CN107226930B - 树脂组合物、树脂成型体以及制备树脂组合物的方法 - Google Patents

树脂组合物、树脂成型体以及制备树脂组合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种树脂组合物，其包含：纤维素衍生物，其中至少一个羟基被酰基取代，所述纤维素衍生物的重均分子量为10,000至75,000，所述酰基的平均取代度为1.8至2.5，并且当在25℃下溶解于四氢呋喃(THF)时，该纤维素衍生物的不溶部分的量(重量比)为5重量％以下。本发明还涉及包括所述树脂组合物的树脂成型体以及制备该树脂组合物的方法。由本发明的树脂组合物能够获得具有优异强度的树脂成型体。

Description

树脂组合物、树脂成型体以及制备树脂组合物的方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂成型体以及制备树脂组合物的方法。
背景技术
近年来，提供了各种树脂组合物并用于各种用途。特别地，树脂组合物已经用于家用器具或汽车的各种部件或壳体等中，或者热塑性树脂已经用于诸如商用机器或电气和电子设备的壳体等部件中。
近来，植物来源的树脂正被使用，已知的植物来源的树脂之一是纤维素衍生物。
例如，专利文献1中公开了一种热成型材料，其包含不溶于水的纤维素衍生物，该纤维素衍生物包含烃基；含有酰基和亚烷氧基的基团，其中所述酰基为-CO-RB1，所述亚烷氧基为-RB2-O-(其中RB1表示烃基，且RB2表示具有3个碳原子的亚烷基)；以及酰基：-CO-RC(其中RC表示烃基)。
[专利文献1]日本专利No.5470032
发明内容
即使是在将纤维素衍生物的重均分子量控制在10,000至75,000范围内的情况下，在一些情况中得到的树脂成型体的强度还是会降低，因此，期望进一步提高强度。
本发明的目的在于提供一种树脂组合物，与在25℃下对于四氢呋喃(THF)，树脂组合物中所包含的纤维素衍生物不溶部分的量超过5重量％的情况相比，本发明的树脂组合物能够提供具有优异强度的树脂成型体。
上述目的通过以下构成实现。
根据本发明第一方面，提供一种树脂组合物，其包含：
纤维素衍生物，其中至少一个羟基被酰基取代，该纤维素衍生物的重均分子量为10,000至75,000，所述酰基的平均取代度为1.8至2.5，并且当在25℃下溶解于四氢呋喃(THF)时，该纤维素衍生物的不溶部分的量(重量比)为5重量％以下。
根据本发明第二方面，在根据第一方面所述的树脂组合物中，当在25℃下溶解于二甲基亚砜(DMSO)时，所述纤维素衍生物的不溶部分的量(重量比)为1重量％以下。
根据本发明第三方面，在根据第一或第二方面所述的树脂组合物中，所述纤维素衍生物占所述树脂组合物总量的比率为70重量％以上。
根据本发明第四方面，在根据第一至第三方面中任一方面所述的树脂组合物中，还包含含己二酸酯的化合物。
根据本发明第五方面，在根据第一至第四方面中任一方面所述的树脂组合物中，所述酰基是乙酰基。
根据本发明第六方面，提供一种树脂成型体，其包括根据第一至第五方面中任一方面所述的树脂组合物。
根据本发明第七方面，在根据本发明第六方面所述的树脂成型体中，其为注射成型体。
根据本发明的第八方面，提供一种制备树脂组合物的方法，包括：相对于100重量份的纤维素固体含量，在6重量份至20重量份的硫酸的存在下，利用酰基使纤维素酯化，从而制备重均分子量为10,000至75,000，且酰基的平均取代度为1.8至2.5的纤维素衍生物。
根据本发明的第一、第三和第四方面中的任一方面，提供了一种树脂组合物，与在25℃下对于四氢呋喃(THF)，树脂组合物中所包含的纤维素衍生物不溶部分的量超过5重量％的情况相比，由本发明的树脂组合物可以获得具有优异强度的树脂成型体。
根据本发明的第二方面，提供了一种树脂组合物，与在25℃下对于二甲基亚砜(DMSO)，树脂组合物中所包含的纤维素衍生物不溶部分的量超过1重量％的情况相比，由本发明的树脂组合物可以获得具有优异强度的树脂成型体。
根据本发明的第五方面，提供了一种树脂组合物，与酰基是除乙酰基以外的其他基团的情况相比，由本发明的树脂组合物可以获得具有优异强度的树脂成型体。
根据本发明的第六方面，提供了一种树脂成型体，与在25℃下对于四氢呋喃(THF)，树脂组合物中所包含的纤维素衍生物不溶部分的量超过5重量％的情况相比，本发明的树脂成型体具有优异的强度。
根据本发明的第七方面，提供了一种树脂成型体，与在25℃下对于四氢呋喃(THF)，树脂成型体中所包含的纤维素衍生物不溶部分的量超过5重量％的情况相比，本发明的树脂成型体是具有优异的强度的注射成型体。
根据本发明的第八方面，提供了一种制备树脂组合物的方法，与利用酰基使纤维素酯化时，相对于100重量份的纤维素固体含量，硫酸的存在量低于6重量份的情况相比，由本发明的树脂组合物可以获得具有优异强度的树脂成型体。
具体实施方式
以下，将对本发明示例性实施方案的树脂组合物和树脂成型体进行说明。
树脂组合物
根据本示例性实施方案的树脂组合物包含：纤维素衍生物，其中至少一个羟基被酰基取代，该纤维素衍生物的重均分子量为10,000至75,000，所述酰基的平均取代度为1.8至2.5。
当在25℃下溶解于四氢呋喃(THF)时，该纤维素衍生物的不溶部分的量(重量比)为5重量％以下。
根据本示例性实施方案相关的树脂组合物，可以得到具有优异强度的树脂成型体。
实现该效果的原因推测如下。
通常而言，从纤维素衍生物的化学结构的特性或其中分子内或分子间的氢键结合力强的特性的观点出发，可以得到具有优异强度和耐热性的树脂成型体。然而，热流动性(即当施加热时的低熔融粘度)低，因此，期望的是在通过加热熔融进行成型时的成型适应性得到改进。
与此相对比，在根据本示例性实施方案的树脂组合物中，纤维素衍生物的重均分子量在本发明的范围内。通常而言，存在树脂强度随着分子量降低而降低的趋势。随着纤维素衍生物的分子量降低，分子链的末端的数目相对增加并且存在于这些末端的羟基数目也随之增加。出于这个原因，即使纤维素衍生物的重均分子量低至75,000以下，在成型后也会在纤维素衍生物末端的羟基之间形成氢键，因此，认为由于高的氢键结合力，强度(例如，弹性模量或拉伸强度)得以提高。
与此相对比，在加热和熔融时，末端之间的氢键被弱化。因此，由于纤维素衍生物的重均分子量在本发明的范围内，粘度降低，由此提高了热流动性。
然而，即使将纤维素衍生物的重均分子量控制在本发明的范围内，在一些情况中，弹性模量或拉伸强度仍然会降低，因此，期望强度能够进一步提高。
与此相对比，在本示例性实施方案中，通过将在25℃下对于四氢呋喃(THF)的不溶部分的量(重量比)调节为落入上述范围内的量，改善了树脂成型体的强度。
在此，在被酰基取代且酰基的平均取代度在本发明的范围内的纤维素衍生物中，认为在25℃下对于四氢呋喃(THF)的不溶部分的量在上述范围内表明了取代度超过2.5的纤维素衍生物的比例降低。
据信，在其中取代度超过2.5的纤维素衍生物中，取代基之间的相互作用变强，分子的活动性降低，因此，纤维素衍生物难以形成分子内氢键。结果，弹性模量降低，强度也降低。在本示例性实施方案中，据信，取代度超过2.5的纤维素衍生物的比例降低。因此，防止了对纤维素衍生物中分子内氢键的抑制并且弹性模量得以增加。结果，可以得到优异的强度。
·THF不溶部分
在本示例性实施方案中，在25℃下对于四氢呋喃(THF)的纤维素衍生物不溶部分的量(重量比)为5重量％以下。如果THF不溶部分超过5重量％，则得到的树脂成型体的强度降低。
优选的是，THF不溶部分的量进一步为3重量％以下，并且THF不溶部分的量更优选为2重量％以下。
以下将描述对于四氢呋喃(THF)的纤维素衍生物不溶部分的测量方法。
·DMSO不溶部分
在本示例性实施方案中，在25℃下对于二甲基亚砜(DMSO)的纤维素衍生物不溶部分的量(重量比)优选为1重量％以下。
通过使DMSO不溶部分为1重量％以下，可以得到具有优异强度的树脂成型体。
在此，在被酰基取代且酰基的平均取代度在本发明的范围内的纤维素衍生物中，认为在25℃下对于二甲基亚砜(DMSO)的不溶部分的量在上述范围内表明了取代度低于1.8的纤维素衍生物的比例降低。
据信，在其中取代度低于1.8的纤维素衍生物中，取代基之间的相互作用变弱，因此，引发增塑作用。结果，弹性模量降低，强度也降低。如果DMSO不溶部分在上述范围内，则认为取代度低于1.8的纤维素衍生物的比例降低。因此，防止了纤维素衍生物的增塑作用并且弹性模量得以增加。结果，可以得到优异的强度。
DMSO不溶部分的量进一步优选为0.8重量％以下，并且DMSO不溶部分的量更优选为0.5重量％以下。
以下将描述对于二甲基亚砜(DMSO)的纤维素衍生物不溶部分的测量方法。
·控制方法
在此，在其中酰基的平均取代度为1.8至2.5的纤维素衍生物中，将在25℃下对于四氢呋喃(THF)的不溶部分的量和对于二甲基亚砜(DMSO)的不溶部分的量控制在本发明的范围内的方法的例子包括这样的方法：降低酰基取代度高的纤维素衍生物的量和酰基取代度低的纤维素衍生物的量。即，该方法的实例包括使酰基取代度分布变窄(使纤维素衍生物具有尖锐的取代度分布)的方法。
对于具体的方法没有特别的限制。然而，该方法的实例包括这样的方法：当通过利用酰基取代纤维素从而进行酯化来制备纤维素衍生物时，调整硫酸的量。在硫酸的量较大的情况中，利用酰基进行的取代几乎以均一地方式进行，从而得到具有较窄取代度分布的纤维素衍生物。
具体而言，当利用酰基取代纤维素，从而对纤维素进行酯化时，相对于100重量份的纤维素固体含量，硫酸的存在量优选为6重量份至20重量份，更优选为7重量份至18重量份，还更优选为8重量份至15重量份。
以下将对根据本发明示例性实施方案的树脂组合物的各组分进行说明。
纤维素衍生物
·重均分子量
在本发明示例性实施方案中使用的纤维素衍生物的重均分子量为10,000至75,000。该重均分子量更优选为20,000至50,000。
如果重均分子量超过75,000，则弹性模量降低，并且耐热性或热流动性也降低。与此相对比，如果重均分子量低于10,000，则分子量过低，因此，弹性模量降低，并且耐热性也降低。
在此，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。具体来说，通过GPC的分子量测定是使用二甲基乙酰胺/氯化锂(重量比90/10)的溶液，通过GPC装置(由TosohCorporation制造，HLC-8320GPC，色谱柱：TSKgelα-M)进行的。
·结构
纤维素衍生物是通过至少利用酰基使纤维素酯化而得到的纤维素衍生物，其具体实例包括由下述式(1)表示的纤维素衍生物。
Figure BDA0001109636420000071
在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或酰基。n表示2以上的整数。但是，n个R1、n个R2或n个R3中的至少一个表示酰基。
由R1、R2和R3表示的酰基更优选为具有1至6个碳原子的酰基。
在式(1)中，对n的范围没有特别的限制，但优选为40至300，更优选为100至200。
如果n为40以上，则容易提高树脂成型体的强度。如果n为300以下，则容易防止树脂成型体柔性的降低。
·酰基
在本示例性实施方案中使用的纤维素衍生物中，至少一个羟基被酰基(更优选地，具有1至6个碳原子的酰基)取代。即，在纤维素衍生物具有由式(1)表示的结构的情况中，n个R1、n个R2或n个R3中的至少一个表示酰基。
因此，在由式(1)表示的纤维素衍生物中，n个R1的全部或部分可以相同或彼此不同。类似地，n个R2和n个R3的全部或部分可以相同或彼此不同。它们之中至少一个表示酰基。
相比于所有用于取代纤维素衍生物的酰基都具有7个以上碳原子的情况，具有1至6个碳原子的酰基的纤维素衍生物的弹性模量增加，并且耐热性也得到提高。
用于取代纤维素衍生物的酰基的碳原子数优选为2至4，更优选为2至3。
酰基由“-CO-RAC”结构表示，并且“RAC”表示氢原子或烃基(更优选具有1至5个碳原子的烃基)。
由RAC表示的烃基可以为直链、支链或环状基团中的任意一种，更优选为直链基团。
另外，烃基可以是饱和烃基或不饱和烃基，但更优选为饱和烃基。
另外，烃基可以含有除碳原子和氢原子以外的其它原子(例如，氧或氮)，更优选为由碳原子和氢原子构成的烃基。
酰基的实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基(丁酰基基团)、戊酰基(propenoyl group)和己酰基等。
其中，从提高树脂组合物的弹性模量和耐热性，以及提高树脂组合物成型性的观点来看，优选乙酰基。
·平均取代度
纤维素衍生物的平均取代度为1.8至2.5。此外，更优选2.0至2.5的范围，还更优选2.2至2.5的范围。
通过将平均取代度设为2.5以下，取代基之间的相互作用没有变得过强，并且防止了分子活动性的降低。因此，分子之间易于形成氢键，由此弹性模量更加提高，并且耐热性也更加提高。与此相比，通过将平均取代度设为1.8以上，分子间的相互作用不会变得过弱，并且抑制了增塑作用。结果，弹性模量更加提高，并且耐热性也更加提高。
平均取代度是表示纤维素衍生物的酰化程度的指标。具体来说，平均取代度是指，对于用酰基取代的纤维素衍生物的D-吡喃型葡萄糖单元中的三个羟基，取代的数目的分子内平均值。
·合成方法
对于本示例性实施方案中使用的纤维素衍生物没有特别的限制，但是其可以通过例如以下方法合成。
纤维素分子量的调节
首先，制备未酰化的纤维素，即，羟基未被酰基取代的纤维素，并调节其分子量。
可以使用制备的纤维素或市售的纤维素作为未酰化的纤维素。通常而言，纤维素是源于植物的树脂，且其重均分子量通常高于本示例性实施方案中的纤维素衍生物。为此，纤维素分子量的调节通常为降低分子量的步骤。
例如，市售纤维素的重均分子量通常在150,000至500,000的范围内。
未酰化纤维素的市售产品的实例包括Nippon Paper Industries公司制造的KCflock W50、W100、W200、W300G、W400G、W-100F、W60MG、W-50GK和W-100GK、NDPT、NDPS、LNDP以及NSPP-HR。
对于调节未酰化的纤维素的分子量的方法没有特别限制，但其实例包括通过在液体中搅拌纤维素来降低分子量的方法。
通过调节搅拌过程中的速度、时间等，可以将纤维素的分子量调节至所需的值。另外，虽然对于搅拌过程中的搅拌速度没有特别的限制，但该速度优选在50rpm至3,000rpm的范围内，更优选在100rpm至1,000rpm的范围内。另外，搅拌时间优选在1小时至48小时的范围内，更优选在2小时至24小时的范围内。
搅拌过程中使用的液体的实例包括盐酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、硝酸水溶液以及硫酸水溶液。
纤维素衍生物的制备
纤维素衍生物可以通过利用公知的方法使用酰基对纤维素进行酰化来获得，纤维素的分子量通过上述方法等进行调节。
在纤维素的部分羟基被乙酰基取代的情况中，所述方法的实例包括利用乙酸、乙酸酐和硫酸的混合物酯化纤维素的方法等。另外，在部分羟基被丙酰基取代的情况中，所述方法的实例包括利用丙酸酐的混合物代替乙酸酐的混合物来进行酯化的方法；在部分羟基被丁酰基取代的情况中，所述方法的实例包括利用丁酸酐的混合物代替乙酸酐的混合物来进行酯化的方法；在部分羟基被己酰基取代的情况中，所述方法的实例包括利用己酸酐的混合物代替乙酸酐的混合物来进行酯化的方法。
在利用酰基对纤维素进行酰化的步骤中，从将在25℃下对于四氢呋喃(THF)的不溶部分的量以及对于二甲基亚砜(DMSO)的不溶部分的量控制在本发明的范围内的观点出发，优选对硫酸的量进行调节。在硫酸的量较大的情况下，利用酰基进行的取代几乎均一地进行，从而得到具有较窄取代度分布的纤维素衍生物，并且分别将THF不溶部分和DMSO不溶部分控制在了本发明的范围内。
具体而言，优选的是，当利用酰基对纤维素进行取代从而进行酯化时，相对于纤维素的固体含量的硫酸的量在上述范围内。
酰化后，出于调节平均取代度的目的，可以进一步提供脱酰化步骤。另外，在酰化步骤或脱酰化步骤后，可以进一步设置纯化步骤。
·树脂组合物中纤维素衍生物的占有比率
根据本示例性实施方案，纤维素衍生物占树脂组合物总量的比率优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。通过将该比率控制为70重量％以上，弹性模量变高，并且耐热性也变高。
增塑剂
根据本示例性实施方案的树脂组合物可以进一步包含增塑剂。
增塑剂的含量优选为使纤维素衍生物占树脂组合物总量的比率达到上述范围内的量。更具体而言，增塑剂占树脂组合物的总量的比率优选为15重量％以下，还更优选为10重量％以下，还更优选为5重量％以下。通过将增塑剂的比率设置在上述范围内，弹性模量变高，并且耐热性也变高。另外，还防止了增塑剂的渗出。
增塑剂的实例包括含己二酸酯的化合物、聚醚酯化合物、癸二酸酯化合物、乙二醇酯化合物、乙酸酯、二元酸酯化合物、磷酸酯化合物、邻苯二甲酸酯化合物、樟脑、柠檬酸酯、硬脂酸酯、金属皂、多元醇和聚环氧烷等。
其中，优选含己二酸酯的化合物和聚醚酯化合物，更优选含己二酸酯的化合物。
含己二酸酯的化合物
含己二酸酯的化合物(包含己二酸酯的化合物)是指单独的己二酸酯化合物，或己二酸酯与己二酸酯以外的成分(与己二酸酯不同的化合物)的混合物。然而，含己二酸酯的化合物可包含相对于总成分为50重量％以上的己二酸酯。
作为己二酸酯，可列举例如己二酸二酯和己二酸聚酯。具体来说，可列举由式(2-1)表示的己二酸二酯和由式(2-2)表示的己二酸聚酯。
Figure BDA0001109636420000111
在式(2-1)和(2-2)中，R4和R5各自独立地表示烷基或聚烷氧基[-(CxH2X-O)y-RA1](条件是RA1表示烷基，x表示1至10范围内的整数。y为1至10范围内的整数)。
R6表示亚烷基。
m1表示1至20范围内的整数。
m2表示1至10范围内的整数。
在式(2-1)和(2-2)中，由R4和R5表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基。由R4和R5表示的烷基可以是直链形、支链形或环形中的任意一种，但优选直链形和支链形。
在式(2-1)和(2-2)中，在由R4和R5表示的聚烷氧基[-(CxH2X-O)y-RA1]中，由RA1表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基。由RA1表示的烷基可以是直链形、支链形或环形中的任意一种，但优选直链形和支链形。
在式(2-2)中，由R6表示的亚烷基优选为具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选为具有1至4个碳原子的亚烷基。由R6表示的亚烷基可以是直链形、支链形或环形中的任意一种，但优选直链形和支链形。
在式(2-1)和(2-2)中，由符号R4至R6表示的各基团可以被取代基取代。取代基的例子包括烷基、芳基和羟基。
己二酸酯的分子量(或重均分子量)优选在200至5,000的范围内，更优选在300至2,000的范围内。重均分子量是通过与上述的纤维素衍生物的重均分子量的测定方法相同的方法测定的值。
以下描述了含己二酸酯的化合物的具体例子，但例子不限于此。
Figure BDA0001109636420000121
聚醚酯化合物
作为聚醚酯化合物，(例如)可以列举由式(3)表示的聚醚酯化合物。
Figure BDA0001109636420000122
在式(3)中，R7和R8各自独立地表示具有2至10个碳原子的亚烷基。A1和A2各自独立地表示具有1至6个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基、或具有7至18个碳原子的芳烷基。m表示1或更大的整数。
在式(3)中，作为由R7表示的亚烷基，优选具有3至10个碳原子的亚烷基，更优选具有3至6个碳原子的亚烷基。由R7表示的亚烷基可以是直链形、支链形或环形中的任意一种，并且优选直链形。
如果由R7表示的亚烷基的碳数被设置为3或更多，则可以防止树脂组合物流动性的降低，并且容易表现出热塑性。如果由R7表示的亚烷基的碳数为10个或更少，或者由R7表示的亚烷基为直链形，则容易提高对纤维素衍生物的亲和性。因此，如果由R7表示的亚烷基具有直链形，且碳数在上述范围内，则树脂组合物的成型性得以提高。
鉴于此，特别地，由R7表示的亚烷基优选为正亚己基(-(CH2)6-)。即，聚醚酯化合物优选为其中R7表示正亚己基(-(CH2)6-)的化合物。
在式(3)中，作为由R8表示的亚烷基，优选具有3至10个碳原子的亚烷基，更优选具有3至6个碳原子的亚烷基。由R8表示的亚烷基可以是直链形、支链形或环形中的任意一种，并且优选直链形。
如果由R8表示的亚烷基的碳数为3或更多，则可防止树脂组合物流动性的降低，并且容易表现出热塑性。如果由R8表示的亚烷基的碳数为10个或更少，或者如果由R8表示的亚烷基为直链形，则容易提高对纤维素衍生物的亲和性。因此，如果由R8表示的亚烷基具有直链形，且碳数在上述范围内，则提高了树脂组合物的成型性。
鉴于此，特别地，由R8表示的亚烷基优选为正亚丁基(-(CH2)4-)。即，聚醚酯化合物优选为其中R8表示正亚丁基(-(CH2)4-)的化合物。
在式(3)中，由A1和A2表示的烷基为具有1至6个碳原子的烷基，更优选具有2至4个碳原子的烷基。由A1和A2表示的烷基可以是直链形、支链形或环形中的任意一种，并且优选支链形。
由A1和A2表示的芳基是具有6至12个碳原子的芳基，其例子包括诸如苯基和萘基等未取代的芳基；或诸如叔丁基苯基、羟苯基等取代的苯基。
由A1和A2表示的芳烷基是由-RA-Ph表示的基团。RA表示直链形或支链形的具有1至6个碳原子(优选2至4个碳原子)的亚烷基。Ph表示未取代苯基或者被直链形或支链形的具有1至6个碳原子(优选2至6个碳原子)的烷基取代的取代苯基。芳烷基的具体例子包括诸如苄基、苯甲基(苯乙基)、苯丙基、苯丁基等未取代的芳烷基；和诸如甲基苄基、二甲基苄基和甲基苯乙基等取代的芳烷基。
A1和A2中的至少一者优选表示芳基或芳烷基。即，聚醚酯化合物优选为这样的化合物，其中A1和A2中的至少一者表示芳基(优选苯基)或芳烷基；更优选为这样的化合物，其中A1和A2均表示芳基(优选苯基)或芳烷基。
接下来，描述聚醚酯化合物的性质。
聚醚酯化合物的重均分子量(Mw)优选为450至650的范围内，更优选为500至600的范围内。
如果重均分子量(Mw)在450或以上，渗出(沉积现象)则难以发生。如果重均分子量(Mw)在650或以下，容易提高对纤维素衍生物的亲和性。因此，如果重均分子量(Mw)在上述范围内，则树脂组合物的成型性得以提高。
另外，聚醚酯化合物的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。具体而言，使用氯仿溶剂以Tosoh Corporation制造的HPLC1100作为测定装置，并使用TosohCorporation制造的TSK gel GMHHR-M+TSK gel GMHHR-M色谱柱(7.8mm I.D.30cm)来进行分子量的GPC测量。另外，通过使用由单分散聚苯乙烯标准测试样品制作的分子量校准曲线，由测试结果计算重均分子量。
25℃下聚醚酯化合物的粘度优选为在35mPa·s至50mPa·s的范围内，更优选在40mPa·s至45mPa·s的范围内。
如果粘度为35mPa·s或以上，则在纤维素衍生物中的分散性容易提高。如果粘度为50mPa·s或以下，则聚醚酯化合物的分散体的各向异性不容易显示出来。因此，如果粘度在上述范围内，则树脂组合物的成型性得以提高。
另外，所述粘度是通过使用E型粘度计测定的值。
聚醚酯化合物的溶解度参数(SP值)优选地在9.5至9.9的范围内，更优选在9.6至9.8的范围内。
如果溶解度参数(SP值)在9.5至9.9的范围内，就容易提高在纤维素衍生物中的分散性。
溶解度参数(SP值)是通过Fedor法计算的值。具体而言，例如，溶解度参数(SP值)是根据Polym.Eng.Sci.,第14卷第147页(1974)的说明由以下方程式计算的。
方程：SP值＝√(Ev/v)＝√(ΣΔei/ΣΔvi)
在该方程中，Ev：蒸发能(cal/mol)，v：摩尔体积(cm3/mol)，Δei：各原子或原子团的蒸发能，和Δvi：各原子或原子团的摩尔体积。
另外，溶解度参数(SP值)采用(cal/cm3)1/2为单位，但按照惯例，省略该单位，将溶解度参数以无量纲的方式表示。
下面，对聚醚酯化合物的具体例子进行描述，但本发明并不限于此。
Figure BDA0001109636420000151
其它成分
本示例性实施方案的树脂组合物根据需要可以含有除上述成分以外的成分。作为其它成分，例如可以列举阻燃剂、增容剂、抗氧化剂、防粘剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、抗滴落剂、抗静电剂、抗水解剂、填料和增强剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、磨碎的玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼等)。这些成分的含量占树脂组合物总量的0重量％至5重量％的范围内。这里，表述“0重量％”意味着不含其它成分。
示例性实施方案的树脂组合物可以包含除上述树脂以外的其他树脂。然而，其他树脂的包含量使纤维素衍生物占树脂组合物的总量的比率在上述范围内。
作为其它树脂，包括(例如)在本领域中公知的热塑性树脂。具体而言，可以列举聚碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚酯树脂；聚烯烃树脂；聚酯碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚亚芳基树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚酮树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；聚芳基酮树脂；聚醚腈树脂；液晶树脂；聚苯并咪唑树脂；聚仲班酸树脂；通过聚合或共聚合选自由以下物质构成的组中的一种或多种乙烯基单体而得到的乙烯基聚合物树脂或乙烯基共聚物树脂，所述物质为：芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及丙烯腈化合物；二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂；丙烯腈-二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂；芳香族烯基化合物-二烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物树脂；丙烯腈-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族烯基化合物共聚物树脂；氯乙烯树脂；以及氯化氯乙烯树脂。这些树脂可以单独使用，或者两种以上组合使用。
树脂组合物的制备方法
根据示例性实施方案的树脂组合物可以通过(例如)熔融和捏合上述纤维素衍生物或至少包含上述纤维素衍生物以及其他组分(例如增塑剂)的混合物来制备。另外，根据本示例性实施方案的树脂组合物通过(例如)将上述成分溶解在溶剂中来制备。
对于熔融和捏合，可以使用已知的装置，其具体例子包括双螺杆挤出机、HENSCHEL混合器、BANBURY混合器、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和共捏合机。
另外，捏合时的温度可以根据使用的纤维素衍生物的熔融温度来确定，但考虑到热分解和流动性，该温度优选在140℃至240℃的范围内，该温度更优选在160℃至200℃的范围内。
树脂成型体
根据示例性实施方案的树脂成型体包含根据本示例性实施方案的树脂组合物。即，根据示例性实施方案的树脂成型体由与根据示例性实施方案的树脂组合物相同的组分制成。
具体来说，通过使根据示例性实施方案的树脂组合物成型可以得到根据示例性实施方案的树脂成型体。作为成型方法，可以采用注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、压延成型、涂布成型、浇铸成型、浸渍成型、真空成型和传递成型等。
作为根据示例性实施方案的树脂成型体的成型方法，由于形状自由度高，所以优选注射成型。关于注射成型，将树脂组合物加热并熔融，浇铸至模具中并使之固化，从而获得成型体。该树脂组合物可通过注射压缩成型来成型。
注射成型的料筒温度在(例如)140℃至240℃的范围内，优选在150℃至220℃的范围内，更优选在160℃至200℃的范围内。注射成型的成型温度在(例如)30℃至120℃的范围内，优选在40℃至80℃的范围内。例如，注射成型可以通过使用诸如由Nissei PlasticIndustrial有限公司制造的NEX500、由Nissei Plastic Industrial有限公司制造的NEX150、由Nissei Plastic Industrial有限公司制造的NEX70000、以及Toshiba Machine有限公司制造的SE50D等市售可得的设备来进行。
根据示例性实施方案的树脂成型体可适用于电气和电子设备、商用机器、家用器具、汽车内部材料、发动机罩、车身、容器等用途。更具体来说，该树脂成型体可用于电气和电子设备或家用器具的外壳；电气和电子设备或家用器具的各种部件；汽车的内部部件；CD-ROM或DVD等的储存盒；餐具；饮料瓶；食品托盘；包装材料；薄膜；以及片材。
实施例
以下，将参照实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明并不限于这些实施例。另外，除非另有说明，表述“份”指“重量份”。
实施例1
解聚
将50g的粉状纤维素(由Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制造，KC FLOCK W-50GK)和750g的1mol/L的盐酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)添加到1L的茄型烧瓶中。通过搅拌器搅拌(旋转速度为75rpm至100rpm)的同时将混合物加热，直到回流，并进行流反应2小时。反应混合物冷却后，对沉淀物进行吸滤，并用600ml蒸馏水进行洗涤。得到的沉淀物在40℃真空干燥，以便获得47g的纤维素(白色固体)(产率94％)。
得到的纤维素的重均分子量Mw为25,000。
使用二甲基乙酰胺/氯化锂(重量比90/10)的溶液，利用GPC装置(由TosohCorporation制造，HLC-8320GPC，色谱柱：TSKgelα-M)测定该分子量。
乙酰化
将500g冰醋酸添加到100g的纤维素中。接着，将500g冰醋酸(99.5重量％)和8.1g的硫酸(96重量％)的液体混合物加入其中，并将该混合物用搅拌器在室温下搅拌1小时。在该步骤中，硫酸与纤维素的比相当于7.8重量％。
用冷水(13℃)将反应混合物冷却，搅拌该混合物的同时，滴加500g的乙酸酐(特级，97重量％)。将内部温度控制在35℃以下。移除冷浴，并将混合物在室温下(RT，24℃)搅拌4小时，得到半透明的白色液体。
搅拌后，将反应液用冷水(8℃)冷却。然后，搅拌的同时，滴加175.5g乙酸和75g水的液体混合物30分钟(将内部温度控制在35℃以下)并且在室温(24℃)下搅拌30分钟。使反应液在反应液的5倍量的纯净水(10升，搅拌)中进行再沉淀，搅拌20分钟后，减压下过滤，得到白色沉淀物。
将这些白色沉淀分散在10L的纯净水中，搅拌15分钟后，在减压下进行过滤。该洗涤步骤重复四次。在最后的洗涤步骤的滤液中，pH为6并且电导率为26μS/cm。
通过冷冻干燥进行干燥，得到162g的白色粉末(三醋酸纤维素)(产率91％)。
脱乙酰基
将960g的乙酸添加到115.2g的所得白色粉末(三醋酸纤维素)中，并搅拌该混合物，直到白色粉末完全溶解。该溶液加热至40℃，向该溶液中添加236.1g的2.54重量％盐酸水溶液30分钟。然后，在40℃下，将混合物搅拌15小时。在8升纯净水中使该反应溶液的上清液组分再沉淀(搅拌)，并且搅拌20分钟后在减压下过滤，同时通过倾析法除去反应溶液中的沉淀物。以这种方式获得白色沉淀物。
将这些白色沉淀物分散在8L的纯净水中，搅拌15分钟后在减压下进行过滤。该洗涤步骤重复三次。在最后的洗涤步骤的滤液中，pH为6，电导率为26μS/cm。
通过冷冻干燥进行干燥，得到93g的白色粉末(二醋酸纤维素粉末)(产率88％)。
1H-NMR测量(DMSO-d6，40℃)的结果为二醋酸纤维素粉末的平均取代度为2.34，且重均分子量Mw为40,000。
对于四氢呋喃(THF)的不溶部分的测定
将10.0g的THF添加到1.000g的二醋酸纤维素粉末中。将该溶液密封，并在25℃下搅拌24小时，然后静置24小时。从溶液中分离上清液后，向剩余的沉淀部分添加10.0g的THF。将沉淀部分的溶液密封，并在25℃下搅拌24小时，然后静置24小时。滤取尚未溶解于THF中的沉淀部分，并用10.0g的THF进行洗涤。然后，对沉淀部分进行真空干燥。
产率，即，THF不溶部分的量为20mg，并且重量比为2重量％。
另外，作为1H-NMR测量(DMSO-d6，40℃)的结果，THF不溶部分的平均取代度为2.51。
对于二甲基亚砜(DMSO)的不溶部分的测定
将10.0g的DMSO添加到1.000g的二醋酸纤维素粉末中。将该溶液密封，并在25℃下搅拌24小时，然后静置24小时。从溶液中分离上清液后，向剩余的沉淀部分添加10.0g的DMSO。将沉淀部分的溶液密封，并在25℃下搅拌24小时，然后静置24小时。滤取尚未溶解于DMSO中的沉淀部分，并用10.0g的二氯甲烷进行洗涤。然后，对沉淀部分进行真空干燥。
产率，即，DMSO不溶部分的量为7mg，并且重量比为0.7重量％。
另外，作为1H-NMR测量(DMSO-d6，40℃)的结果，DMSO不溶部分的平均取代度为1.20。
Ca稳定剂
将70g的二醋酸纤维素粉末分散于700g的纯净水，向其中添加0.2g的乙酸钙一水合物，并将该混合物在室温(24℃)下搅拌18小时，得到白色沉淀物。对该白色沉淀物进行减压过滤，并通过冷冻干燥进行干燥，以获得白色粉末。
捏合
在对二醋酸纤维素粉末进行钙稳定化处理后，通过双轴捏合装置(由ToshibaMachine Co.,Ltd.制造，TEX41SS)，在230℃下对其进行捏合，以得到树脂组合物料粒。
注射成型
关于获得的料粒，使用注射成型机(由Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造，PNX40)在230℃的料筒温度和40℃的成型温度下，制备ISO多用途哑铃试样(试验部分：长度100mm、宽度10mm、厚度4mm)。
评价试验
弯曲弹性模量
根据ISO-178的方法，使用通用测试装置(由Shimadzu Corporation制造的AUTOGRAPH AG-Xplus)测定获得的ISO多用途哑铃试样的弯曲弹性模量。另外，使用相同的装置测定拉伸强度。
实施例2至5
按照与实施例1相同的方式制备二醋酸纤维素，不同之处在于，如表1所示改变“解聚”、“乙酰化”和“脱乙酰基”的反应条件，并进行评价。结果在表1中示出。
比较例1至5
按照与实施例1相同的方式制备二醋酸纤维素，不同之处在于，如表1所示改变“解聚”、“乙酰化”和“脱乙酰基”的反应条件，并进行评价。结果在表1中示出。
Figure BDA0001109636420000211
可以看出，与其中纤维素衍生物的THF不溶部分的量不在本发明范围内的比较例1至5相比，实施例1至5具有优异的弯曲弹性模量和拉伸强度，实施例1至5包含重均分子量为10,000至75,000，酰基的平均取代度为1.8至2.5的纤维素衍生物，并且当在25℃下溶解于四氢呋喃(THF)时，该纤维素衍生物的不溶部分的量(THF不溶部分)满足本发明的范围。
提供本发明示例性实施方案的上述描述是为了举例说明的目的。并非旨在穷举或将本发明限制为所公开的具体形式。显然，对于本领域技术人员，许多变型和改变将是显而易见的。选择并描述这些实施方案是为了最佳地阐释本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域的其他技术人员理解本发明的各种实施方案，并且所述多种变型适用于所预期的特定用途。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方式限定。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，其包含：
由式(1)表示的纤维素衍生物，其中至少一个羟基被酰基取代，所述纤维素衍生物的重均分子量为10,000至75,000，所述酰基的平均取代度为1.8至2.5，并且当在25℃下溶解于四氢呋喃(THF)时，该纤维素衍生物的不溶部分的量(重量比)为5重量％以下，以及
作为增塑剂的含己二酸酯的化合物，其中增塑剂占所述树脂组合物的总量的比率为15重量％以下，
Figure FDA0002624962320000011
在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或酰基，n表示2以上的整数，条件是，n个R1、n个R2或n个R3中的至少一个表示具有1到6个碳原子的酰基，其中酰基由-CO-RAC结构表示，并且RAC表示氢原子或具有1至5个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，
其中当在25℃下溶解于二甲基亚砜(DMSO)时，所述纤维素衍生物的不溶部分的量(重量比)为1重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，
其中所述纤维素衍生物占所述树脂组合物总量的比率为70重量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，
其中所述酰基是乙酰基。
5.一种树脂成型体，其包含根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的树脂成型体，其为注射成型体。
7.一种制备权利要求1所述的树脂组合物的方法，包括：
相对于100重量份的纤维素固体含量，在6重量份至20重量份的硫酸的存在下，利用酰基使纤维素酯化，从而制备重均分子量为10,000至75,000，且酰基的平均取代度为1.8至2.5的纤维素衍生物。
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