纤维直径为150nm，平均纤维长度为450nm。浓缩所得分散体，使固形物浓度为50质量％。
-添加液A的制备-
Figure GDA0002198626050000241
将材料引入密闭容器中并在加热和搅拌下溶解，并将所得溶液过滤。在搅拌下向其中加入4.4kg上面得到的纤维素纳米纤维分散体。将该混合物再搅拌30分钟，然后过滤。于是，制得添加液A。
-掺杂剂A的制备-
Figure GDA0002198626050000242
在搅拌下将材料连续引入密闭容器中并在加热和搅拌下溶解或混合。将添加液A添加到如此获得的掺杂剂中并与其混合。将所得混合物冷却至混合物可流动的温度，并使其静置过夜以进行脱气。然后，用Azumi Filter Paper Co.,Ltd.制造的Azumi滤纸244号过滤混合物，从而得到掺杂剂A。将得到的掺杂剂A过滤。掺杂剂A含有浓度为1质量％的纤维素纳米纤维。
-混炼和注射成型-
将已过滤的掺杂剂A用双螺杆混炼机(TEX41SS，由Toshiba Machine制造)混炼，得到树脂组合物(粒料)。
使用注射成型机(NEX140III，由Nissei Plastic Industries制造)在注射峰值压力不超过180MPa的料筒温度下将得到的粒料注射成型，从而成型ISO多用途哑铃件(测量部分宽度10mm；厚度4毫米)和D2试件(60mm×60mm；厚度2毫米)。
<比较例6>
以与比较例5相同的方式获得树脂组合物并注射成型，不同之处在于，将比较例5中制备的添加液A和掺杂剂A混合在一起的比例改变以使得到的掺杂剂A中纤维素纳米纤维的浓度为5质量％。
<比较例7>
从日本生产的普通日本竹中除去枝和根，将树干机械粉碎，用沸水处理30分钟，然后用高压均质器和研磨机以与比较例5相同的方式处理，并暂时干燥。此后，将干燥的纤维素纤维转移到二氯甲烷体系中，并进行使用均质器的处理和使用珠子的分散处理，从而获得纤维素纳米纤维的分散体。
随后，使用该纤维素纳米纤维的分散体以与比较例5和比较例6中的添加剂A和掺杂剂A相同的方式制备添加液B和掺杂剂B，不同之处在于，添加液B的添加量为使纤维素纳米纤维浓度为10质量％。
以与比较例5中相同的方式获得树脂组合物并注射成型。
[评价]
-拉伸模量的评价-
使用通用测试仪(Autograph AG-Xplus，由Shimadzu Corp.制造)通过根据ISO527的方法检查获得的多用途哑铃件的拉伸模量。其结果总结于表4中。
-夏比冲击强度-
将获得的ISO多用途哑铃件用开口工具(由Toyo Seiki Ltd.制造的开口装置)加工以获得缺口冲击试样，将其用冲击强度测试仪(Charpy Auto Impact Tester CHN3 TypeDG-UB，由Toyo Seiki Ltd.制造)根据ISO-179-1的方法检查。其结果总结于表4中。
-总透光率-
通过根据JIS K7361的方法用雾度计(NDH7000，由Nippon Denshoku Kogyo制造)检查所获得的D2试样的总透光率。其结果总结于表4中。
-纤维素纤维的葡萄糖伯羟基氧化成羧酸的程度和纤维直径-
通过上文描述的方法测定每种树脂组合物中纤维素纤维的葡萄糖部分的伯羟基氧化成羧酸的程度和纤维素纤维的纤维直径。
Figure GDA0002198626050000261
Figure GDA0002198626050000271
[表4]
Figure GDA0002198626050000281
上述结果表明，与比较例相比，本发明的实施例在拉伸模量和冲击强度的评价中给出了更好的结果。
<乙酸纤维素的制备>
(乙酸纤维素(CA1)的合成)
酰化：向反应容器中引入3份纤维素粉末(KC FLOCK W50，Nippon PaperChemicals Co.,Ltd.制造)、0.15份硫酸、30份乙酸和6份乙酸酐。将内容物在20℃下搅拌4小时。
脱乙酰和分子量降低：搅拌结束后立即将3份乙酸和1.2份纯水加入已进行了乙酰化的溶液中。将该混合物在20℃下搅拌30分钟。搅拌结束后，加入4.5份0.2M盐酸水溶液，将该混合物加热至75℃，搅拌5小时。用2小时将所得溶液滴入200份纯水中。使该混合物静置20小时，然后用孔径为6μm的过滤器过滤。于是，得到4份白色粉末。
洗涤：使用压滤机(SF(PP)，Kurita Machinery Co.,Ltd.制造)用纯水洗涤得到的白色粉末，直到电导率降低至50μS以下，然后干燥。
后处理：向3份干燥的白色粉末中加入0.2份乙酸钙和30份纯水。将该混合物在25℃下搅拌2小时，然后过滤。将得到的粉末在60℃下干燥72小时，得到约2.5份乙酸纤维素(CA1)。
(乙酸纤维素(CA2)的合成)
进行与CA1相同的程序，不同之处在于，将用于乙酰化的硫酸的量从0.15份变为0.10份。于是，得到乙酸纤维素(CA2)。
(乙酸纤维素(CA3)的合成)
进行与CA1相同的程序，不同之处在于，将用于乙酰化的硫酸的量从0.15份变为0.01份。于是，得到乙酸纤维素(CA3)。
(乙酸纤维素(CA4)的合成)
进行与CA1相同的程序，不同之处在于，将脱乙酰和分子量降低中的搅拌时间从5小时变为7小时。于是，得到乙酸纤维素(CA4)。
(乙酸纤维素(CA5)的合成)
进行与CA1相同的程序，不同之处在于，将脱乙酰和分子量降低中的搅拌时间从5小时改变为4小时30分钟。于是，得到乙酸纤维素(CA5)。
(乙酸纤维素(CA6)的合成)
进行与CA1相同的程序，不同之处在于，使通过乙酰化得到的溶液在室温(25℃)下放置16小时，然后进行脱乙酰和分子量降低。于是，得到乙酸纤维素(CA6)。
(乙酸纤维素(CA7)的合成)
进行与CA1相同的程序，不同之处在于，脱乙酰和分子量降低中的搅拌不是在75℃下进行5小时，而是在65℃下进行7小时。于是，得到乙酸纤维素(CA7)。
(乙酸纤维素(CA8)的合成)
进行与CA1相同的程序，不同之处在于，脱乙酰和分子量降低中的搅拌不是在75℃下进行5小时，而是在80℃下进行4小时。于是，得到乙酸纤维素(CA8)。
(乙酸纤维素(CA9)至(CA11)的准备)
准备市售乙酸纤维素(L50，Daicel Ltd.制造)作为(CA9)。
准备市售乙酸纤维素(L20，Daicel Ltd.制造)作为(CA10)。
准备市售乙酸纤维素(LT-35，Daicel Ltd.制造)作为(CA11)。
<聚合度和乙酰基取代度的测定>
通过上文描述的方法测定每种乙酸纤维素的聚合度和乙酸纤维素的乙酰基取代度。其结果总结于表5中。
[表5]
乙酸纤维素编号 聚合度 取代度
CA1 300 2.25
CA2 160 2.20
CA3 325 2.45
CA4 130 2.15
CA5 350 2.55
CA6 90 2.25
CA7 320 2.65
CA8 250 2.05
CA9 447 2.41
CA10 417 2.45
CA11 400 2.95
<纤维素纤维分散体的制备>
通过上述方法制造或准备纤维素纤维CF1至CF7的分散体。
<纤维素纤维分散体母料的制造>
通过上述方法获得纤维素纤维母料CFMB1至CFMB7。
<其他添加剂的准备>
准备上面提供的表2中所示的塑化剂(PR1)至(PR4)作为其他添加剂。
<实施例29至58和比较例9至12和16>
-混炼和注射成型-
根据表6中所示的每种配方，用双螺杆混炼机(TEX41SS，由Toshiba Machine制造)混炼成分，其中，如表6所示调节料筒温度，从而获得树脂组合物(粒料)。
使用注射成型机(NEX140III，由Nissei Plastic Industries制造)在注射峰值压力不超过180MPa的料筒温度下将得到的粒料注射成型，从而成型ISO多用途哑铃件(测量部分宽度10mm；厚度4毫米)和D2试件(60mm×60mm；厚度2毫米)。
<比较例13>
将软木硫酸盐浆NDP-T(由Nippon Paper Chemicals制造)用高压均质器在水介质中粉碎，直至平均纤维直径减小至1μm以下。然后，用研磨机(“KM1-10”，由KuritaMachinery Mfg.制造)通过使水性悬浮液从中心向外周经过盘之间的空间30次(30程)来处理所得水性悬浮液，所述盘以1,200rpm旋转并且处于几乎彼此接触的状态。将得到的悬浮液暂时干燥，将体相纤维素加入二氯甲烷中，用高压均质器进行开纤，再通过使用平均粒径为2μm的氧化锆珠的珠粒分散器进行分散处理。通过离心和过滤除去氧化锆珠，从而获得纤维素纳米纤维的二氯甲烷分散体。取出一些该分散体，蒸发二氯甲烷。此后，用电子显微镜检查100条纤维素纳米纤维。结果，发现纤维素纳米纤维的平均纤维直径为150nm，平均纤维长度为450nm。浓缩所得分散体，使固形物浓度为50质量％。
-添加液A的制备-
Figure GDA0002198626050000311
将材料引入密闭容器中并在加热和搅拌下溶解，并将所得溶液过滤。在搅拌下向其中加入4.4kg上面得到的纤维素纳米纤维分散体。将该混合物再搅拌30分钟，然后过滤。于是，制得添加液A。
-掺杂剂A的制备-
Figure GDA0002198626050000321
在搅拌下将材料连续引入密闭容器中并在加热和搅拌下溶解或混合。将添加液A添加到如此获得的掺杂剂中并与其混合。将所得混合物冷却至混合物可流动的温度，并使其静置过夜以进行脱气。然后，用Azumi Filter Paper Co.,Ltd.制造的Azumi滤纸244号过滤混合物，从而得到掺杂剂A。将得到的掺杂剂A过滤。掺杂剂A含有浓度为1质量％的纤维素纳米纤维。
-混炼和注射成型-
将已过滤的掺杂剂A用双螺杆混炼机(TEX41SS，由Toshiba Machine制造)混炼，得到树脂组合物(粒料)。
使用注射成型机(NEX140III，由Nissei Plastic Industries制造)在注射峰值压力不超过180MPa的料筒温度下将得到的粒料注射成型，从而成型ISO多用途哑铃件(测量部分宽度10mm；厚度4毫米)和D2试件(60mm×60mm；厚度2毫米)。
<比较例14>
以与比较例13相同的方式获得树脂组合物并注射成型，不同之处在于，将比较例13中制备的添加液A和掺杂剂A混合在一起的比例改变以使得到的掺杂剂A中纤维素纳米纤维的浓度为5质量％。
<比较例15>
从日本生产的普通日本竹中除去枝和根，将树干机械粉碎，用沸水处理30分钟，然后用高压均质器和研磨机以与比较例13相同的方式处理，并暂时干燥。此后，将干燥的纤维素纤维转移到二氯甲烷体系中，并进行使用均质器的处理和使用珠子的分散处理，从而获得纤维素纳米纤维的分散体。
随后，使用该纤维素纳米纤维的分散体以与比较例13和比较例14中的添加剂A和掺杂剂A相同的方式制备添加液B和掺杂剂B，不同之处在于，添加液B的添加量为使纤维素纳米纤维浓度为10质量％。
以与比较例13中相同的方式获得树脂组合物并注射成型。
[评价]
-尺寸变化的测定-
使得到的D2试样在室温(25℃)条件、65℃/85％RH条件(使用温湿度室(THN042PA，由Advantec制造))和30℃水中静置条件这三种条件下分别静置24小时，评价相对于MD方向(成型方向)、TD方向(垂直于成型方向的方向)和厚度方向各自的经过静置的尺寸变化。其结果总结在表7中。
-弯曲模量-
使用通用测试仪(Autograph AG-Xplus，由Shimadzu Corp.制造)通过根据ISO-178的方法检查获得的ISO多用途哑铃件样品的弯曲模量。其结果总结在表7中。
-总透光率-
通过根据JIS K7361的方法用雾度计(NDH7000，由Nippon Denshoku Kogyo制造)检查所获得的D2试样的总透光率。其结果总结在表7中。
-纤维素纤维的葡萄糖伯羟基氧化成羧酸的程度和纤维直径-
通过上文描述的方法测定每种树脂组合物中纤维素纤维的葡萄糖部分的伯羟基氧化成羧酸的程度和纤维素纤维的纤维直径。
Figure GDA0002198626050000341
Figure GDA0002198626050000351
Figure GDA0002198626050000361
Figure GDA0002198626050000371
上述结果显示，与比较例的树脂成型体相比，根据本发明的实施例的树脂成型体在65℃/85％RH条件下和30℃水中具有较小的尺寸变化。也就是说，可以看出，与比较例相比，实施例的树脂成型体在吸水时的尺寸变化更加受到抑制。
本申请基于2017年7月11日提交的日本专利申请2017-135758号和2017年7月11日提交的日本专利申请2017-135759号，其内容通过引用并入本文。

Claims (26)

1.一种树脂组合物，其包含：
乙酸丙酸纤维素，其中，基于所述乙酸丙酸纤维素的质量，所述乙酸丙酸纤维素中的丙酰基的含量为42～51质量％；和
纤维素纤维，其中，葡萄糖部分的部分或全部的伯羟基被氧化成羧酸，所述纤维素纤维的平均纤维直径为1～8nm。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，基于所述乙酸丙酸纤维素，其中所述乙酸丙酸纤维素中的丙酰基的含量为42～50质量％。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，乙酰基含量(MAc)与丙酰基含量(MPr)的含量比(MAc)/(MPr)为0.005～0.1。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述乙酸丙酸纤维素的聚合度为50～900。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述乙酸丙酸纤维素的聚合度为50～700。
6.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述纤维素纤维是已使用2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基作为催化剂氧化的纤维素纤维。
7.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述乙酸丙酸纤维素的质量(A)与所述纤维素纤维的质量(B)的质量比(A)/(B)为10～1,000。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述质量比(A)/(B)为20～200。
9.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其还包含塑化剂。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述乙酸丙酸纤维素的质量(A)与所述塑化剂的质量(C)的质量比(A)/(C)为6～20。
11.如权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述塑化剂是选自由含有己二酸酯的化合物、聚酯多元醇和聚醚酯化合物组成的组中的任意一种。
12.一种树脂成型体，其通过将权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物成型而得到。
13.如权利要求12所述的树脂成型体，其为注射成型体。
14.一种树脂组合物，其包含：
乙酸纤维素，和
纤维素纤维，其中，葡萄糖部分的部分或全部的伯羟基被氧化成羧酸并且纤维素纤维的氧化度为95％以上，所述纤维素纤维的平均纤维直径为1～8nm。
15.如权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述乙酸纤维素的取代度为2.1～2.6，所述取代度是所述乙酸纤维素的D-吡喃葡萄糖单元的三个羟基中被乙酰基取代的羟基的分子内平均数。
16.如权利要求15所述的树脂组合物，其中，所述乙酸纤维素的取代度为2.15～2.6。
17.如权利要求14～16中任一项所述的树脂组合物，其中，所述乙酸纤维素的聚合度为100～350。
18.如权利要求17所述的树脂组合物，其中，所述乙酸纤维素的聚合度为120～230。
19.如权利要求14～16中任一项所述的树脂组合物，其中，所述纤维素纤维是已使用2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基作为催化剂氧化的纤维素纤维。
20.如权利要求14～16中任一项所述的树脂组合物，其中，所述乙酸纤维素的质量(A)与所述纤维素纤维的质量(B)的质量比(A)/(B)为10～1,000。
21.如权利要求20所述的树脂组合物，其中，质量比(A)/(B)为20～200。
22.如权利要求14～16中任一项所述的树脂组合物，其还包含塑化剂。
23.如权利要求22所述的树脂组合物，其中，所述乙酸纤维素的质量(A)与所述塑化剂的质量(C)的质量比(A)/(C)为6～20。
24.如权利要求22所述的树脂组合物，其中，所述塑化剂是选自由含有己二酸酯的化合物、聚酯多元醇和聚醚酯化合物组成的组中的任意一种。
25.一种树脂成型体，其通过将权利要求14～16中任一项所述的树脂组合物成型而得到。
26.如权利要求25所述的树脂成型体，其为注射成型体。
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