CN109306078B - 树脂组合物以及树脂成型体 - Google Patents
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Abstract
树脂组合物包含纤维素酰化物(A)、以及在分子内具有1个以上的碳碳不饱和键的聚醚衍生物(B),其中碳碳不饱和键不包括芳香族基。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物以及树脂成型体。
背景技术
以往,作为树脂组合物提供有各种树脂组合物,并使用于各种用途。树脂组合物尤其使用于家电产品和汽车的各种组件、壳体等。并且,在办公设备、电子电气设备的壳体等组件中也使用热塑性树脂。
近年来,利用来自于植物的树脂,作为以往已知的来自于植物的树脂之一,有纤维素衍生物。
例如在专利文献1中公开有“包含纤维素酯树脂和聚醚酯化合物的树脂组合物”。
并且,在专利文献2中公开有“一种以纤维素酯和增塑剂为主成分的热塑性纤维素酯组合物的制造方法,其特征在于,作为上述纤维素酯,每一葡萄糖单位平均具有0.5个以上酰基部的碳原子数为3以上的酯,使用以卡尔费林(Karl Fischer)库仑滴定水含量计在180℃下测定出的水分率为0.2~5.0重量%的纤维素酯,作为上述增塑剂使用聚醚化合物且利用至少具有1个通气孔的成型机来进行熔融成型”。
专利文献1:日本特开2016-069419号公报
专利文献2:日本特开2005-247911号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种与仅包含纤维素酰化物以及在分子内不具有碳碳不饱和键的聚乙二醇或在分子内不具有碳碳不饱和键的聚醚酯的树脂组合物相比,流动性优异的树脂组合物。
上述课题通过以下本发明来实现。
方案1所涉及的发明为一种树脂组合物,其包含纤维素酰化物(A)、以及在分子内具有1个以上的碳碳不饱和键(其中不包括芳香族基)的聚醚衍生物(B)。
方案2所涉及的发明为方案1所述的树脂组合物,其中,所述聚醚衍生物(B)是由下述式(X)表示的化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
(式(X)中,R1表示由式(X-1)表示的基团或由式(X-2)表示的基团,R2表示由式(X-1)表示的基团、由式(X-2)表示的基团、氢原子、碳原子数为1以上且10以下的烷基、苯基或苄基,R3表示碳原子数为1以上且5以下的亚烷基,n表示1以上且50以下的整数。在式(X-1)中,R11表示氢原子或甲基,R12表示-CH2-或-CO-,ml表示0或1。在式(X-2)中,R13表示-CH2-或-CO-,m2表示0或1。)
方案3所涉及的发明为方案2所述的树脂组合物,其中,在所述式(X)中,R1表示由所述式(X-1)表示的基团。
方案4所涉及的发明为方案3所述的树脂组合物,其中,在所述式(X-1)中,R12表示-CH2-。
方案5所涉及的发明为方案1~方案4中任一项所述的树脂组合物,其中,所述纤维素酰化物(A)的取代度为2.0以上且2.9以下。
方案6所涉及的发明为方案1~方案5中任一项所述的树脂组合物,其中,所述纤维素酰化物(A)在树脂组合物整体中所占的比率为50质量%以上且99质量%以下。
方案7所涉及的发明为方案1~方案6中任一项所述的树脂组合物,其中,所述聚醚衍生物(B)相对于所述纤维素酰化物(A)100质量份的含量为1.0质量份以上且30质量份以下。
方案8所涉及的发明为方案1~方案7中任一项所述的树脂组合物,其中,所述聚醚衍生物(B)的重均分子量为200以上且3000以下。
方案9所涉及的发明为方案1~方案8中任一项所述的树脂组合物,其中,所述聚醚衍生物(B)的汉森溶解度参数(SP值)为17(cal/cm3)1/2以上且21(cal/cm3)1/2以下。
方案10所涉及的发明为由方案1~方案9中任一项所述的树脂组合物成型而成的树脂成型体。
发明效果
根据本发明的第1、2、5、6、7、8或9方案,提供一种与仅包含纤维素酰化物、以及在分子内不具有碳碳不饱和键的聚乙二醇或在分子内不具有碳碳不饱和键的聚醚酯的树脂组合物相比,流动性优异的树脂组合物。
根据本发明的第3或4方案,提供一种与在式(X)中R1为由式(X-2)表示的基团时相比,流动性优异的树脂组合物。
根据本发明的第10方案,提供一种与应用了仅包含纤维素酰化物、以及在分子内不具有碳碳不饱和键的聚乙二醇或在分子内不具有碳碳不饱和键的聚醚酯的树脂组合物时相比,渗出得到抑制且成型性优异的树脂成型体。
具体实施方式
以下,对作为本发明的树脂组合物以及树脂成型体的一例的实施方式进行说明。
在本说明书中提及树脂组合物中的各成分的量时,当在树脂组合物中存在复数种相当于各成分的物质时,只要没有特别的说明,则表示在树脂组合物中存在的该复数种物质的总计量。
<树脂组合物>
本实施方式所涉及的树脂组合物包含纤维素酰化物(A)、以及在分子内具有1个以上的碳碳不饱和键(其中不包括芳香族基)的聚醚衍生物(B)。
本实施方式中的“碳碳不饱和键”表示碳碳双键或碳碳三键,是不包括芳香族基的概念。即聚醚衍生物(B)是在分子内具有选自碳碳双键以及碳碳三键的1个以上的碳碳不饱和键的衍生物。
以往,纤维素在其牢固的分子内由分子间氢键力显示出高弯曲弹性率,从而有能够应用于金属代替等以往的树脂材料难以应用到的领域中的可能性。
然而,纤维素因刚性化学结构,在未改性的纤维素的状态下,热塑性以及在有机溶剂中的溶解性差,因此作为注射成型、浇铸成型等成型加工的用途,并不容易直接使用。
于是,已知有在设为将纤维素羟基的一部分以酰基进行取代而成的纤维素酰化物(酰化纤维素衍生物)的基础上,加入增塑剂来使其具有成型性的技术。
然而,纤维素酰化物由于熔融粘度高,因此若使其包含达到成为能够成型的状态的程度的熔融粘度为止的增塑剂,则虽然成型时的流动性得到改善,但所获得的树脂成型体的机械强度容易下降。并且根据保管状况,有时还会发生含有成分向所获得的树脂成型体的表面转移以及析出(以下也称作“渗出”)的情况。
相对于此,本实施方式所涉及的树脂组合物包含纤维素酰化物(A)、以及在分子内具有1个以上的碳碳不饱和键的聚醚衍生物(B)(以下也简称为“聚醚衍生物(B)”)。
由此,树脂组合物的流动性提高。并且,容易获得渗出得到抑制的树脂成型体。
其理由虽不明确但认为是基于以下原因。
上述聚醚衍生物(B)具有碳碳不饱和键以及醚基(聚醚部位的氧原子)。认为在本实施方式所涉及的树脂组合物中,该碳碳不饱和键以及聚醚部位的氧原子中的至少一个与纤维素酰化物的极性基团(例如羰基、羟基)相互作用而进入到纤维素酰化物之间(分子间)。认为由此使得分子间的空间扩大,且在分子间局部地形成假交联(即使不依赖化学键,仍因电引力等而相互吸引的状态)。认为其结果可在分子间发生的氢键的作用得到缓解,增塑化得到促进,熔融粘度变得容易下降。
由以上内容,根据本实施方式所涉及的树脂组合物,流动性提高。
并且认为,在本实施方式所涉及的树脂组合物中,通过上述假交联的形成,不易从所获得的树脂成型体释放出聚醚衍生物(B)。由此,容易获得渗出得到抑制的树脂成型体。
并且,在本实施方式所涉及的树脂组合物中,通过促进增塑化,成型性与流动性一起容易提高。由此,容易确保所获得的树脂成型体的机械强度(例如拉伸强度、拉伸断裂伸长率以及摆锤冲击强度(摆锤冲击强度)中的至少1个以上,以下相同)。
而且,在本实施方式所涉及的树脂组合物中,通过流动性的提高,能够使成型温度比较低,容易抑制所获得的树脂成型体的着色。
以下,对本实施方式所涉及的树脂组合物的详细内容进行说明。
[纤维素酰化物(A)]
本实施方式所涉及的树脂组合物含有纤维素酰化物(A)。
结构
纤维素酰化物(A)是将纤维素所具有的羟基的至少一部分以酰基进行取代(酰化)而成的纤维素衍生物,具体而言,例如是由通式(1)表示的纤维素衍生物。
[化学式4]
通式(1)
在通式(1)中,R1、R2以及R3分别独立地表示氢原子或酰基。n表示2以上的整数。其中,n个R1、n个R2以及n个R3中的至少一部分表示酰基。
在通式(1)中,n的范围没有特别的限定,例如优选为250以上且750以下,更优选为350以上且600以下。
若将n设为250以上,则树脂成型体的机械强度容易变高。若将n设为750以下,则容易抑制树脂成型体的柔软性的下降。
以R1、R2以及R3表示的酰基例如优选为碳原子数为1以上且6以下的酰基,更优选为碳原子数为1以上且4以下的酰基,进一步优选为碳原子数为1以上且3以下的酰基。
n个R1、n个R2以及n个R3分别可以全部相同,也可以一部分相同,也可以互不相同。
酰基以“-CO-RAC”的结构表示,RAC表示氢原子或烃基(例如优选为碳原子数为1以上且5以下的烃基)。
以RAC表示的烃基可为直链状、支链状以及环状中的任一种,例如优选为直链状。
并且,烃基可为饱和烃基也可为不饱和烃基,例如优选为饱和烃基。
并且,烃基可具有除碳以及氢以外的其他原子(例如氧、氮等),例如优选为仅由碳以及氢构成的烃基。
作为酰基,可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰(butyryl)基(丁酰(butanoyl)基)、丙烯酰基、己酰基等。
在这些之中,作为酰基,从提高树脂组合物的流动性的观点以及提高树脂成型体的机械强度的观点来看,例如优选碳原子数为2以上且4以下的酰基,进一步优选碳原子数为2以上且3以下的酰基,尤其优选碳原子数为2的酰基(乙酰基)。即纤维素酰化物(A)例如优选具有乙酰基。
取代度
纤维素酰化物(A)的取代度例如优选为2.0以上且2.9以下,更优选为2.1以上且2.6以下,进一步优选为2.2以上且2.5以下。
若将取代度设为2.0以上,则容易提高与聚醚衍生物(B)的亲和性。
若将取代度设为2.9以下,则容易抑制纤维素酰化物(A)的结晶化。因此,若将取代度设为上述范围,则容易提高流动性。
在此,取代度是表示纤维素酰化物的酰化程度的指标。具体而言,取代度表示在纤维素的D-吡喃葡萄糖单元中存在的3个羟基被酰基取代的取代个数的分子内平均。
取代度通过H1-NMR(JNM-ECA/JEOL RESONANCE Inc.制),根据来自于纤维素的氢和来自于酰基的峰值的积分比来测定。
重均分子量(Mw)
纤维素酰化物(A)的重均分子量(Mw)从提高树脂成型体的机械强度的观点来看,例如优选为5万以上且50万以下,更优选为5万以上且30万以下,进一步优选为5万以上且25万以下。
在此,重均分子量(Mw)是根据凝胶渗透色谱(GPC)测定出的值。具体而言,基于GPC的分子量测定如下进行,即作为测定装置使用Tosoh Corporation制HPLC1100、TosohCorporation制管柱·TSKgel GMHHR-M+TSKgel GMHHR-M(7.8mmI.D.30cm),并以氯仿溶剂进行。并且,重均分子量(Mw)根据该测定结果,并使用由单分散聚苯乙烯标准试样制成的分子量校正曲线来计算。
在树脂组合物整体中所占的比率
在本实施方式所涉及的树脂组合物中,纤维素酰化物(A)在树脂组合物整体中所占的比率例如优选为50质量%以上且99质量%以下,更优选为60质量%以上且95质量%以下,进一步优选为70质量%以上且90质量%以下。
制造方法
纤维素酰化物(A)的制造方法没有特别的限定,例如通过对纤维素进行酰化、低分子量化(解聚)、以及根据需要进行脱酰化的方法来制造。并且,可以使用作为市售品的纤维素酰化物,也可以进一步以成为所述重均分子量的方式进行低分子量化(解聚)等来制造。
以下,作为纤维素酰化物(A)的具体例示出市售品的例子,但并不限定于此。另外,作为纤维素酰化物(A)的具体例,还包括通过对以下纤维素酰化物进行改性来将取代度调整为2.0以上且2.9以下的纤维素酰化物。
二醋酸纤维素(Daicel Chemical Industries Ltd.制,产品名:L-50,取代基R1、R2、R3为氢原子或乙酰基)
二醋酸纤维素(Daicel Chemical Industries Ltd.制,产品名:L-20,取代基R1、R2、R3为氢原子或乙酰基)
三醋酸纤维素(Daicel Chemical Industries Ltd.制,产品名:LT-55,取代基R1、R2、R3为氢原子或乙酰基)
醋酸丙酸纤维素(Eastman Chemical Company制,产品名:CAP482-20,取代基R1、R2、R3为氢原子、乙酰基或丙酰基)
醋酸丁酸纤维素(Eastman Chemical Company制,产品名:CAB381-0.1,取代基R1、R2、R3为氢原子、乙酰基或丁酰基)
醋酸纤维素(Eastman Chemical Company制,产品名:CA398-3,取代基R1、R2、R3为氢原子或乙酰基)
[聚醚衍生物(B)]
本实施方式所涉及的树脂组合物含有在分子内具有1个以上的碳碳不饱和键的聚醚衍生物(B)。
作为碳碳不饱和键没有特别的限定,优选碳碳双键。
作为分子内的碳碳不饱和键的数量,例如优选为1以上且10以下,更优选为1以上且5以下,进一步优选为1以上且3以下。
作为聚醚衍生物(B)具有碳碳不饱和键的形态,例如可举出在分子链的主链末端部分(一个末端或两个末端)具有碳碳不饱和键的形态;在分子链的主链非末端部分具有碳碳不饱和键的形态(例如在分子链的主链中具有的形态、相对于分子链的主链在侧链具有的形态等);在分子链的主链末端部分以及分子链的主链非末端部分这两个部分具有碳碳不饱和键的形态;等。
作为上述形态,从提高树脂组合物的流动性的观点来看,例如优选在分子链的主链末端部分(一个末端或两个末端)具有碳碳不饱和键的形态,尤其,更优选在分子链的主链一个末端部分具有碳碳不饱和键的形态。
结构
聚醚衍生物(B)例如优选为由下述式(X)表示的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
在式(X)中,R1表示由式(X-1)表示的基团或由式(X-2)表示的基团,R2表示由式(X-1)表示的基团、由式(X-2)表示的基团、氢原子、碳原子数为1以上且10以下的烷基、苯基或苄基,R3表示碳原子数为1以上且5以下的亚烷基,n表示1以上且50以下的整数。
在式(X-1)中,R11表示氢原子或甲基,R12表示-CH2-或-CO-,m1表示0或1。
在式(X-2)中,R13表示-CH2-或-CO-,m2表示0或1。
在式(X)中,作为以R2表示的碳原子数为1以上且10以下的烷基,例如更优选碳原子数为1以上且6以下的烷基,进一步优选碳原子数为1以上且3以下的烷基,尤其优选甲基。
作为上述烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。上述烷基可为直链状、支链状以及环状中的任一种,例如优选为直链状、支链状。
并且,在式(X)中,以R2表示的碳原子数为1以上且10以下的烷基可未经取代,也可被卤原子(例如氟素原子、氯原子)等取代。
在式(X)中,当n为2以上时存在复数个的R3可为相同的基团也可为不同的基团。
在式(X)中,作为以R3表示的碳原子数为1以上且5以下的亚烷基,例如更优选碳原子数为2以上且4以下的亚烷基,进一步优选碳原子数为2以上且3以下的亚烷基。
作为上述亚烷基,例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基。上述亚烷基可为直链状、支链状以及环状中的任一种,例如优选为直链状、支链状,更优选为支链状。
并且,在式(X)中,以R3表示的碳原子数为1以上且5以下的亚烷基可未经取代,也可被卤原子(例如氟素原子、氯原子)等取代。
在式(X)中,n为1以上且50以下的整数,例如优选为1以上且30以下,进一步优选为2以上且20以下,尤其优选为3以上且10以下。
若n为1以上,则聚醚衍生物(B)不易从树脂成型体渗出。
若n为50以下,则与纤维素酰化物(A)的亲和性容易变高,流动性容易提高。
在式(X)中,作为R1,例如优选由式(X-1)表示的基团,更优选与吸电子基团(C=O)一同具有碳碳双键的基团。即作为R1,更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
其理由虽不明确但认为是基于以下原因。
认为在式(X)中,当R1为与吸电子基团(C=O)一同具有碳碳双键的基团时,R1容易与纤维素酰化物的极性基团(例如羰基、羟基)进行相互作用,容易进入到纤维素酰化物之间。认为由此更易在分子间局部地形成假交联,其结果,可在分子间发生的氢键的作用进一步得到缓解,熔融粘度更易下降。
在式(X)中,作为R2,例如优选氢原子、碳原子数为1以上且6以下(更优选碳原子数为1以上且3以下)的烷基、苯基或苄基。
式(X)中的优选形态为例如为R1为由式(X-1)表示的基团,R2为氢原子、碳原子数为1以上且6以下(更优选碳原子数为1以上且3以下)的烷基、苯基或苄基,R3为碳原子数为2以上且4以下(更优选碳原子数为2以上且3以下)的亚烷基,且n为2以上且20以下(更优选为3以上且10以下)的形态。
以下,作为聚醚衍生物(B)的具体例举出具有以下结构式的化合物,但并不限定于此。
另外,聚醚衍生物(B)可使用市售品。作为市售品,例如可举出NOF CORPORATION制“Uniox”、NOF CORPORATION制“BLEMMER”、Nippon Nyukazai Co.,LTd.制“烯丙基乙二醇H”等。
重均分子量(Mw)
聚醚衍生物(B)的重均分子量(Mw)例如优选为200以上且3000以下,更优选为250以上且2000以下,进一步优选为300以上且1000以下。
若聚醚衍生物(B)的重均分子量(Mw)为200以上,则易获得渗出得到抑制的树脂成型体。
若上述重均分子量(Mw)为3000以下,则与纤维素酰化物(A)的亲和性易变高,流动性易提高。
重均分子量(Mw)是遵照已述的纤维素酰化物(A)的重均分子量(Mw)的测定方法测定出的值。
溶解度参数(SP值)
聚醚衍生物(B)的汉森溶解度参数(SP值)例如优选为17(cal/cm3)1/2以上且21(cal/cm3)1/2以下,更优选为17(cal/cm3)1/2以上且20(cal/cm3)1/2以下,进一步优选为17(cal/cm3)1/2以上且19(cal/cm3)1/2以下。
另外,设为“1cal/cm3≈4.168J/cm3”。
若将聚醚衍生物(B)的溶解度参数(SP值)设为17(cal/cm3)1/2以上且21(cal/cm3)1/2以下,则与纤维素酰化物(A)的亲和性易变高,流动性易提高。而且成型时的噪音易降低,还易确保机械强度。
在此,对本实施方式中的溶解度参数(SP值)进行说明。
作为本实施方式中的SP值,使用汉森(Hansen)的溶解度参数。汉森溶解度参数是将希尔德布兰德(Hildebrand)的溶解度参数分割成分散项δD、极性项δP以及氢键项8H这3种成分,并在3维空间中表示的值。在本实施方式中使用利用下述式计算出的值。计算中使用了软件(HSPiPver.4.1.07)。
溶解度参数:δ=(δD2+δP2+δH2)1/2
作为聚醚衍生物(B)的δD、δP以及δH,从提高与纤维素酰化物(A)的亲和性的观点来看,优选为以下范围。
作为聚醚衍生物(B)的δD,例如优选13<δD<18,更优选14<δD<17,进一步优选14<δD<16。
作为聚醚衍生物(B)的δP,例如优选5<δP<9,更优选5.5<δP<8.5,进一步优选6<δP<8。
作为聚醚衍生物(B)的δH,例如优选6<δH<11,更优选6.5<δH<10.5,进一步优选7<δH<10。
聚醚衍生物(B)的SP值和纤维素酰化物(A)的SP值之差的绝对值
上述差的绝对值例如优选为1以上且10以下,更优选为2以上且9以下,进一步优选为3以上且8以下。
在此,上述差的绝对值为1以上且10以下表示聚醚衍生物(B)的SP值和纤维素酰化物(A)的SP值为适当接近的值。换言之,表示聚醚衍生物(B)的SP值和纤维素酰化物(A)的SP值为不过度接近的值。
认为由此聚醚衍生物(B)和纤维素酰化物(A)的亲和性变得更提高,其结果,流动性变得易提高。
其理由虽不明确但认为是基于以下原因。
为了提高流动性,优选纤维素酰化物(A)和聚醚衍生物(B)的亲和性高,即例如优选SP值在一定程度上接近,另一方面,SP值过度接近则表示分子整体的亲和性高。如此一来,纤维素酰化物(A)和聚醚衍生物(B)有过度接近的倾向,认为空间不能充分扩大,流动性下降。由此,推测通过使聚醚衍生物(B)具有与纤维素酰化物(A)的亲和性不过高的官能团等,能够适当地促进纤维素酰化物(A)和聚醚衍生物(B)的排斥,从而提高流动性。
另外,醋酸纤维素的SP值通常为20.5以上且22.5以下,醋酸丙酸纤维素的SP值通常为17以上且18以下。
聚醚衍生物(B)的含量相对于纤维素酰化物(A)100质量份例如优选为1.0质量%以上且30质量%以下,更优选为5质量%以上且25质量%以下,进一步优选为10质量%以上且20质量%以下。
[增塑剂]
本实施方式所涉及的树脂组合物可进一步含有增塑剂。
另外,增塑剂的含量相对于树脂组合物整体较佳为15质量%以下(例如优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下)。另外,若增塑剂的含量为上述范围,则增塑剂的渗出易得到抑制。
作为增塑剂,例如可举出含己二酸酯化合物、聚醚酯化合物、癸二酸酯化合物、二醇酯化合物、醋酸酯、二元酸酯化合物、磷酸酯化合物、邻苯二甲酸酯化合物、樟脑、柠檬酸酯、硬脂酸酯、金属皂、多元醇、聚环氧烷等。
在这些之中,例如优选含己二酸酯化合物。
-含己二酸酯化合物-
含己二酸酯化合物(包含己二酸酯的化合物)表示单独的己二酸酯的化合物或己二酸酯和除己二酸酯以外的成分(与己二酸酯不同的化合物)的混合物。其中,含己二酸酯化合物中相对于总成分优选包含50质量%以上的己二酸酯。
作为己二酸酯,例如可举出己二酸二酯、己二酸聚酯。具体而言,可举出由下述通式(AE-1)表示的己二酸二酯、以及由下述通式(AE-2)表示的己二酸聚酯等。
[化学式10]
通式(AE-1)
通式(AE-2)
在通式(AE-1)以及(AE-2)中,RAE1以及RAE2分别独立地表示烷基或聚氧烷基[-(CxH2x-O)y-RA1](其中,RA1表示烷基,x表示1以上且10以下的整数,y表示1以上且10以下的整数。)。
RAE3表示亚烷基。
ml表示1以上且20以下的整数。
m2表示1以上且10以下的整数。
在通式(AE-1)以及(AE-2)中,RAE1以及RAE2所表示的烷基例如优选碳原子数为1以上且6以下的烷基,更优选碳原子数为1以上且4以下的烷基。RAE1以及RAE2所表示的烷基可为直链状、支链状、环状中的任一种,例如优选为直链状、支链状。
在通式(AE-1)以及(AE-2)中,RAE1以及RAE2所表示的聚氧烷基[-(CxH2x-O)y-RA1]中,RA1所表示的烷基例如优选碳原子数为1以上且6以下的烷基,更优选碳原子数为1以上且4以下的烷基。RA1所表示的烷基可为直链状、支链状、环状中的任一种,例如优选为直链状、支链状。
在通式(AE-2)中,RAE3所表示的亚烷基例如优选碳原子数为1以上且6以下的亚烷基,更优选碳原子数为1以上且4以下的亚烷基。亚烷基可为直链状、支链状、环状中的任一种,例如优选为直链状、支链状。
在通式(AE-1)以及(AE-2)中,各符号所表示的基团可被取代基取代。作为取代基,可举出烷基、芳基、羟基等。
己二酸酯的分子量(或重均分子量)例如优选为200以上且5000以下,更优选为300以上且2000以下。另外,重均分子量是遵照前述纤维素酰化物(A)的重均分子量的测定方法测定出的值。
以下,示出含己二酸酯化合物的具体例,但并不限定于此。
[化学式11]
[其他成分]
本实施方式所涉及的树脂组合物可根据需要还包含除上述以外的其他成分。作为其他成分,例如可举出阻燃剂、相溶化剂、抗氧化剂、脱模剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、防滴剂、抗静电剂、水解抑制剂、填充剂、强化剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃片、碎玻璃、玻璃珠、结晶性二氧化硅、二氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼等)等。
并且,根据需要,可添加用于防止释放出醋酸的受酸剂、反应性捕获剂等成分(添加剂)。作为受酸剂,例如可举出氧化镁、氧化铝等氧化物;氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、水滑石等金属氢氧化物;碳酸钙;滑石;等。
作为反应性捕获剂,例如可举出环氧化合物、酸酐化合物、碳二亚胺等。
这些成分的含量没有特别的限定,优选相对于树脂组合物总量分别为0质量%以上且5质量%以下。在此,“0质量%”表示不包含其他成分。
本实施方式所涉及的树脂组合物可含有除上述树脂(纤维素酰化物(A)以及聚醚衍生物(B))以外的其他树脂。其中,其他树脂相对于总树脂的比率例如优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
作为其他树脂,例如可举出以往公知的热塑性树脂,具体而言,可举出使选自由聚碳酸酯树脂;聚丙烯树脂;聚酯树脂;聚烯烃树脂;聚酯碳酸酯树脂;聚苯醚树脂;聚苯硫醚树脂;聚砜树脂;聚醚砜树脂;聚芳树脂;聚醚酰亚胺树脂;聚缩醛树脂;聚乙烯醇缩醛树脂;聚酮树脂;聚醚酮树脂;聚醚醚酮树脂;聚芳基酮树脂;聚醚腈树脂;液晶树脂;聚苯并咪唑树脂;聚仲班酸树脂;芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及乙稀氰化合物组成的群的1种以上的乙烯基单体聚合或共聚而获得的乙烯系聚合物或共聚物;二烯-芳香族链烯基化合物共聚物;乙稀氰-二烯-芳香族链烯基化合物共聚物;芳香族链烯基化合物-二烯-乙稀氰-N-苯基马来酰亚胺共聚物;乙稀氰-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族链烯基化合物共聚物;氯乙烯树脂;氯化氯乙烯树脂;等。并且,还可以举出核壳型的丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些树脂可单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式所涉及的树脂组合物通过将包含纤维素酰化物(A)以及上述聚醚衍生物(B)的混合物(根据需要还包含增塑剂、其他成分)进行熔融混炼而制造。此外,本实施方式所涉及的树脂组合物也可以通过例如将上述成分溶解于溶剂中来制造。
作为熔融混炼的机构可举出公知的机构,具体而言,例如可举出双轴挤出机、亨舍尔搅拌机、班伯利密炼机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、蜗杆捏和机等。
另外,混炼时的温度可根据所使用的纤维素酰化物(A)的熔融温度来决定,但从热分解和流动性的观点来看,例如优选140℃以上且240℃以下,更优选160℃以上且200℃以下。
<树脂成型体>
本实施方式所涉及的树脂成型体由本实施方式所涉及的树脂组合物成型而成。即能够将包含纤维素酰化物(A)和上述聚醚衍生物(B)的树脂组合物成型而获得。
成型方法例如可应用注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、压延成型、涂布成型、浇铸成型、浸渍成型、真空成型、传递成型等。
本实施方式所涉及的树脂成型体的成型方法从形状的自由度高的观点来看,例如优选注射成型。关于注射成型,能够通过将本实施方式所涉及的树脂组合物加热熔融,使其流入到模具并使其固化来获得成型体。也可通过注射压缩成型来成型。
注射成型的缸体温度例如优选为200℃以上且250℃以下,更优选为210℃以上且240℃以下,进一步优选为210℃以上且230℃以下。注射成型的模具温度例如优选为40℃以上且70℃以下,更优选为45℃以上且65℃以下,进一步优选为45℃以上且60℃以下。注射成型例如可利用NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制NEX500、NISSEI PLASTICINDUSTRIAL CO.,LTD.制NEX150、NISSEI PLASTIC INDUSTRIAAL CO.,LTD.制NEX70000、SUMITOMO MACHINE CO.,LTD.制SE50D等市售的装置来进行。
本实施方式所涉及的树脂成型体用于电子/电气设备、办公设备、家电产品、汽车内装件、容器等用途。更具体而言为电子/电气设备或家电产品的壳体;电子/电气设备或家电产品的各种组件;汽车的内装组件;CD-ROM或DVD等的收纳盒;餐具;饮料瓶;食品托盘;包装件;薄膜;薄片;等。
实施例
以下举出实施例对本发明进行进一步详细的说明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,只要没有特别的限定,则“份”表示“质量份”。
<纤维素酰化物(A)的合成以及准备>
作为纤维素酰化物(A),将醋酸纤维素CA1~CA6、CA8以及CA9按照以下方法进行了合成。并且,准备了市售的醋酸纤维素CA7-1~CA7-3以及醋酸丙酸纤维素CAP。
(醋酸纤维素CA1的合成)
乙酰化:将纤维素粉末(NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.制,KC Flock W50)3份、硫酸0.15份、醋酸30份以及醋酸酐6份放入到反应容器内,在20℃下搅拌4小时来进行了纤维素的乙酰化。
脱乙酰以及低分子量化:在已进行乙酰化的溶液中在搅拌结束后立即加入3份醋酸和1.2份纯水,并在20℃下搅拌30分钟后,加入0.2M盐酸水溶液4.5份,加热至75℃,并搅拌了5小时。将该溶液在200份纯水中经2小时进行滴加,静置20小时后,通过孔径6μm的过滤器进行过滤,从而获得了4份白色粉末。
清洗:将所获得的白色粉末利用压滤机(KURITAMACHINERYMFG.CO.,LTD.制,SF(PP))以纯水清洗至电导率成为50μS以下为止后进行了干燥。
后处理:在干燥后的白色粉末3份中加入0.2份醋酸钙和30份纯水,在25℃下搅拌2小时后进行过滤,并将所获得的粉末在60℃下干燥72小时,从而获得了醋酸纤维素CA1约2.5份。
(醋酸纤维素CA2的合成)
将用于乙酰化的硫酸量0.15份设为0.30份,除此以外以与CA1相同的方式获得了醋酸纤维素CA2。
(醋酸纤维素CA3的合成)
将用于乙酰化的硫酸量0.15份设为0.03份,除此以外以与CA1相同的方式获得了醋酸纤维素CA3。
(醋酸纤维素CA4的合成)
在脱乙酰化以及低分子量化中,将搅拌5小时变更为7小时,除此以外通过与CA1相同的方法获得了醋酸纤维素CA4。
(醋酸纤维素CA5的合成)
在脱乙酰化以及低分子量化中,将在75℃下搅拌5小时变更为在65℃下搅拌7小时,除此以外以与CA1相同的方式获得了醋酸纤维素CA5。
(醋酸纤维素CA6的合成)
在脱乙酰化以及低分子量化中,将在75℃下搅拌5小时变更为在80℃下搅拌4小时,除此以外以与CA1相同的方式获得了醋酸纤维素CA6。
(醋酸纤维素CA7-1~CA7-3的准备)
作为醋酸纤维素(A),准备了市售的醋酸纤维素CA7-1~CA7-3。详细内容示于以下。
·醋酸纤维素CA7-1:Daicel Corporation制、L-50
·醋酸纤维素CA7-2:Daicel Corporation制、L-20
·醋酸纤维素CA7-3:Eastman Chemical Company制、CA-398-3
(醋酸纤维素CA8的合成)
在脱乙酰化以及低分子量化中,将搅拌5小时变更为4小时30分钟,除此以外通过与CA1相同的方法获得了醋酸纤维素CA8。
(醋酸纤维素CA9的合成)
将由乙酰化获得的溶液在室温(20℃,以下相同)下放置10小时后进行脱乙酰化以及低分子量化,除此以外以与CA1相同的方式获得了醋酸纤维素CA9。
(醋酸丙酸纤维素CAP)
作为醋酸丙酸纤维素CAP,使用了Eastman Chemical Company制、CAP-482-20。
<重均分子量(Mw)、聚合度以及取代度的测定>
将纤维素酰化物的重均分子量(Mw)以及取代度通过已述的方法进行了测定。纤维素酰化物的聚合度通过将纤维素酰化物的重均分子量(Mw)除以纤维素酰化物的构成单元分子量来求出。例如当乙酰基取代度为2.4时构成单元分子量为263,当取代度为2.9时为287。将测定出的纤维素酰化物的重均分子量(Mw)、聚合度以及取代度整理在表1。
[表1]
取代基 | Mw | 聚合度 | 取代度 | |
CA1 | 乙酰基 | 76,700 | 300 | 2.25 |
CA2 | 乙酰基 | 40,500 | 160 | 2.20 |
CA3 | 乙酰基 | 86,300 | 325 | 2.45 |
CA4 | 乙酰基 | 32,600 | 130 | 2.15 |
CA5 | 乙酰基 | 88,000 | 320 | 2.65 |
CA6 | 乙酰基 | 61,500 | 250 | 2.05 |
CA7-1 | 乙酰基 | 160,000 | 607 | 2.41 |
CA7-2 | 乙酰基 | 117,800 | 447 | 2.41 |
CA7-3 | 乙酰基 | 79,000 | 300 | 2.40 |
CA8 | 乙酰基 | 94,700 | 350 | 2.55 |
CA9 | 乙酰基 | 29,100 | 115 | 2.25 |
CAP | 乙酰基或丙酰基 | 200,000 | 717 | 2.60 |
<聚醚衍生物(B)的准备>
作为聚醚衍生物(B),准备了表2以及表3所示的市售的聚醚衍生物PE1~PE17。在表2以及表3中,“ph”表示苯基。
另外,在表2以及表3中所记载的聚醚衍生物中,PE5~PE17使用了下述市售品。
·PE5:Uniox PKA-5003、NOF CORPORATION制
·PE6:Uniox PKA-5008、NOF CORPORATION制
·PE7:Uniox PKA-5009、NOF CORPORATION制
·PE8:Uniox PKA-5010、NOF CORPORATION制
·PE9:Uniox AA-480R、NOF CORPORATION制
·PE10:Uniox AA-800、NOF CORPORATION制
·PE11:BLEMMER AE-200、NOF CORPORATION制
·PE 12:BLEMMER AE-400、NOF CORPORATION制
·PE13:BLEMMER AP-400、NOF CORPORATION制
·PE14:BLEMMER ADE-400A、NOF CORPORATION制
·PE15:BLEMMER PDE-200、NOF CORPORATION制
·PE16:BLEMMER PDE-400、NOF CORPORATION制
·PE17:UnisafePKA-5018、NOF CORPORATION制
<其他添加剂的准备>
作为其他添加剂,准备了以下增塑剂A~C。
·增塑剂A:含己二酸酯化合物(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制,Daifatty101)
·增塑剂B:聚醚酯类(ADEKA Corporation制,ADKCIZER RS1000)
·增塑剂C:聚乙二醇(PEG,NOF CORPORATION制,PEG#400)
另外,在下述表中,“Da而tty101”表示增塑剂A,“RS1000”表示增塑剂B,“PEG”表示增塑剂C。
<实施例1~16、比较例1~4>
首先,示出在醋酸纤维素CA7-3中添加了各种聚醚衍生物(B)的实施例1~16、代替聚醚衍生物(B)添加了相同量的增塑剂的比较例1~3、以及仅由醋酸纤维素CA7-3构成的比较例4。
(树脂组合物(颗粒)的制作)
按照表4~表6所示的进料组成比和温度,利用双轴混炼装置(TOSHIBAMACHINECO.,LTD.制,TEX41SS)获得了树脂组合物(颗粒)。
(哑铃以及D2试验片的注射成型)
将所获得的颗粒投入到注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,NEX500),以表4~表6所示的缸体温度以及模具温度进行注射成型,从而获得了哑铃试验片(JIS K 7139 A1)以及D2试验片(长度60mm、宽度60mm、厚度2mm)来作为树脂成型体。
<实施例17~22、比较例5~7>
接着,示出在实施例1中变更了聚醚衍生物(B)(PE6)的含量的实施例17~22、以及在实施例19~21中将聚醚衍生物(B)变更为相同量的增塑剂A(Daifatty101)的比较例5~7。
(树脂组合物(颗粒)以及试验片的制作)
具体而言,按照表7所示的进料组成比和温度,利用双轴混炼装置(TOSHIBAMACHINE CO.,LTD.制,TEX41SS)获得了树脂组合物(颗粒)。
并且,以与实施例1相同的方式获得了哑铃以及D2试验片。
如从实施例19和比较例5的对比、实施例20和比较例6的对比以及实施例21和比较例7的对比可知,通过在纤维素酰化物(A)中加入聚醚衍生物(B),与加入相同量的增塑剂A(Daifatty101)时相比,能够降低熔融粘度。
<实施例23~24、比较例8~9>
接着,示出在实施例1中将醋酸纤维素CA7-3变更为醋酸纤维素CA7-1或CA7-2的实施例23~24、以及在实施例23~24中将聚醚衍生物(B)变更为相同量的增塑剂A(Daifatty101)的比较例8~9。
(树脂组合物(颗粒)以及试验片的制作)
具体而言,按照表8所示的进料组成比和温度,利用双轴混炼装置(TOSHIBAMACHINE CO.,LTD.制,TEX41SS)获得了树脂组合物(颗粒)。
并且,以与实施例1相同的方式获得了哑铃以及D2试验片。
如从实施例23和比较例8的对比、以及实施例24和比较例9的对比可知,通过在纤维素酰化物(A)中加入聚醚衍生物(B),与加入相同量的增塑剂A(Daifatty101)时相比,能够降低熔融粘度。
<实施例25~32>
接着,示出在实施例1中将醋酸纤维素CA7-3变更为醋酸纤维素CAI~CA6、CA8~CA9的实施例25~32。
(树脂组合物(颗粒)以及试验片的制作)
具体而言,按照表9所示的进料组成比和温度,利用双轴混炼装置(TOSHIBAMACHINE CO.,LTD.制,TEX41SS)获得了树脂组合物(颗粒)。
并且,以与实施例1相同的方式获得了哑铃以及D2试验片。
<实施例33~38>
接着,示出同时使用了2种聚醚衍生物(B)的实施例33~35、以及同时使用了聚醚衍生物(B)和各种增塑剂的实施例36~38。
(树脂组合物(颗粒)以及试验片的制作)
具体而言,按照表10所示的进料组成比和温度,利用双轴混炼装置(TOSHIBAMACHINE CO.,LTD.制,TEX41SS)获得了树脂组合物(颗粒)。
并且,以与实施例1相同的方式获得了哑铃以及D2试验片。
<实施例39~47>
接着,示出在醋酸丙酸纤维素CAP中加入了各种聚醚衍生物(B)的实施例39~46、以及在醋酸纤维素CA7-3中加入了聚醚衍生物(B)(PE17)的实施例47。(树脂组合物(颗粒)以及试验片的制作)
具体而言,按照表11所示的进料组成比和温度,利用双轴混炼装置(TOSHIBAMACHINE CO.,LTD.制,TEX41SS)获得了树脂组合物(颗粒)。
并且,以与实施例1相同的方式获得了哑铃以及D2试验片。
[评价]
<连续成型性>
根据下述基准,进行了连续成型性的评价。
将结果示于表4~表11。
-评价基准-
A:能够将D2试验片进行连续成型(连续50注料),且在D2试验片中未产生破裂等不良。
B:未能将D2试验片进行连续50注料的成型,但能够通过以手动一点点加入颗粒来进行成型。
C:产生增塑不良,未能成型。
<螺杆的噪音>
根据下述基准,对成型时的螺杆的噪音进行了评价。
-评价基准-
A:成型时未从螺杆产生异常噪音。
B:成型时从螺杆产生了异常噪音。
C:成型期间始终为从螺杆产生异常噪音的状态。
<熔融粘度>
关于所获得的颗粒,利用Capirograph-1C(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制),以遵照JISK7199(1999年)的方法,测定了温度200℃以及剪切速度1216/s的条件、温度220℃以及剪切速度1216/s的条件、或温度230℃以及剪切速度1216/s的条件下的熔融粘度(Pa·s)。
将结果示于表4~表11。另外,在表中,熔融粘度栏中的“-”表示未进行测定。
<机械强度>
(拉伸应力以及拉伸断裂伸长率)
关于所获得的哑铃试验片,利用万能试验装置(SHIMADZU CORPORATION制,AUTOGRAPHAG-Xplus),以遵照ISO527的方法,进行了拉伸应力以及拉伸断裂伸长率的测定。
将结果示于表4~表11。
(摆锤冲击强度)
关于所获得的哑铃试验片,以遵照ISO179的方法加工成缺口冲击试验片,并以冲击强度测定装置(TOYO SEIKI CO.,LTD.制,CHARPY AUTO IMPACTOR TESTER CHN3型)进行了23℃下的缺口冲击强度的测定,将此作为摆锤冲击强度进行了评价。
将结果示于表4~表11。
<透明性>
(褐色着色度)
关于所获得的D2试验片,利用分光色度计/色差计(NIPPON DENSHOKUINDUSTRIESCo.,LTD,TZ6000)测定了哈森色值(APHA),将此作为褐色着色度进行了评价。
将结果示于表4~表11。
(透明度)
关于所获得的D2试验片,利用雾度/透射率计(MURAKAMI COLOR RESEARCHLABORATORY,MH-150),以遵照JIS K7375的方法测定总透光率,将此作为透明度进行了评价。
将结果示于表4~表11。
<渗出性>
以万能笔(ZEBRACO.,LTD.制,MACKEE)将文字写在D2试验片上,确认在65℃且湿度95%的恒温恒湿槽中放入1000小时后的D2试验片的表面的粘稠感、D2试验片的变形以及笔墨的模糊,并以下述基准进行了评价。
-评价基准-
5:D2试验片的表面无粘稠感或变形。以显微镜进行观察也无笔墨的模糊。
4:D2试验片的表面无粘稠感或变形。虽然肉眼无法确认,但以显微镜进行观察时笔墨模糊。
3:D2试验片的表面无粘稠感或变形,但笔墨模糊。
2:肉眼观察到D2试验片的表面有粘稠。虽未变形但笔墨模糊。
1:D2试验片变形。而且笔墨模糊以至于无法读取文字。
由上述结果可知,本实施例与比较例相比,树脂组合物(颗粒)的熔融粘度低。即本实施例与比较例相比,流动性优异。
并且可知,本实施例与比较例1~3、5~9相比,能够获得渗出得到抑制的树脂成型体。
并且可知,本实施例的连续成型性以及成型时的螺杆的噪音的评价结果良好。
而且可知,本实施例中所获得的树脂成型体的机械强度得到确保,透明性也优异。
上述本发明的实施方式是以例示及说明为目的而提供的。另外,本发明的实施方式并不全面详尽地包括本发明,并且并不将本发明限定于所公开的方式。很显然,对本发明所属的领域中的技术人员而言,各种变形及变更是自知之明的。本实施方式是为了最容易理解地说明本发明的原理及其应用而选择并说明的。由此,本技术领域中的其他技术人员能够通过对假定为各种实施方式的特定使用最优化的各种变形例来理解本发明。本发明的范围由以上的权利要求书及其等同物来定义。
Claims (6)
1.一种树脂组合物,包含在所述树脂组合物整体中所占的比率为50质量%以上的纤维素酰化物(A)、以及由下述式(X)表示的聚醚衍生物(B),
式(X)中,R1表示由式(X-1)表示的基团或由式(X-2)表示的基团,R2表示由式(X-1)表示的基团、由式(X-2)表示的基团、氢原子、碳原子数为1以上且10以下的烷基、苯基或苄基,R3表示碳原子数为1以上且5以下的亚烷基,n表示1以上且50以下的整数;
在式(X-1)中,R11表示氢原子或甲基,R12表示-CH2-,m1表示0或1;
在式(X-2)中,R13表示-CH2-或-CO-,m2表示0或1,
其中,所述聚醚衍生物(B)相对于所述纤维素酰化物(A)100质量份的含量为1.0质量份以上且30质量份以下;所述聚醚衍生物(B)的重均分子量为200以上且3000以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述式(X)中,R1表示由所述式(X-1)表示的基团。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,
所述纤维素酰化物(A)的取代度为2.0以上且2.9以下。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,
所述聚醚衍生物(B)的汉森溶解度参数SP值为17(cal/cm3)1/2以上且21(cal/cm3)1/2以下。
5.根据权利要求3项所述的树脂组合物,其中,
所述聚醚衍生物(B)的汉森溶解度参数SP值为17(cal/cm3)1/2以上且21(cal/cm3)1/2以下。
6.一种由权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物成型而成的树脂成型体。
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