JP2006520420A - 低分子量カルボキシアルキルセルロースエステル並びに低粘度結合剤及び改質剤としての被覆組成物へのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

比較的低い重合度を有するカルボキシアルキルセルロースエステルを開示する。これらの新規カルボキシアルキルセルロースエステルとしては、カルボキシメチルセルロースアセテート、カルボキシメチルセルロースアセテートプロピオネート及びカルボキシメチルセルロースアセテートブチレートが挙げられる。本発明のエステルは、一連の有機溶剤に溶解性を示し、被覆及びインキ組成物中でバインダー樹脂及びレオロジー調整剤として有用である。

Description

本発明は、セルロース化学の分野に属し、さらに詳しくは、被覆及びインキ組成物中において低粘度バインダー樹脂及びレオロジー調整剤として有用な低分子量カルボキシアルキルセルロースエステルに関する。

セルロースエステルは、多くのプラスチック、フィルム、被覆及び繊維用途において有用である貴重なポリマーである。セルローエステル（ＣＥ）は一般には、セルロースと、１種又はそれ以上の所望のエステル基に対応する１種又はそれ以上の無水物とを、対応するカルボン酸を希釈剤及び生成物の溶媒として用いて反応させることによって合成する。これらのエステル基のいくつかは、部分エステル化生成物を得るために、後で加水分解することができる。これらの部分置換セルロースエステルは、それらの全エステル化対応物とは対照的に、商業的に非常に有用であり、それらの溶解性及びコレジン（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）との相溶性及び利用可能なヒドロキシル基官能価（架橋を容易にする）は高く評価されている。

適当なセルロースエステルを得る上で重要な側面は従来より、エステル化プロセス時における分子量の維持であった。分子量の低下は不良な可塑性及び脆性フィルムに関連するが、望ましい目標は軟質フィルムである。従って、適当なクロロホルム溶解性（トリアセテート）セルロースエステルを得るためには、アセチル化プロセスはセルロースの分解も分子量低下もほとんど生じてはならないと長い間認識されてきた。例えば特許文献１参照。

アセトン溶解性セルロースアセテートを得るために、これらの初期のトリアセテートエステルを、アセテート基の部分加水分解によって改質し得ることを発見した時には、加水分解時に適当な分子量を保持することが依然として重要であった。例えば特許文献２参照。早くも１９３０年代には、セルロースアセテートの加水分解又は分解を避けるためには、部分エステル加水分解時に反応混合物中に存在する塩酸の量を慎重に制御しなければならないことが認識されていた。例えば特許文献３参照。

同様に、特許文献４は、高温又は高濃度の触媒のような過酷な条件下における加水分解はセルロースの分解を引き起こし、その結果得られる生成物は低強度のために商業的使用には適さないことを忠告した。特許文献５は、エステル化触媒としての塩化亜鉛の使用に関し、これは、その方法がセルロース分解速度を最小限に抑えることを利点として挙げた。特許文献６は、極めて重合度の低いセルロースエステルにはほとんど関心が示されないことを認めた。最近になって、セルロースエステルにおける加水分解速度が温度、触媒濃度、及びそれほどではないにせよ、水の量によって制御されること、並びに含水量が多いほど加水分解速度の増加が少なく、「分解を最小限に抑えるのに役立つ」ことが確認された（非特許文献１）。

被覆組成物中に使用される場合に、従来のセルロースエステルは、改善された硬度、改善されたアルミニウムフレーク配向性、高透明度、高光沢度、短縮された指触乾燥時間（ｄｒｙ−ｔｏ−ｔｏｕｃｈ ｔｉｍｅ）、改善された流れ及びレベリング、改善された再溶解抵抗性、低減されたクレーター形成及び低減された粘着性のような多くの利点をもたらす。しかし、従来のセルロースエステルの性能特性には粘度の増加が伴うので、それを、使用溶剤レベルの増加によって相殺しなければならない。最近は被覆組成物中のＶＯＣレベルを懸念して、有機溶剤を添加せずに粘度の増加を中程度に留めながら、従来のセルロースエステルの利点を提供するセルロースエステル製品が依然として必要とされている。被覆組成物中に混和された場合に過度の粘度増加を引き起こすことなく、従来のセルロースエステルの性能特性を示すセルロースエステルを提供することは、当業界においては進歩であることが明らかである。

エステル化及び部分加水分解時におけるセルロースエステルの分子量の維持が、適当な製品を得るのに重要であることは長い間考えられてきたが、それにもかかわらず、比較的低分子量のセルロースエステルに関しては文献にはたまに言及されるだけであった。

例えば特許文献７は三フッ化硼素のような触媒を用いてセルローストリアセテートの分子量を減少させる方法を開示しており、得られた二官能価低分子量セルローストリアセテートは直鎖ブロックコポリマーの製造に使用されている。この開示は、エステル置換をトリアセテートの２位、３位及び６位に保持すること、即ち、セルロースのヒドロキシル基の実質的に全てがエステル化され、それによって、直鎖ブロックコポリマーの形成に必要なヒドロキシル官能基がポリマー鎖の末端にのみ優先的に出現することの重要性を強調している。

特許文献８は、ハロゲン化水素を用いて、セルロース誘導体の分子量を減少させる方法を開示している。実施例は、粘度の低下によって証明されるような分子量の低下のためにメチルセルロース粉末及びメチル−ヒドロキシプロピルセルロースを塩化水素と反応させることを記載している。

特許文献９は、可塑剤として及び発泡プラスチック製造用の制御剤として有用な、約４〜約２０の平均重合度及び低いヒドロキシルレベルを有するオリゴ糖トリプロピオネートを記載している。オリゴ糖トリプロピオネートは、酸触媒の存在下においてセルロースプロピオネートを分解することによって製造される。特許権者らは、低粘度のオリゴ糖エステルへのセルロースエステルの分解を防ぐ方法を提供することが、これまで当業界において目的であったことを認識している。

特許文献１０は、アルキド、ポリエステル、アクリル及びポリウレタン樹脂から選ばれたフィルム形成性樹脂成分、顔料１．０〜１５．０重量％及びセルロースエステル材料２．０〜５０．０重量％を含むベースコート組成物を記載している。特許文献１０は、セルロースエステルの溶液粘度が０．０５〜０．００５秒、アセチル含量が１０．０〜１５．０重量％、プロピロニル含量が０．１〜０．８重量％、ブチリル含量が３６．０〜４０．０重量％及び遊離ヒドロキシル含量が１．０〜２．０重量％であることを提案している。しかし、特許文献１０の実施例は、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液（ＰＭ９５）中で２５℃において測定した当該エステルのインヘレント粘度（ＩＶ）が約０．２５〜約０．３０ｄＬ／ｇに概ね等しい、０．０１の溶液粘度を有するセルロースエステルを使用している。

特許文献１１は、セルロースポリマーを適当なカルボン酸溶媒中でトリフルオロ酢酸、鉱酸及びアシル又はアリール無水物で処理し、次いで場合によってはその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）加水分解を行うことによる、低分子量で高ヒドロキシルのセルロースエステルの製造方法を記載している。この開示に従って得られたセルロースエステルは、数平均分子量（Ｍ_n）が約０．０１×１０⁵（約１，０００）〜約１．０×１０⁵（約１００，０００）であり且つフェノール／テトラクロロエタンの重量比６０／４０の溶液１００ｍｌ中において２５℃の温度において０．２５ｇのサンプルに関して測定したＩＶ（インヘレント粘度）が約０．２〜約０．６であると述べられている。

特許文献１２は、酢酸セルロースを酸触媒の存在下で炭素数３又はそれ以上の飽和又は不飽和有機酸（プロピオニル又はそれ以上）と共に加熱すると同時に、生じた酢酸を反応混合物から除去して、低分子量セルロース混合有機酸エステルを得ることを含む、低分子量セルロース混合有機酸エステルの製造方法を記載している。この方法の出発原料は酢酸セルロースである。

同一発明者の名前が記載されている別の特許文献である特許文献１３は、酢酸セルロースを陽イオン交換樹脂の存在下に３０℃超の温度で飽和又は不飽和有機酸と共に加熱することを含む低分子量セルロース有機酸エステルの製造方法を開示しており、得られるエステルは出発原料よりも低い分子量を有する。開示された方法の出発原料は酢酸セルロースである。

これらの文献は共に、低分子量混合セルロースエステルを教示している。この方法は、出発原料として酢酸セルロースを用い、セルロース骨格を加水分解しながらエステル交換を実施し、取り入れられる高級混合エステルの量は比較的少ない。

特許文献１４は、酢酸セルロース、ジエポキシ化合物及び光カチオン重合触媒を含む紫外線硬化性セルロース系被覆組成物を開示している。これらの組成物中で有用な酢酸セルロースは、数平均分子量が１，５００〜５，０００の低分子量酢酸セルロースであり、セルローストリアセテートから加水分解によって製造される。この開示によれば、１未満のヒドロキシル価は最終被覆組成物中に不充分な架橋を生じるといわれているので、ヒドロキシル基の置換度は１〜３でなければならない。

アンヒドログルコース単位の段階的添加によってオリゴ糖を製造するための取り組みがなされているが、これらの方法では、被覆用として適当なセルロース誘導体は得られないと考えられている。さらに、このような方法のコストは大きいであろう。例えば、非特許文献２を参照されたい。さらに、非特許文献３を参照されたい。

従来のセルロースエステル以外のセルロース誘導体もまた、製造及び使用されてきた。分子量の保持は一般に、これらのエステルにおいても所望の性能特性の維持に重要な側面であった。

例えば、特許文献１５は、アンヒドログルコース単位当たりのカルボキシアルキルの置換度（ＤＳ）が０．２〜２．５であり且つアセチルＤＳが０．５〜２．８であるカルボキシアルキルアセチルセルロース及びこれらの材料の金属塩の製造方法を記載している。これらの材料は、有機溶剤への溶解性から見て、腸溶コーティング剤として有用であるといわれている。

特許文献１６は、７０〜８５％のアセトン非溶剤媒体中で無水酢酸、プロピオン酸無水物、乳酸無水物又はステアリン酸無水物によってカルボキシメチルセルロース（ナトリウム塩の形態）を部分エステル化する塩基触媒（水酸化ナトリウム）プロセスを記載している。

特許文献１７は、アルカリ活性化セルロース（１２％水酸化ナトリウム）をモノクロロ酢酸でエーテル化した後に、硫酸触媒の存在下に無水酢酸によってエステル化する、セルロースアセテートエーテルの製造方法を記載している。この方法は、低ＤＳのカルボキシメチル置換基に限られる。

特許文献１８は、有機溶剤溶解性セルロース誘導体からの腸溶性薬物コーティングの製造方法を開示している。セルロース誘導体の置換は、０．３〜１．２のカルボキシメチルＤＳ範囲を有し、それと共に残りのヒドロキシル基の少なくとも１つがエーテル化又はエステル化されている。エステル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、硝酸又は高級脂肪酸が挙げられる。カルボキシメチルセルロースステアリン酸エステル誘導体のような高級脂肪酸エステル誘導体が好ましいといわれている。

特許文献１９は、カルボキシメチル置換度が０．５〜３．０、アセチルＤＳが０．４〜２．９及び粘度が１５０〜１５００ｃＰのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）アセテートを記載している。この材料は、アルカリ性懸濁安定剤、溶液増粘剤及びアルカリ性媒体結合剤として有用であることが教示された。

特許文献２０は、ＬｉＣｌを含むＮ−メチルピロリジン及び／又はジメチルアセトアミド中において均一反応によって合成することができ且つ少なくとも４００の重合度を有するセルロース誘導体を報告している。それらの実施例中には、ＣＭＣアセテート（カルボキシメチルＤＳが０．１３〜０．２３、アセチルＤＳが２．５４〜２．１５）が含まれている。これらの材料は繊維、フィラメント又は膜の製造において使用するために試験された。

非特許文献４は、ＣＭＣ（カルボキシメチルＤＳ ０．０７）の硫酸触媒アセチル化、加水分解（非特許文献５からのアセチル化及び加水分解法）によるＣＭＣアセテートの製造及び逆浸透膜におけるこれらの材料の評価を記載している。

非特許文献６は、水酸化ナトリウムの存在下における酢酸セルロースのカルボキシメチル化及び脱アセチル化の速度を記載している。この研究は、脱アセチル化及びカルボキシメチル化が同時に起こり、脱アセチル化の速度がカルボキシメチル化の速度よりも速いことを示した。得られる最も高いカルボキシメチルＤＳは０．１未満であった。

特許文献２１は、「少しだけカルボキシメチル化された」、即ちアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．２未満であるカルボキシメチルセルロースアルカノエートを開示している。得られる生成物は、紙及び製紙用のコーティング剤として又は不織布用の結合剤として有用であるといわれているか、あるいは押出によってフィラメント又はフィルムを形成できるか、あるいは造形品又はスポンジの製造に使用できる。この生成物は、水酸化ナトリウム水溶液中に溶解できるが、特許権者らは、水酸化ナトリウム濃度が高いほどセルロースが分解して、それによって所望の機械的性質が低下する傾向にあるおそれがあることを忠告している。

特許文献２２及び２３は、バインダー樹脂及びレオロジー調整剤として被覆組成物中で有用な、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃で測定したインヘレント粘度が０．２０〜０．７０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．３５〜０．６０ｄＬ／ｇの高級酸のカルボキシメチルセルロースエステルを開示している。

特許文献２４は、水性顔料分散液中で有用な、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定したインヘレント粘度が０．２０〜１．７ｄＬ／ｇの高級酸のカルボキシメチルセルロースエステルを開示している。

特許文献２５は、被覆されたセルロース系ファイバーボード基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上における持ちをよくするためにカルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを使用することを開示している。

特許文献２６は、オーバーコート下における良好な付着性を与えるためにウッドステイン配合物中にカルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを使用することを開示している。

米国特許第１，６８３，３４７号 米国特許第１，６５２，５７３号 米国特許第１，８７８，９５４号 米国特許第２，１２９，０５２号 米国特許第２，８０１，２３９号 米国特許第３，５１８，２４９号 米国特許第３，３８６，９３２号 米国特許第３，３９１，１３５号 米国特許第３，５１８，２４９号 米国特許第４，５３２，１７７号 ＷＯ ９１／１６３５６ 特開昭５１−１１９０８９号公報 特開昭５１−１１９０８８号公報 米国特許第６，３０３，６７０号 米国特許第４，５２０，１９２号 米国特許第３，４３５，０２７号 ＵＳＳＲ特許第６１２９３３号 米国特許第３，７８９，１１７号 ＲＯ ９６９２９ 米国特許第５，００８，３８５号 ＧＢ２，２８４，４２１ 米国特許第５，６６８，２７３号 米国特許第５，７９２，８５６号 米国特許第５，９９４，５３０号 ＷＯ ０２／０３６６３７ ＷＯ ０１／０３５７１９ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄ．，ｖｏｌ．５，ｐｐ．４９６−５２９，５０９（１９９３），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｔ．；Ｎａｋａｔｓｕｂｏ，Ｆ． "Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｂｙ ａ Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｓｅｖｅｒａｌ ｏｆ Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ"，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１９９７，４，１０９ Ｋａｗａｄａ，Ｔ．；Ｎａｋａｔｓｕｂｏ，Ｆ．；Ｕｍｅｚａｗａ、Ｔ．；Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｋ．；Ｓａｋｕｎｏ，Ｔ．"Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ＸＩＩ： Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｏｏｃｔａｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ"，Ｍｏｋｕｚａｉ Ｇａｋｋａｉｓｈｉ １９９４，４０（７），７３８ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１３，ｐｐ．８３−８８，（１９７０） Ｍａｌｍ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，３８（１９４６）７７ Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，２７（２），ｐｐ．６８−７０、（１９７３）

組成物の粘度を過度に増加させず且つさらに水中に分散性である、被覆組成物に適当な性質などを与えるセルロースエステルが当業界で依然としてニーズがある。

本発明に係るカルボキシアルキルセルロースエステルは、分子量が低く、最大置換度が高く（置換性が高く）、高固形分低粘度被覆組成物を提供するが、脆いフィルムの形成のような、低分子量セルロースエステルに通常付随する欠点を持たない。１種又はそれ以上の樹脂と組み合わせて被覆用添加剤として用いる場合には、本発明のエステル自体は組成物の粘度を過度に増加させずに、従来のセルロースエステルの利点を示しながらも、それらの使用に通常付随する欠点、例えば、所望の粘度を維持するための有機溶剤レベルの不所望な増加を示さない。本発明に係るカルボキシアルキルセルロースエステルは、水に分散性であり、被覆配合者は広い許容範囲で溶剤を選択できる。

これらの新しいカルボキシアルキルセルロースエステルは、全エステル化された又は部分加水分解された形態においてセルロース骨格上のアンヒドログルコース単位当たりの最大置換度（ＤＳ）が高く、一般にヒドロキシル基に関するＤＳが約１．０以下（ヒドロキシルＤＳ＜１．０）である。本発明のカルボキシアルキルセルロースエステルに関するアンヒドログルコース単位当たりの最大置換度は約３．０８〜約３．５０である。これらの新しいエステルは、広範囲の有機溶剤中に可溶であるので、被覆配合者は広い許容範囲で溶剤を選択できる。それらは、高固形分被覆の溶液粘度及びスプレー粘度のいずれにもわずかしか影響を与えない。これらの材料は、他の被覆用樹脂とのブレンド時に優れた相溶性を示すので、従来のセルロースエステルよりも広範囲の被覆用樹脂を用いて透明なフィルムを形成する。

本発明者らは、意外にも、従来の分子量のカルボキシアルキルセルロースエステルの性能特性を提供するのに必要な特性を欠いていると予想される比較的低分子量のカルボキシアルキルセルロースエステルを、粘度を過度に増加させず且つ従来のＣＭＣＡＢを含む水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）被覆組成物の製造に多くの場合必要である高レベルの溶剤を用いずに被覆組成物中に混和できることを発見した。また、意外なことに、被覆組成物を適用し且つ硬化させる場合に得られた被覆の性質は、従来の分子量のカルボキシアルキルセルロースエステルを用いて製造された被覆に比べて多くの点で遜色がない。

本発明は、本発明に関する以下の詳細な説明及び実施例を参照することによってより理解し易くなる。

本発明の組成物及び方法の開示及び説明の前に、本発明は特に断らない限り、特定の合成方法又は個々の配合に限定されないこと、従って、この開示とは異なることができることを理解すべきである。また、使用した専門用語は、個々の実施態様を説明することのみを目的とし、本発明の範囲を限定することを目的としないことを理解すべきである。

単数形（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、前後関係からそうでないことが明白に指示されない限り、複数の指示対象を含む。

「任意の」又は「場合によっては」は、その後に記載される事象又は状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味する。この記載は、その事象又は状況が起こる場合と、それが起こらない場合を共に含む。

範囲は、本明細書中においては、「約」が前置された一方の特定値から及び／又は「約」が前置されたもう一方の特定値までとして表現することができる。このような範囲を表現する場合、一方の特定値から及び／又は他方の特定値までは別の実施態様であることを理解すべきである。

本明細書全体にわたって、特許又は刊行物を参照する場合、本発明が関連する最新技術をより詳しく説明するために、これらの参考文献全体の開示を、参照することによって本明細書中に引用するものとする。

この開示全体を通して使用する「ＣＭＣＡＢ」は、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味し；「ＣＭＣＡＰ」は、カルボキシメチルセルロースアセテートプロピオネートを意味し；「ＣＭＣＡ」は、カルボキシメチルセルロースアセテートを意味し；「ＨＳ−ＣＭＣＡＢ」は、最大置換度が高く、重合度が低く、極限粘度数（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（ＩＶ）が低く且つ分子量が低い、本発明に係る発明性のある高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味し；ＣＡＢはセルロースアセテートブチレートを意味し；ＣＡＰはセルロースアセテートプロピオネートを意味する。

１つの側面において、本発明は、アンヒドログルコース単位当たりの最大置換度が約３．０８〜約３．５０であり且つ以下の置換を有するカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルに関する：カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．２０〜約１．２；ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０〜約１．０；Ｃ₃〜Ｃ₄エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０〜約３．３０；アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０〜約３．３０。この側面によれば、本発明のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定したインヘレント粘度が約０．０５〜約０．１８ｄＬ／ｇ又は約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇ；数平均分子量（Ｍ_n）が約１，０００〜約７，０００；重量平均分子量が約１，５００〜約２３，０００、且つ多分散度が約１．２０〜約７．０である。

カルボキシアルキル官能価を欠いている同様なセルロースエステルは、本件と同時に出願された同時係属出願において別個に取り組まれている。

本発明に係る種々の実施態様において、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルはカルボキシメチルセルロースアセテートブチレートであることができ、置換度が約０〜約０．６９、又は約０．６６〜約１．２０、又は約１．１５〜約１．７６又は約１．６８〜２．３８、又は約２．２７〜約２．５２又は約２．５２〜約３．２０のブチリルエステル置換を含むことができる。

同様に、種々の実施態様において、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルは、置換度が約０〜約０．６９、又は約０．６６〜約１．２０、又は約１．１５〜約１．７６、又は約１．６８〜約２．３８、又は約２．２７〜約２．５２、又は約２．５２〜約３．２０のプロピオニルエステル置換を有するカルボキシメチルセルロースアセテートプロピーネートであることができる。

同様に、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルは、アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０〜約０．６９、又は約０．６６〜約１．２０、又は約１．１５〜約１．７６、又は約１．６８〜約２．３８、又は約２．２７〜約２．５２又は約２．５２〜約３．２０であるカルボキシメチルセルロースアセテートであることができる。

本発明のエステルのカルボキシアルキル官能価は、酸価がＫＯＨ約４０〜約２００ｍｇ／ｇサンプル、又はこれらの値の間の種々の範囲、例えばＫＯＨ約４０〜約７５ｍｇ／ｇサンプル、又はＫＯＨ約７５〜約１０５ｍｇ／ｇサンプル又はＫＯＨ約１０５〜約１３５ｍｇ／ｇサンプル又はＫＯＨ約１３５〜約２００ｍｇ／ｇサンプルである本発明のエステルを提供できる。

好ましい実施態様において、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルは、カルボキシメチルセルロースエステルである。

１つの側面において、本発明のエステルは、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．１０〜０．９０、ブチリルの置換度が１．１０〜２．５５及びアセチルの置換度が約０．１０〜０．９０であるカルボキシメチルセルロースエステルである。

いくつかの実施態様において、本発明のエステルは、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．００〜０．９０又は０．１０〜０．８０又は０．１０〜０．７０であるカルボキシメチルセルロースエステルである。

いくつかの実施態様において、本発明のエステルのインヘレント粘度は０．０７〜０．１３ｄＬ／ｇである。いくつかの実施態様において、本発明のエステルの数平均分子量（Ｍ_n）は１，５００〜５，０００である。

いくつかの実施態様において、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．８０であり、ブチリルの置換度は１．１０〜２．５５であり、アセチルの置換度は０．１０〜約０．９０である。他の実施態様において、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルは、プロピオニルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０５〜約３．３０、アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０〜約２．００及びブチリルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０〜約１．００であるカルボキシメチルセルロースアセテートプロピオネートである。

本発明はまた以下の成分を含むような被覆組成物に関する：ａ）組成物中の（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき約０．１〜約５０重量％の特許請求の範囲の請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル；ｂ）組成物中の（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき約５０〜約９９．９重量％の、ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂；並びにｃ）少なくとも１種の溶剤（（ａ）及び（ｂ）の総重量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量の約５〜約８５重量％である）。これらの被覆組成物はさらに、組成物の総重量に基づき約０．１〜約１５重量％の１種又はそれ以上の以下からなる群から選ばれた被覆用添加剤を含むことができる：レベリング、レオロジー及び流れ調整剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色用顔料；脱泡剤及び消泡剤；沈澱防止、垂れ防止及び粘度付与剤；皮張り防止剤；浮き色防止及び色別れ防止剤；殺真菌剤及びカビ駆除剤；腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤。本発明はこのような被覆組成物が被覆された造形品又は成形品、及び放射線硬化性被覆組成物にも関する。

本発明は、更に、本発明のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル及び１種又はそれ以上の顔料、例えばアルミナ又はマイカを含む顔料分散体に関する。本発明はまた、本発明のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルを含む粉体被覆組成物に関する。このエステルはまた、インキ組成物及び水性被覆組成物（本明細書中に詳細に定義）に一般に使用される。

特に断らない限り、ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−６４は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が中程度であり（中間ブチリル又は約３５〜約４５重量％）且つ酸価が約４０〜約７５である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−９４は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が中程度であり（中間ブチリル（ｍｉｄ−ｂｕｔｙｒｙｌ）、約３５〜約４５重量％）且つ酸価が約７５〜約１０５である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−１２４は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が中程度であり（中間ブチリル、約３５〜約４５重量％）且つ酸価が約１０５〜約１３５である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−１８４は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が中程度であり（中間ブチリル、約３５〜約４５重量％）且つ酸価が約１３５〜約２００である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。

特に断らない限り、ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−６２は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が低く（低ブチリル、約１５〜約２５重量％）且つ酸価が約４０〜約７５である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−９２は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が低く（低ブチリル、約１５〜約２５重量％）且つ酸価が約７５〜約１０５である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−１２２は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が低く（低ブチリル、約１５〜約２５重量％）且つ酸価が約１０５〜約１３５である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−１８２は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が低く（低ブチリル、約１５〜約２５重量％）且つ酸価が約１３５〜約２００である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。

同様に、特に断らない限り、ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−６３は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が低〜中程度であり（低中間ブチリル、約２５〜約３５重量％）且つ酸価が約４０〜約７５である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−９３は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が低〜中程度であり（低中間ブチリル、約２５〜約３５重量％）且つ酸価が約７５〜約１０５である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−１２３は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が低〜中程度であり（低中間ブチリル、約２５〜約３５重量％）且つ酸価が約１０５〜約１３５である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−１８３は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が低〜中程度であり（低中間ブチリル、約２５〜約３５重量％）且つ酸価が約１３５〜約２００である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。

さらに、特に断らない限り、ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−６５は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が高く（高ブチリル、約４５〜約５５重量％）且つ酸価が約４０〜約７５である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−９５は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が高く（高ブチリル、約４５〜約５５重量％）且つ酸価が約７５〜約１０５である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−１２５は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が高く（高ブチリル、約４５〜約５５重量％）且つ酸価が約１０５〜約１３５である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−１８５は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が高く（高ブチリル、約４５〜約５５重量％）且つ酸価が約１３５〜約２００である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。

さらにまた、特に断らない限り、ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−６１は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が低く（低ブチリル、約０．１〜約１５重量％）且つ酸価が約４０〜約７５である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−９１は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が低く（低ブチリル、約４５〜約５５重量％）且つ酸価が約７５〜約１０５である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−１２１は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が低く（低ブチリル、約４５〜約５５重量％）且つ酸価が約１０５〜約１３５である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−１８１は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、ブチリル含量が低く（低ブチリル、約４５〜約５５重量％）且つ酸価が約１３５〜約２００である、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味する。

従って、一実施態様において、最大置換度が約３．０８〜約３．５０であり、且つカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキル、好ましくはカルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．２０〜１．２０、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０〜１．０、ブチリルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０〜３．３０及びアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．００〜３．３０であり、且つフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定したインヘレント粘度が０．０５〜０．１８ｄＬ／ｇ、又は０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇである、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースアセテートブチレート、好ましくはカルボキシメチルセルロースアセテートブチレートが提供される。インヘレント粘度はまた、０．０７〜０．１３ｄＬ／ｇであることができる。カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．２０〜０．７５であることができ、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．９０であることができ、ブチリルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は１．１０〜３．２５であることができ、アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．９０であることができる。

別の実施態様として、最大置換度が約３．０８〜約３．５０であり、且つカルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．２０〜約１．２０、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．００〜１．０、プロピオニルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．８０〜３．３０及びアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．００〜２．００であり、且つフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定したインヘレント粘度が０．０５〜０．１８ｄＬ／ｇある、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースアセテートプロピオネート、好ましくはカルボキシメチルセルロースアセテートプロピオネートが提供される。あるいは、インヘレント粘度は、０．０７〜０．１３ｄＬ／ｇであることができる。カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．２０〜０．５０であることができ、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．９０であることができ、プロピオニルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は１．１０〜３．２５であることができ、アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．９０であることができる。

別の実施態様として、最大置換度が約３．０８〜約３．５０であり、且つカルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．２０〜約１．２０、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．００〜１．０、及びアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．８０〜３．３０であり、且つフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定されたインヘレント粘度が０．０５〜０．１８ｄＬ／ｇである、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースアセテート、好ましくはカルボキシメチルセルロースアセテートが提供される。あるいは、インヘレント粘度は同様に０．０７〜０．１３ｄＬ／ｇであることができる。カルボキシメチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．２０〜０．５０であることができ、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．９０であることができ、アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は２．６２〜３．１２であることができる。

本発明によれば、種々の等級及び供給元のカルボキシアルキルセルロースが利用可能であり且つ有用であり、それらは、とりわけ、コットンリンター、針葉樹材パルプ、広葉樹材パルプ、トウモロコシ繊維及び他の農業的供給源並びに細菌セルロースから選ばれることができる。本発明のセルロースエステルの製造に使用するカルボキシアルキルセルロースの供給源は、適当な性質を有する製品の提供において重要である、一般的には、溶解用カルボキシアルキルセルロースを、本発明のカルボキシアルキルセルロースエステルを製造するための出発原料として使用するのが好ましい。溶解用カルボキシアルキルセルロースは９４％超のα−セルロース含量を有するのがより好ましい。当業者はまた、種々の供給源からのカルボキシアルキルセルロースを使用するには、セルロースの反応性の全ての差を考慮に入れるために、反応条件（例えば温度、触媒添加量、時間）の変更が必要な場合があることがわかる。

本発明のカルボキシアルキルセルロースエステルは、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル、好ましくはカルボキシメチルセルロースエステルであることができ、多段階法によって製造できる。この方法において、カルボキシメチルセルロースは、硫酸水溶液でプロトン化型に転化し、次いで水洗によって硫酸を除去する。続いて、酢酸のようなアルカン酸による溶媒交換によって水を置換し、次いで高級アルカン酸（プロピオン酸又は酪酸）で処理して、適当なアルカン酸で湿潤された活性化カルボキシメチルセルロースを生成する。種々の等級及び供給元の溶解用カルボキシメチルセルロースが利用可能であり且つそれらはコットンリンター、針葉樹材パルプ及び広葉樹材パルプから選ばれることができることに注目すべきである。

次いで、活性化されたカルボキシメチルセルロースを、硫酸のような強酸触媒の存在下で所望の無水物で処理して、分子量がより低い全置換カルボキシメチルセルロースエステルを生成する。カルボキシメチルセルロース骨格から結合硫黄を除去できるように、最終溶液（水及びアルカン酸から成る）を、無水「ドープ」溶液にゆっくりと添加する。最終添加により、水和点を経る緩慢な遷移が可能になり、反応媒体中に低水濃度及び高温（水と過剰の無水物との反応による発熱の結果として）の期間が得られる。これは、カルボキシメチルセルロース骨格からの結合硫黄の加水分解に重要である。この生成物を次に、硫酸を用いて加水分解し、部分置換カルボキシメチルセルロースエステルを生成する。加水分解は、有機溶媒中にゲルを含まない溶液を生成するために、また、被覆用途における他の樹脂とのより優れた相溶性を提供するために重要である。加水分解中に暴露されるヒドロキシル基はまた、多くの被覆用途において重要な架橋部位である。

次に、水中に溶解された化学量論量のアルカリ又はアルカリ土類金属アルカノエート、例えば酢酸マグネシウム及びアルカン酸、例えば酢酸を添加することによって、エステル化又は加水分解反応の完了後に、硫酸を中和する。強酸触媒の中和は、最終生成物の最適熱安定性及び加水分解安定性のために重要である。

最後に、最終中和「ドープ」を等容量の酢酸で希釈してから、希釈「ドープ」をその重量の約２０〜３０倍の容量の水中に沈殿させて粒子を得ることによって、全置換又は部分加水分解型のカルボキシメチルセルロースエステルを単離する。この粒子は、脱イオン水で簡単に洗浄して、残留有機酸及び無機酸塩を効率的に除去できる。多くの場合、かなり粘着性の沈殿物が最初に形成される。沈澱液を新しい水と交換し、沈澱物を放置することによって、沈殿物を固化させることができる。次いで、固化された沈殿物は簡単に洗浄し、必要に応じてすり砕くことができる。

従って、カルボキシアルキルセルロースエステルの組成物の重要なキーワードは、カルボキシアルキル官能価のレベル（従って、酸価）、種々のエステル基の置換レベル（すなわち、置換度又は重量％が通常用いられ、本出願の他の部分で詳述される）、ヒドロキシル基のレベル並びにＩＶ、粘度及びＧＰＣデータから推測され得るポリマー骨格の大きさである。こうして生成された本発明のセルロース混合エステルの得られる組成物に影響を与える重要な因子は以下の通りである：出発原料のカルボキシアルキルレベル、無水酢酸レベル、酢酸レベル、酪酸（又はプロピオン酸）無水物レベル、酪酸（又はプロピオン酸）レベル、水レベル、セルロースレベル、触媒型、触媒レベル、時間及び温度。当業者ならば、従来のエステルよりも高い触媒添加量、高い温度及び／又は長い、エステル化反応時間を用いて、従来のエステルより低分子量の本発明のセルロースエステルが生成されることがわかるであろう。

本発明に係るカルボキシアルキルセルロースエステルは、ＧＰＣによって測定した重量平均分子量Ｍ_wが約１，５００〜約２３，０００、好ましくは約２，０００〜約８，５００であり；ＧＰＣによって測定された数平均分子量Ｍ_nが約１，０００〜約７，０００であり；Ｍ_w／Ｍ_nと定義される多分散度が約１．２〜約７、好ましくは約１．２〜約４．５、より好ましくは約１．２〜約３であることができる。

従来より、カルボキシアルキルセルロースエステルを含むセルロースエステルは３．０の最大置換度を有すると考えられている。３．０のＤＳは、誘導体化させることができるセルロース中の反応性ヒドロキシルが３．０個あることを示す。天然セルロースは重合度が７００〜２，０００の大きい多糖類であるため、最大ＤＳが３．０であるという仮説は概ね正しい。しかし、重合度が低下すると、多糖類の骨格の末端基は相対的により重要になる。本発明に係るカルボキシアルキルセルロースエステルにおいて、最大ＤＳのこの変化は、種々の溶剤への溶解性及び種々の被覆用樹脂との相溶性を変化させることによって、エステルの性能に影響を与える。

表Ｉは、種々の重合度におけるＤＳ_Maxを示す。数学的に、３．００の最大ＤＳを有するためには、４０１の重合度が必要である。表に示されるように、ＤＰの低下に伴って起こるＤＳ_Maxの増加は遅く、大部分は、最大ＤＳ ３．００という仮定は許容され得る。しかし、ＤＰが充分に低くなると、例えばＤＰが２１となると、全ての計算に異なる最大ＤＳを用いることが適切になる。

従って、本発明は、最大置換度が高く且つ重合度の低いカルボキシアルキルセルロースエステルを提供する。

理論にとらわれずに、本発明者らは、本発明に係るカルボキシアルキルセルロースエステルがヒドロキシル基のかなりランダムな置換型を示すと考える。本発明者らは、ヒドロキシ基のこのようなランダムな置換型は、エステル基の加水分解前に分子量低減工程を実施することによって得られると考える。先行技術の方法の低分子量セルロースエステル製品は、非還元末端のＣ−４及び還元末端のＣ−１（ＲＴ１）において特に、ランダムでない置換型を示すと考えられる。先行技術の製品は一般に、Ｃ−４にヒドロキシル基を有し、プロセスが加水分解反応であるかアセトリシス反応であるかに応じて、Ｃ−１（ＲＴ−１）にヒドロキシル又はエステルを有する。

理論にとらわれずに、スキーム１に示された、広く許容されるメカニズムは、読む人への前記説明の視覚化を助けることができる。スキーム１に示された、提案されたメカニズムは、重合度の高い多糖類の反応を図示し、Ｃ４及びＲＴ１の基の性質は、起こる切断の量によって影響される。問題の２つの炭素、Ｃ４及びＲＴ１における置換は、多くのグリコシド結合が切断されるほど、高レベルに増加する。スキーム１は、１つのグリコシド結合だけが切断されていることを示し、従って、１つのＣ４及び１つのＴ１部位のみが、先行技術によって生成される製品によって示される置換型を有する。多くの部位が切断されるほど、Ｃ４及びＲＴ１における置換型の影響は相対的に重要になる。

本発明の生成物の製造に使用する方法は、反応混合物が依然として無水でありながら（すなわち、加水分解前に）、ほぼ望ましい重合度を有する全エステル化エステル（カルボキシアルキル化位置を除く）を生成する。その結果、本発明の生成物の製造時におけるエステルの加水分解は、セルロース骨格全体にヒドロキシル基のランダム分布を本質的に生じると考えられる。この考えは、本発明に係るエステルによって示される独特な溶解度プロフィールに、ある程度基づく。当業者ならば、動力学的に制御された条件下では加水分解が特定の部位で優先的に起こる（例えば、Ｃ６＞＞Ｃ２＞Ｃ３）ことがわかる。本発明において実施される加水分解プロセスは、熱力学的制御下で（すなわち、平衡条件下で）行われる。それが、セルロース骨格全体にヒドロキシ官能価をよりランダムに分布させると考えられる。
スキーム１．提案されたグリコシド結合の加水分解及びアセトリシスに対するメカニズム

本発明のカルボキシアルキルセルロースエステルは、剪断によってセルロースエステル及び顔料をブレンドして顔料を分散させることによって、顔料分散体中で有用である。このようにして、顔料は被覆配合物中に容易に分散させることができ、それによって最小量の顔料を用いながら、高い染色力及び良好な透明度を実現することができる。このような顔料分散体は、従来のカルボキシアルキルセルロースエステルの代わりに本発明のセルロースエステルを用いることによって改質できる。

本発明のカルボキシアルキルセルロースエステルはまた、顔料分散体に著しく改良された湿潤性を付与する。カルボキシアルキルセルロースのＣ₂〜Ｃ₄エステルと顔料との、顔料：エステル重量比約２０：８０〜５０：５０の混合物を製造できる。これらの分散体は、ボールミル、Ｋａｄｙミル、サンドミル上などで製造できる。本発明の高ＤＳ_Max、低ＤＰカルボキシアルキルセルロースエステルは、粘度に対する影響が従来のカルボキシアルキルセルロースエステルよりも少なく、従って、使用されるバインダー添加量が従来よりも高い配合物を可能にする点で、従来のカルボキシアルキルセルロースエステルよりも有利である。

従って、本発明は、顔料を約２０〜７７重量％及びフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定したインヘレント粘度が約０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇであり且つＣ₂〜Ｃ₄エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．８〜約３．５であるカルボキシアルキルセルロースのＣ₂〜Ｃ₄エステルを、それに対応して約３３〜８０重量％含んでなる顔料分散体を提供する。

前記ポリマーは、改善されたアルミニウムフレーク配向性及び改善された硬度を提供するバインダー成分及び／又はレオロジー調整剤としてそれらが使用されるラッカー又はエナメル型被覆中に容易に配合される。これらは、種々の基材用の、特に金属又は木材用の、無色透明で、高光沢の保護塗膜を提供できる。

本発明のカルボキシアルキルセルロースエステル、特に高ＤＳ_Max、低ＤＰカルボキシアルキルセルロースアセテートブチレートは、従来のカルボキシメチルセルロースアセテートブチレートＣＭＣＡＢ−６４０−０．５に比較して、本質的に等しい、多くの場合は改良された溶解性及び相溶性（即ち、フィルム透明度）を示す。例えばＨＳ−ＣＭＣＡＢ−６４がＤＩＢＫ中に可溶であり（「可溶」とは、所定の溶剤又は溶剤ブレンド中に１０％の溶剤添加量で完全に溶解させることを意味する）、ＣＭＣＡＢ−９４０−０．５は不溶である。さらに、ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−６４はＥａｓｔｍａｎ Ｃ−１１ケトン（飽和及び不飽和、直鎖及び環状ケトンの混合物）中には可溶であるが、ＣＭＣＡＢ−６４１−０．５は部分的にのみ可溶性である。さらに、ＨＳ−ＣＭＣＡＢ−６４はトルエン／酢酸エチル（７０：３０）、ＭＡＫ、酢酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−プロピル及びＥａｓｔｍａｎ ＰＰ中には可溶であるが、ＣＭＣＡＢ−６４１−０．５は前記溶剤及び溶剤ブレンド中でゲルを生じる。

本発明のエステルのいくつかが溶解性を示す代表的な溶剤の例としては、以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルプロピルケトン、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチル３−エトキシプロピオネート、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ジエチレングリコールエチルエーテル、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＭアセテート（プロピレングリコールメチルアセテート）、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＢアセテート（エチレングリコールブチルアセテート）、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＭ溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＤＭ溶剤（ジエチレングリコールメチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＢ溶剤（プロピレングリコールモノブチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＤＥ溶剤（ジエチレングリコールエチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＰ溶剤（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＰ溶剤（エチレングリコールモノプロピルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＢ溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ９５％ Ｔｅｃｓｏｌ Ｃ（水５％と共に変性剤としてメタノール、ＭＩＢＫ及び酢酸エチルを含むエタノール）、Ｎ−メチルピロリドン、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＥＰ溶剤（エチル３−エトキシプロピオネート）、及び被覆組成物中に一般的に使用される他の揮発性不活性溶剤。例えば本発明のエステルの有機溶液は、エステル１部当たり溶剤１〜１０００部を添加することによって製造でき、エステル１部当たり溶剤１．５〜９部が好ましい。

当業者ならば、カルボキシアルキルセルロースエステルの溶解性が、カルボキシアルキル含量、カルボン酸官能価の中和％、エステルの置換度、エステルの性質、ヒドロキシル基の置換度、置換型及び粘度を含む他数の因子によって決定されることがわかるであろう。本発明のカルボキシアルキルセルロースエステルは広範囲の溶剤に可溶である。

本発明のカルボキシアルキルセルロースのＣ₂〜Ｃ₄エステルは、レオロジー調整剤として有用である。低濃度（総配合物に基づき＜５重量％）において、被覆混合物は、カルボキシアルキルセルロースのＣ₂〜Ｃ₄エステルのわずか０．５重量％の濃度変化によって、指数関数的な粘度変化を示した。この急速な粘度増加は、高固形分スプレーの適用におけるラン及びサグ（ｒｕｎｓ ａｎｄ ｓａｇｓ）に減少に特に有用である。これらのエステルの短い骨格鎖長ではこの効果を生じるのに充分な鎖の絡み合いが期待されないので、この結果は予想外であった。

更に、本発明のエステルは、比較的硬質のポリマーであり、即ち、約１２ヌープ硬度単位（ＫＨＵ）であり、高いガラス転移温度を有する。これらは、被覆の硬度を改良するために、また、滑り、サグ抵抗性及び表面摩耗抵抗のような性質を改良するために他の樹脂に添加できる。さらに靭性を改良するために、メラミン樹脂又はイソシアネート樹脂のような架橋剤を添加して、これらのエステルと又は他の樹脂と反応させることができる。

本発明のエステルは、遊離ヒドロキシル基を有することができ、従って、メラミン樹脂及びイソシアネート樹脂のような架橋剤と共に使用できる。このようなメラミン樹脂は好ましくは、複数の−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ）₂官能基［式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、好ましくはメチルである］を有する化合物である。一般に、メラミン架橋剤は、下記式［式中、Ｒは独立してＣ₁〜Ｃ₄アルキルである］の化合物から選ぶことができる：

この点に関して、好ましい架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルアミン、テトラメトキシメチルベンゾ−グアナミン、テトラメトキシメチルウレア、混合ブトキシ／メトキシ置換メラミン類などが挙げられる。最も好ましいメラミン架橋剤はヘキサメトキシメチルアミンである。

代表的なイソシアネート架橋剤及び樹脂としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びトルエンジイソシアネートが挙げられる。

本発明のカルボキシアルキルセルロースエステルは、高固形分被覆配合物に有効な流動添加剤である。高固形分被覆配合物への本発明に係るカルボキシアルキルセルロースエステルの添加は一般に、硬化／乾燥時におけるフィルムの表面欠陥（すなわち、ピンホール及びミカン肌）を排除する。高ＤＳ_Max、低ＤＰカルボキシアルキルセルロースエステルが従来のカルボキシアルキルセルロースエステルに比較して際だって優れている点は、新規エステルが、高固形分被覆配合物への添加時に溶液及び／又はスプレー粘度に与える影響がごくわずかであることである。固形分％は有機溶剤に関して増加させることができ、従って、配合物のＶＯＣを低減することができる。多くの場合、従来のカルボキシアルキルセルロースエステルは、これらの同じ用途において流動添加剤として使用できるが、従来のカルボキシアルキルセルロースエステルを添加する場合には、一般に固形分を減少させなければならない。すなわち、所望の粘度を保持するためには、溶剤レベルを増加させなければならない。

従って、本発明はまた、
（ａ）組成物中の（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき約０．１〜約５０重量％の、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定したインヘレント粘度が約０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇであり且つカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．２超〜約０．７５であり且つＣ₂〜Ｃ₄エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約１．５〜約３．３０であるカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースのＣ₂〜Ｃ₄エステル；
（ｂ）組成物中の（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき約５０〜９９．９重量％の、ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた樹脂；並びに
（ｃ）有機溶剤又は溶剤混合物
を含む被覆組成物（（ａ）及び（ｂ）の総重量は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量の約５〜７０重量％である）を提供する。

本発明の組成物において、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量は言うまでもなく１００％とする。

本発明のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルはまた、水性被覆組成物中に使用できる。例えば、これらのエステルは、有機溶剤に溶解させ、部分中和し、水に分散させることができる。このような溶剤の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。２−ブタノン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、エチル３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルなど。本発明の改質カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルの水中分散液は、アミンによるペンダントカルボキシレート基の約２５〜約１００％の中和によって得ることができる。代表的なアミンとしては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない：アンモニア、ピペリジン、４−エチルモルホリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアミノエタノール及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール。

このような実施態様の分散被覆組成物において適当な水性溶剤の量は、総被覆組成物の約５０〜約９０重量％又は約７５〜約９０重量％であることができる。

従って、本発明の別の側面として、
（ａ）（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき約０．１〜約５０重量％の、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定したインヘレント粘度が約０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇであり、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．２０超〜約０．７５であり且つＣ₂〜Ｃ₄エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約１．５０〜約３．３０である、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースのＣ₂〜Ｃ₄エステル（カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースのＣ₂〜Ｃ₄エステル上の遊離カルボキシル基の一部はアンモニア又はアミンで部分中和されている）；
（ｂ）（ａ）及び（ｂ）総重量に基づき少なくとも５０重量％の、ポリエステル、ポリエステルアミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ウレタン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた相溶性の水溶性又は水分散性樹脂；
（ｃ）水；並びに
（ｄ）有機溶剤
を含む水性被覆組成物（（ａ）及び（ｂ）の総重量は組成物の５〜５０重量％であり且つ有機溶剤は組成物の総重量の２０重量％未満を構成する）が提供される。

本発明の更に別の側面としては、前記組成物は１種又はそれ以上の被覆用添加剤を更に含む。このような添加剤は一般に、組成物の総重量に基づき約０．１〜１５重量％の範囲で存在する。このような被覆用添加剤の例としては、以下のものが挙げられる：レベリング、レオロジー及び流れ調整剤、例えばシリコーン樹脂、フルオロカーボン樹脂又はセルロース樹脂；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色用顔料；脱泡剤及び消泡剤；沈澱防止、垂れ防止及び粘度付与剤；皮張り防止剤；浮き色防止及び色別れ防止剤；殺真菌剤及びカビ駆除剤；腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤。

その他の被覆用添加剤の具体例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（１５００ Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ Ａｖｅｎｕｅ，Ｎ．Ｗ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．２０００５）によって発行されたＲａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｅｘに記載されている。

艶消し剤の例としては、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ ＣｏｍｐａｎｙからＳＹＬＯＩＤ（登録商標）として入手できる合成シリカ；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．からＨＥＲＣＯＦＬＡＴ（登録商標）として入手できるポリプロピレン；Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＺＥＯＬＥＸ（登録商標）として入手できる合成シリケート；及びポリエチレンが挙げられる。

分散剤及び界面活性剤の例としては、以下のものが挙げられる。ナトリウムビス（トリデシルスルホスクシネート、ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジシクロへキシルスルホスクシネート、ジアミルナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジイソブチルスルホスクシネート、二ナトリウムイソデシルスルホスクシネート、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル、二ナトリウムアルキルアミドポリエトキシスルホスクシネート、四ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメート、二ナトリウムＮ−オクタスルホスクシナメート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなど。

粘度、懸濁及び流れ調整剤の例としては、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキルアミン塩が挙げられ、これらは全て、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ Ｕ．Ｓ．Ａ．からＡＮＴＩ ＴＥＲＲＡ（登録商標）として入手できる。更なる例としては、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水変性ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、アンモニウムポリアクリレート、ナトリウムポリアクリレート及びポリエチレンオキシドが挙げられる。

いくつかの有標消泡剤が、以下の商標で市販されている。例えば、ＢＲＵＢＲＥＡＫ（登録商標）（Ｂｕｃｋｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）、ＢＹＫ（登録商標）（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（登録商標）及びＮＯＰＣＯ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．／Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＤＲＥＷＰＬＵＳ（登録商標）（Ｄｒｅｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＴＲＯＹＳＯＬ及びＴＲＯＹＫＹＤ（登録商標）（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＳＡＧ（登録商標）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。

殺真菌剤、カビ駆除剤及び殺生剤の例としては以下のものが挙げられる：４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチル−オキサゾリジン、改質メタ硼酸バリウム、カリウムＮ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバメート、２−（チオシアノ−メチルチオ）ベンゾチアゾール、カリウムジメチルジチオカルバメート、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、有機砒素、トリブチル錫オキシド、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸銅。

紫外線吸収剤及び紫外線安定剤の例としては、置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン及びヒンダードベンゾエート（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶとして及びＣｉｂａ ＧｅｉｇｙからＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）として入手可能）、並びにジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及びレゾルシノールモノベンゾエートが挙げられる。

本発明に係る被覆物品を製造するためには、本発明のカルボキシアルキルセルロースエステルを含む配合被覆組成物を基材に適用し、乾燥させる。基材は、例えば木材；プラスチック；金属、例えばアルミニウム又はスチール；ボール紙；ガラス；セルロースアセテートブチレートシート；及び例えばポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、アクリルシートを含む種々のブレンド並びに他の固体基材であることができる。

本発明に係る被覆組成物中への使用に適した顔料は、表面被覆の業界における通常の技術を有する者によく知られた代表的な有機及び無機顔料、特に、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓとｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓによって共同出版されたＣｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ，３ｄ Ｅｄ．，２ｎｄ Ｒｅｖ．，１９８２に記載されたものである。例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない：ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６（二酸化チタン）；ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１（赤色酸化鉄）；ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（銅フタロシアニン）；ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４９：１；及びＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１。

本明細書の開示において記載した従来のセルロースアセテートブチレートは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅからの以下のような市販サンプルであった：ＣＡＢ−１７１−１５、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−５５１−０．０１及びＣＡＢ−５５１−０．２。市販ＣＭＣＡＢ（カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート）サンプルは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の以下のものであった：ＣＭＣＡＢ−６４１−０．５及びＣＭＣＡＢ−６４１−０．２。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＨＬは、Ｂａｙｅｒから酢酸ブチル中６０％溶液として入手した。

本明細書の開示によれば、「ＣＡＢ」はセルロースアセテートブチレートを意味し；「ＣＡＰ」はセルロースアセテートプロピオネートを意味し；「ＣＡ」は酢酸セルロースを意味し；「ＣＭＣＡＢ」は、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味し；「ＣＭＣＡＰ」は、カルボキシメチルセルロースアセテートプロピオネートを意味し；「ＣＭＣＡ」は、カルボキシメチルセルロースアセテートを意味し；「ＨＳ−ＣＭＣＡＢ」は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く且つ分子量が低い、本発明に係る発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味し；「ＨＳ−ＣＭＣＡＰ」は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く且つ分子量が低い、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートプロピオネートを意味し；「ＨＳ−ＣＭＣＡ」は、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く且つ分子量が低い、本発明の高固形分カルボキシメチルセルロースアセテートを意味する。

本明細書の開示において、以下の用語を以下の意味で用いる。
「ストライク−イン」は、クリアコート中の溶剤によって引き起こされるベースコートの再溶解を意味し、一般にベースコートの顔料／金属フレークの色むら又は濁りを生じる。

「高固形分被覆」は、配合物中の固形分％が従来の被覆よりも高い被覆であり、これは一般に、固形分％レベルが６０％又はそれ以上の被覆配合物を意味する。

「中間固形分被覆」は、配合物中の固形分％が低固形分被覆よりも高い被覆であり、これは一般に、固形分％レベルが４０〜６０％の被覆配合物を意味する。

「低固形分被覆」は、配合物中の固形分％が低い被覆であり、これは一般に固形分％レベルが４０％未満の被覆配合物を意味する。

「光沢度」は、鏡面反射の相対量及び性質を記載するのに用いる。

「ミカン肌（ｏｒａｎｇｅ ｐｅｅｌ）」は、ミカンの肌のきめに似たペイントの表面状態である。

「表面欠陥」は、被覆の外観に悪影響を与える被覆の全ての異常であり；例には、ピンホール、クレーター及びミカン肌がある。

「ピンホール（ピンホール形成）」は、被覆中の細孔状の傷を特徴とするフィルムの表面欠陥であり、これは、被覆全体に広がり、ピンプリックの概観を有する。

「クレーター」は、多くの場合、中央に材料のしずく又は輪を有し且つ被覆中に隆起した円形の縁を有する小鉢状のくぼみである。

「クレーター形成」は乾燥後に残る小鉢状のくぼみを湿潤被覆中に形成することである。

「指触乾燥時間」は、適用と不粘着時間との間の間隔、即ち、被覆が、触って乾燥していると感じられるのに必要な時間の量である。

「還元末端」はＣ１に結合した他の糖を有さない二糖類、三糖類、オリゴ糖類又は多糖類の末端糖を意味する。Ｃ１はヒドロキシル基又はエステル基で官能基化されることができる。

「非還元末端」はＣ４に結合した他の糖を有さない二糖類、三糖類、オリゴ糖類又は多糖類の末端糖を意味する。Ｃ４はヒドロキシル基又はエステル基で官能基化されることができる。

「アセトリシス」は、水の不存在下で且つ触媒及びカルボン酸（例としては酢酸が挙げられるがこれに限定するものではない）の存在下におけるグリコシド結合の切断を意味する。

「加水分解」は水及び触媒の存在下におけるグリコシド結合の切断を意味する。

「加水分解」はまた水及び触媒の存在下におけるセルロースエステルのエステル結合の切断による、セルロース骨格上における遊離ヒドロキシの形成を意味する。

「移動」は、金属塗膜のようなゴニオクロマチック材料を目視する角度が垂直から視射角の近くまで変化する際の色の変化を意味する。フロップ又はフリップフロップと称する場合もある。

［フロップ（Ｆｌｏｐ）」は２つの異なる塗装（ｐａｉｎｔｅｄ）パネルが、特定の角度における目視時に色がぴったり一致しているように見えるが、他の全ての角度では異なるように見える場合を意味する。

「往復摩擦（Ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂ）」は、溶剤を染みこませた布を被覆面上で１式の前後運動でこする行為である。

前記定義のいくつかは、Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｃ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，ｅｄ．ＬｅＳｏｔａ，Ｓ．：１９９５，Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｌｕｅ Ｂｅｌｌ，ＰＡからの応用であった。この文献を引用することによって本明細書中に組み入れる。

実験
¹Ｈ ＮＭＲの結果は、４００ＭＨｚで操作されるＪＥＯＬ Ｍｏｄｅｌ ＧＸ−４００ ＮＭＲ分光計を用いて得る。サンプル管の大きさは５ｍｍである。サンプルの温度は８０℃であり、パルス遅延は５秒であり、各実験に関して６４回の走査を得る。化学シフトはテトラメチルシランからｐｐｍで報告し、残留ＤＭＳＯを内部基準とする。残留ＤＭＳＯの化学シフトは２．４９ｐｐｍに設定する。

カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルに関して、ＮＭＲではなくて、ＧＣ法を用いて、アセチル、プロピオニル及びブチリルを測定する。これは、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキル基のメチレンが、セルロース骨格の環プロトンから容易に分離することができず、ＮＭＲによる絶対的なＤＳ測定を困難にするためである。ＤＳ値は、酸価をカルボキシメチル％に変換し且つアセチル、プロピオニル及びブチリルのＧＣ重量％と共にこれを用いて計算する。

アセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％は加水分解ＧＣ法によって算出する。この方法においては、約１ｇのエステルを秤量壜中に量り入れ、真空オーブン中で１０５℃において少なくとも３０分間乾燥させる。次いで、０．５００±０．００１ｇのサンプルを２５０ｍＬの三角フラスコ中に量り入れる。このフラスコに、イソ吉草酸（９９％）９．１６ｇのピリジン２０００ｍＬ中溶液５０ｍＬを添加する。この混合物を約１０分間加熱還流し、その後、水酸化カルウムのイソプロパノール溶液３０ｍＬを添加する。この混合物を、還流させながら、約１０分間加熱する。混合物を攪拌しながら２０分間冷まし、次いで濃塩酸３ｍＬを添加する。混合物を５分間撹拌し、次いで５分間放置する。約３ｍＬの溶液を遠心分離管に移し、約５分間遠心分離する。液体を、１μｍのＦＦＡＰ相を有する２５Ｍ×０．５３ｍｍ溶融シリカカラムを用いたＧＣ（スプリット注入及び炎イオン化検出器）によって分析する。

アシルの重量％は以下のようにして計算する。
Ｃ_i＝Ｉ（アシル基）の濃度
Ｆ_i＝成分Ｉに関する相対感度係数
Ｆ_s＝イソ吉草酸に関する相対感度係数
Ａ_i＝成分Ｉの面積
Ａ_s＝イソ吉草酸の面積
Ｒ＝イソ吉草酸（ｇ）／サンプル（ｇ）
Ｃ_i＝（（Ｆ_i ^*Ａ_i）／（Ｆ_s ^*Ａ_s））^*Ｒ^*１００
このＧＣ法をＮＭＲと共に用いて、アセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％を算出する。用いる方法を以下に示す。

カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルの酸価は以下のようにして滴定によって求める。正確に秤量された、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルのアリコート（０．５〜１．０ｇ）を、ピリジン５０ｍＬと混合し、攪拌する。この混合物に、アセトン４０ｍＬを添加し、次いで攪拌する。最後に、水２０ｍＬを添加して、混合物を再び攪拌する。この混合物をガラス／組合せ電極を用いて０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。ピリジン５０ｍＬ、アセトン４０ｍＬ及び水２０ｍＬからなるブランクも滴定する。酸価は以下のようにして計算する：
酸価（ＫＯＨ（ｍｇ）／サンプル（ｇ））＝（（Ｅｐ−Ｂ）^*Ｎ^*５６．１）／Ｗｔ．
［式中、Ｅｐ＝サンプルの終点に達するためのＮａＯＨ溶液（ｍＬ）
Ｂ＝ブランクの終点に達するためのＮａＯＨ溶液（ｍＬ）
Ｎ＝水酸化ナトリウム溶液の規定度
Ｗｔ．＝滴定されたカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルの重量］。

ＩＶ試験方法
本発明中に記載したセルロースエステル及びカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルのインヘレント粘度（ＩＶ）は、特に断る場合を除いて、既知ポリマー濃度の溶液の流動時間と溶剤ブランクの流動時間を毛細管粘度計中で測定し、次いでＩＶを計算することよって求める。ＩＶは下記式で定義される。

［式中、（ｎ）＝０．５０ｇ／１００ｍＬ（溶剤）のポリマー濃度での２５℃におけるインヘレント粘度；
ｌｎ＝自然対数；
ｔ_s＝サンプルの流動時間；
ｔ₀＝溶剤ブランクの流動時間；
ｃ＝溶剤１００ｍＬ当たりのポリマー（ｇ）の濃度＝０．５０］。

サンプルは溶剤（フェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％；又は「ＰＭ９５」）１００ｍＬ当たり０．５０ｇの濃度に製造する。サンプル（０．２５ｇ）を、撹拌棒を含む培養管中に量り入れる。フェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％からなる溶剤（本明細書において「ＰＭ９５」としても記載）５０．０ｍＬを添加する。混合物をヒーター中に入れ、攪拌しながら（３００ｒｐｍ）１２５℃まで加熱する（目標温度に達するまで７分間、１２５℃に１５分間保持）。サンプルを室温（２５℃）まで冷まし、次いで濾過し、粘度計（Ｍｏｄｅｌ ＡＶＳ ５００−Ｓｃｈｏｔｔ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｇｌａｓｓ ＆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｙｏｎｋｅｒｓ，ＮＹ）中に入れる。前記式に従って、ＩＶを計算する。

分子量測定のためのＧＰＣ法
セルロースエステル及びカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルの分子量分布を、下記の２つの方法のうち１つを用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求める。

方法１，ＴＨＦ： 溶媒としてＴＨＦを用いてＧＰＣによって試験されたと示されるセルロースエステルサンプルの分子量分布は、ＢＨＴで安定化されたＢｕｒｄｉｃｋ ａｎｄ ＪａｃｋｓｏｎのＧＰＣグレードのＴＨＦ中で周囲温度において１ｍｌ／分の流量で測定する。全ての他のサンプルは、下記の方法２に示されたようにして、ＮＭＰを溶剤としてＧＰＣを用いて測定する。サンプル溶液は、ＴＨＦ １０ｍｌ中にポリマー約５０ｍｇを溶解させ、それに流量マーカーとしてトルエン１０μｌを添加することによって製造する。オートサンプラーを用いて、各溶液５０μｌを、直列の５μｍのＧｕａｒｄ、Ｍｉｘｅｄ−Ｃ（登録商標）及びＯｌｉｇｏｐｏｒｅ （登録商標）カラムからなるＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ（登録商標）カラムセット上に注入する。溶離ポリマーを、３０℃に保たれた検出器セルを用いて示差屈折率法によって検出する。検出器の信号を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｃａｌｉｂｅｒ（登録商標）データ収集システムによって記録し、クロマトグラムを、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにおいて開発されたソフトウェアで積分する。２６６〜３，２００，０００ｇ／モルの分子量の１８個のほぼ単分散のポリスチレン標準及び１６２ｇ／モルの１−フェニルヘキサンを一組として用いて、検量線を求める。分子量分布及び平均値を、ポリスチレン換算値として、又は以下のパラメーターを用いて普遍的較正法によって計算された真の分子量として報告する。
Ｋ_PS＝０．０１２８ ａ_PS＝０．７１２
Ｋ_CE＝０．００７５７ ａ_CE＝０．８４２
方法２，ＮＭＰ： 他の方法では示されない全てのサンプルの分子量分布を、ＮＭＰを溶剤としてＧＰＣによって以下のようにして測定する。セルロースエステルサンプルの分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィーによって１重量％のＢａｋｅｒ氷酢酸を含むＢｕｒｄｉｃｋ ａｎｄ ＪａｃｋｓｏｎのＮ−メチルピロリドン中で４０℃において０．８ｍｌ／分の流量で測定する。サンプル溶液は、ＮＭＰ １０ｍｌ中にポリマー約２５ｍｇを溶解させ、それに流量マーカーとしてトルエン１０μｌを添加することによって製造する。オートサンプラーを用いて、各溶液２０μｌを、１０μｍのＧｕａｒｄ、Ｍｉｘｅｄ−Ｂ（登録商標）カラムからなるＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ（登録商標）カラムセット上に注入する。溶離ポリマーを、４０℃に保たれた検出器セルを用いて示差屈折率法によって検出する。検出器の信号を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｃａｌｉｂｅｒ（登録商標）データ収集システムによって記録し、クロマトグラムを、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにおいて開発されたソフトウェアで積分する。５８０〜３，２００，０００ｇ／モルの分子量の１８個のほぼ単分散のポリスチレンを一組として用いて、検量線を求める。分子量分布及び平均値を、ポリスチレン換算値として報告する。

本発明を、好ましい実施態様の以下の実施例によってさらに説明することができるが、これらの実施例は説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定するものではないことは言うまでもない。

実施例１
コットンリンターから製造されたカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩型、カルボキシメチルＤＳ ０．３１〜０．３５） １００ｇを１０％硫酸２０００ｇに添加することによって、ＣＭＣ−Ｎａを遊離酸（ＣＭＣ−Ｈ）に転化した。約１０分間攪拌後、スラリーを濾過して過剰の液体を除去し、脱イオン水で洗浄した。次に、水で湿潤されたＣＭＣ−Ｈを最初に酢酸で、次いで酪酸で溶媒交換して、酪酸で湿潤されたＣＭＣ−Ｈを生成した。

次に、酪酸で湿潤されたＣＭＣ−Ｈ（固形分約４０％）１５０ｇを、１リットルの反応がまに入れ、約１５℃に冷却し、無水酢酸１６ｇ、酪酸無水物２１０ｇ及び硫酸３．０２ｇの１５℃溶液を添加し、この混合物を２５℃に１時間保持した。次いで、反応混合物の温度を６０℃に上昇させ、１．６７時間保持した。次に、水７６ｇ及び酢酸７６ｇの６０℃溶液を添加し、反応温度を６０℃に維持し、同温度に４時間保持した。次いで、酢酸マグネシウム四水和物７．３ｇの水２０ｇ及び酢酸３２０ｇ中溶液を添加した。この混合物を５０℃に冷却し、濾過した。溶液を約２０倍量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。得られた固体を濾過し、水洗して有機酸を除去し、６０℃において乾燥させた。得られた白色固体は以下の組成を有していた。ＤＳ_Bu＝２．２６（ブチリル４３．２５重量％に基づく計算値）；ＤＳ_Ac＝０．４７（アセチル５．４２重量％に基づく計算値）；ＤＳ_Pr＝０．０１（プロピオニル０．１９重量％に基づく計算値）；カルボキシメチルＤＳ＝０．３２（酸価４８．６０に基づく計算値）；Ｍ_n＝４，７００；；Ｍ_w＝２２，８００；多分散度＝４．８５；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１４ｄＬ／ｇ；酸価：ＫＯＨ ４８．６０ｍｇ／ｇ（サンプル）。

実施例２
コットンリンターから製造されたカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩型、カルボキシメチルＤＳ ０．３１〜０．３５） １００ｇを１０％硫酸２０００ｇに添加することによって、ＣＭＣ−Ｎａを遊離酸（ＣＭＣ−Ｈ）に転化させた。約１０分間攪拌後、スラリーを濾過して過剰の液体を除去し、脱イオン水で洗浄した。次に、水で湿潤されたＣＭＣ−Ｈを最初に酢酸で、次いで酪酸で溶媒交換して、酪酸で湿潤されたＣＭＣ−Ｈを生成した。

次に、酪酸で湿潤されたＣＭＣ−Ｈ（固形分約４０％）１５０ｇを、１リットルの反応がまに入れ、約１５℃に冷却し、無水酢酸１６ｇ、酪酸無水物２１０ｇ及び硫酸３．０２ｇの１５℃溶液を添加し、この混合物を２５℃に１時間保持した。次いで、この混合物の温度を６０℃に上昇させ、２．５時間保持した。次に、水７６ｇ及び酢酸７６ｇの６０℃溶液を添加し、反応温度を６０℃に維持し、同温度に４時間保持した。次いで、酢酸マグネシウム四水和物７．３ｇの水２０ｇ及び酢酸３２０ｇ中溶液を添加した。この混合物を５０℃に冷却し、濾過した。溶液を約２０倍量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。得られた固体を濾過し、水洗して有機酸を除去し、６０℃において乾燥させた。得られた白色固体は以下の組成を有していた：ＤＳ_Bu＝２．２２（ブチリル４２．８９重量％に基づく計算値）；ＤＳ_Ac＝０．４６（アセチル５．３４重量％に基づく計算値）；ＤＳ_Pr＝０．０２（プロピオニル０．３０重量％に基づく計算値）；カルボキシメチルＤＳ＝０．３１（酸価４６．８２に基づく計算値）；Ｍ_n＝４，６００；；Ｍ_w＝１３，１００；多分散度＝２．８１；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１１ｄＬ／ｇ；酸価：ＫＯＨ ４６．８２ｍｇ／ｇサンプル。

実施例３
コットンリンターから製造されたカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩型、カルボキシメチルＤＳ ０．３１〜０．３５） １００ｇを１０％硫酸２０００ｇに添加することによって、ＣＭＣ−Ｎａを遊離酸（ＣＭＣ−Ｈ）に転化させた。約１０分間攪拌後、スラリーを濾過して過剰の液体を除去し、脱イオン水で洗浄した。次に、水で湿潤されたＣＭＣ−Ｈを最初に酢酸で、次いで酪酸で溶媒交換して、酪酸で湿潤されたＣＭＣ−Ｈを生成した。酪酸で湿潤されたＣＭＣ−Ｈの合計３つのバッチを製造した。

次に、酪酸で湿潤されたＣＭＣ−Ｈ（固形分約４０％）１５３ｇを、３つのそれぞれの１リットル反応がまに入れ、約１５℃に冷却し、無水酢酸２０ｇ、酪酸無水物２０５ｇ及び硫酸２．９９ｇの１５℃溶液をそれぞれに添加し、これらの混合物を２５℃に１時間保持した。次いで、これらの混合物の温度を６０℃に上昇させ、２．５時間保持した。次に、水７６ｇ及び酢酸７６ｇの６０℃溶液を各反応に添加し、反応温度を６０℃に維持し、同温度に４．５時間保持した。次いで、酢酸マグネシウム四水和物７．２ｇの水２０ｇ及び酢酸３２０ｇ中溶液を各反応に添加した。これらの混合物を合し、５０℃に冷却し、濾過した。溶液を約２０倍量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。得られた固体を濾過し、水洗して有機酸を除去し、６０℃において乾燥させた。得られた白色固体は以下の組成を有していた。ＤＳ_Bu＝２．０６（ブチリル４２．０１重量％に基づく計算値）；ＤＳ_Ac＝０．４２（アセチル６．２４重量％に基づく計算値）；ＤＳ_Pr＝０．０２（プロピオニル０．２９重量％に基づく計算値）；カルボキシメチルＤＳ＝０．２９（酸価４３．４９に基づく計算値）；Ｍ_n＝４，４００；；Ｍ_w＝１１，０００；多分散度＝２．５２；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１１ｄＬ／ｇ；酸価：ＫＯＨ ４３．４９ｍｇ／ｇサンプル。

実施例４
実施例１〜３に従ってＨＳ−ＣＭＣＡＢ−６４を製造して、以下の組成を有するサンプルを得る：ＤＳ_Bu＝２．０４（ブチリル４１．７８重量％に基づく計算値）；ＤＳ_Ac＝０．５９（アセチル７．２４重量％に基づく計算値）；ＤＳ_Pr＝０．０３（プロピオニル０．４５重量％に基づく計算値）；カルボキシメチルＤＳ＝０．２９（酸価約４５に基づく計算値）；Ｍ_n＝１０７４；；Ｍ_w＝３１７４；多分散度＝２．９６；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１０３ｄＬ／ｇ；酸価：ＫＯＨ ４５ｍｇ／ｇサンプル。

実施例５及び６並びに比較例７及び８
実施例２〜４に従って製造されたＨＳ−ＣＭＣＡＢ（表ＩＩに記載）及び市販ＣＭＣＡＢサンプル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｏｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮから入手可能なＣＭＣＡＢ−６４１−０．５及びＣＭＣＡＢ−６４１−０．２）を種々の溶剤及び溶剤ブレンド（表ＩＩＩ参照）中に約２２℃（７２°Ｆ）（室温）において１０重量％で溶解させる。サンプルを、溶解性に関して目視検査し、可溶−透明（９）、可溶−わずかな曇り（７）、ゲル化（５）、部分溶解性（３）及び不溶性（１）として評価する。

本明細書中で使用するＭＥＫ＝メチルエチルケトン；ＭＰＫ＝メチルプロピルケトン；ＭＡＫ＝メチルアミルケトン；ＰＭアセテート＝プロピレングリコールメチルアセテート；ＥＢアセテート＝エチレングリコールブチルアセテート；ＰＭ＝プロピレングリコールモノメチルエーテル；ＤＭ＝ジエチレングリコールメチルエーテル；ＰＢ＝プロピレングリコールモノブチルエーテル；ＤＥ＝ジエチレングリコールエチルエーテル；ＰＰ＝プロピレングリコールモノプロピルエーテル；Ｅａｓｔｍａｎ ＥＰ溶剤＝エチレングリコールモノプロピルエーテル；Ｅａｓｔｍａｍ ＥＢ溶剤＝エチレングリコールモノブチルエーテル；９５％ Ｔｅｃｓｏｌ Ｃ＝水５％と共に変性剤としてのメタノール、ＭＩＢＫ及び酢酸エチルを含むエタノール；ＮＭＰ＝ｎ−メチルピロリドン；Ｅａｓｔｍａｎ ＥＥＰ溶剤＝エチル３−エトキシプロピオネート；ＩＰＡ＝イソプロピルアルコール。

実施例９及び１０並びに比較例１１及び１２：ＨＳ−ＣＭＣＡＢと被覆用樹脂との相溶性及び市販ＣＭＣＡＢ−６４１−０．５及びＣＭＣＡＢ−６４１−０．２との比較
酢酸ｎ−ブチル／ＭＥＫ／ＭＰＫ／ＥＥＰ／ＭＡＫ（３５／２０／２０／１５／１０）の混合物中においてセルロース樹脂対改質用樹脂比１／４、１／１及び４／１を用いて固形分１０％で溶液を製造する。フィルムをガラス上に厚さ１０ｍｉｌで流延する。フィルムを２４時間空気乾燥させる。得られたフィルムを充分な室内照明下でフィルムの透明度に関して以下のチャートに従って目視評価する（表ＩＶ及びＶ）：０＝透明，曇りなし；１＝照明の明るい場所でのみごくわずかな曇り；３＝室内でわずかな曇り；５＝半透明；７＝半透明で不相溶性の領域；９＝曇りがあって不相溶性；１０＝不透明。データは、ＨＳ−ＣＭＣＡＢの改良された相溶性を従来のＣＭＣＡＢに対比して示す。

実施例１３
ＨＳ−ＣＭＣＡＢ（実施例４）を以下の溶剤ブレンド（Ｅａｓｔｍａｎ ＥＢ溶剤／メチルプロピルケトン／イソプロピルアルコール／水（重量比３７．５／２５／２５／１２．５））中に固形分５０％及び６６％で溶解させることによって、ＨＳ−ＣＭＣＡＢの粘度プロフィールを求める。粘度は、室温でブルックフィールド粘度計を用いて測定する。粘度は固形分の増加に伴って指数関数的増加を示す。これは、従来のセルロースエステルに特有であるが、このような低分子量を有するカルボキシアルキルセルロースエステルに関しては予期されないことである。

実施例１４：ＨＳ−ＣＭＣＡＢを含む焼き付けクリアコート配合物
表ＶＩに記載したようにして、ＨＳ−ＣＭＣＡＢを含む焼き付けクリアコート配合物を製造する。フィルムはフィルム厚５ｍｉｌにおいては乾燥後に透明であり、目に見える表面欠陥を示さない。

実施例１５：焼き付けクリアコート
表ＶＩＩに従って、ＨＳ−ＣＭＣＡＢを含む焼き付けクリアコート配合物を製造する。フィルムはフィルム厚５ｍｉｌにおいては乾燥後に透明であり、目に見える表面欠陥を示さない。

実施例１６：焼き付けクリアコート
表ＶＩＩＩに従って、ＨＳ−ＣＭＣＡＢを含む焼き付けクリアコート配合物を製造する。フィルムはフィルム厚５ｍｉｌにおいては乾燥後に透明であり、目に見える表面欠陥を示さない。

実施例１７：顔料添加被覆配合物
表ＩＸに従って、ＨＳ−ＣＭＣＡＢを含む顔料添加被覆配合物を製造する。フィルムは乾燥後に不透明であり、眼に見える表面欠陥を示さない。

実施例１８：金属フレークペイント用のＨＳ−ＣＭＣＡＢ含有アルミニウムフレーク分散体
表Ｘに従って材料の混合及び攪拌によって、ＨＳ−ＣＭＣＡＢを含むアルミニウムフレーク分散体を製造する。塊のない滑らかなアルミニウムフレーク分散体が得られる。

実施例１９：アルミニウムフレーク溶剤性ベースコート
表ＸＩに従って、ＨＳ−ＣＭＣＡＢを含むアルミニウムフレーク溶剤性ベースコートを製造する。４８．６５％の不揮発分レベルが得られる。

実施例２０：アルミニウムフレーク水性ベースコート
表ＸＩＩに従って、ＨＳ−ＣＭＣＡＢを含むアルミニウムフレーク水性ベースコートを製造する。３６．９％の不揮発分レベルが得られると共に、１５．２７のフロップ指数が得られる。

図面及び明細書中において、本発明の代表的な好ましい実施態様を開示した。特殊な用語を用いたが、それらは、一般的で説明的な意味でのみ用い、限定の目的で使用するものではなく、本発明の範囲は、添付した「特許請求の範囲」に記載されたものである。

Claims (64)

1. カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルのアンヒドログルコース単位当たり約０．２０〜約１．２の置換度、
   ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たり０〜約１．０の置換度、
   Ｃ₃〜Ｃ₄エステルのアンヒドログルコース単位当たり約０〜約３．３０の置換度、そして
   アセチルのアンヒドログルコース単位当たり０〜約３．３０の置換度
   の置換を含むアンヒドログルコース単位当たり約３．０８〜約３．５０の最大置換度
   フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定された、０．０５〜０．１８ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
   約１，０００〜約７，０００の数平均分子量（Ｍ_n）；
   約１，５００〜約２３，０００の重量平均分子量；そして
   約１．２０〜約７．０の多分散度
   の性質を有するカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
2. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがカルボキシメチルセルロースエステルであり、且つ前記Ｃ₃〜Ｃ₄エステルが約０．０１〜約０．６６の置換度でブチリルを含む請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
3. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがカルボキシメチルセルロースエステルであり、且つ前記Ｃ₃〜Ｃ₄エステルが約０．５８〜約１．１５の置換度でブチリルを含む請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
4. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがカルボキシメチルセルロースエステルであり、且つ前記Ｃ₃〜Ｃ₄エステルが約１．００〜約１．６９の置換度でブチリルを含む請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
5. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがカルボキシメチルセルロースエステルであり、且つ前記Ｃ₃〜Ｃ₄エステルが約１．４５〜約２．２７の置換度でブチリルを含む請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
6. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがカルボキシメチルセルロースエステルであり、且つ前記Ｃ₃〜Ｃ₄エステルが約２．２０〜約３．２５の置換度でブチリルを含む請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
7. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがカルボキシメチルセルロースエステルであり、且つ前記Ｃ₃〜Ｃ₄エステルが約０．０１〜約０．６６の置換度でプロピオニルを含む請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
8. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがカルボキシメチルセルロースエステルであり、且つ前記Ｃ₃〜Ｃ₄エステルが約０．５８〜約１．１５の置換度でプロピオニルを含む請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
9. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがカルボキシメチルセルロースエステルであり、且つ前記Ｃ₃〜Ｃ₄エステルが約１．００〜約１．６９の置換度でプロピオニルを含む請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
10. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがカルボキシメチルセルロースエステルであり、且つ前記Ｃ₃〜Ｃ₄エステルが約１．４５〜約２．２７の置換度でプロピオニルを含む請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
11. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがカルボキシメチルセルロースエステルであり、且つアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約１．９５〜約２．６８である請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
12. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがカルボキシメチルセルロースエステルであり、且つアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約１．３４〜約２．０２である請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
13. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがカルボキシメチルセルロースエステルであり、且つアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約２．６５〜約３．２５である請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
14. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがＫＯＨ約４０〜約２００ｍｇ／ｇサンプルの酸価を有するカルボキシメチルセルロースエステルである請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
15. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがＫＯＨ約４０〜約７５ｍｇ／ｇサンプルの酸価を有するカルボキシメチルセルロースエステルである請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
16. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがＫＯＨ約７５〜約１０５ｍｇ／ｇサンプルの酸価を有するカルボキシメチルセルロースエステルである請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
17. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがＫＯＨ約１０５〜約２００ｍｇ／ｇサンプルの酸価を有するカルボキシメチルセルロースエステルである請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
18. 前記ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０〜約０．９０である請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
19. 前記ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．１〜約０．９である請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
20. 前記エステルがジイソブチルケトン中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
21. 前記エステルがジイソブチルケトン中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
22. 前記エステルが７０／３０のトルエン／酢酸エチル混合物中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
23. 前記エステルが７０／３０のトルエン／酢酸エチル混合物中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
24. 前記エステルがメチルアミルケトン中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
25. 前記エステルがメチルアミルケトン中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
26. 前記エステルが酢酸エチル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
27. 前記エステルが酢酸エチル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
28. 前記エステルがプロピオン酸ｎ−ブチル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
29. 前記エステルがプロピオン酸ｎ−ブチル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
30. 前記エステルが酢酸ｎ−ブチル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
31. 前記エステルが酢酸ｎ−ブチル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
32. 前記エステルがプロピオン酸ｎ−プロピル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
33. 前記エステルがプロピオン酸ｎ−プロピル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
34. 前記エステルがプロピレングリコールモノプロピルエーテル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
35. 前記エステルがプロピレングリコールモノプロピルエーテル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１５に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
36. カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルがカルボキシメチルセルロースエステルである請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
37. ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．１０〜０．９０であり、ブチリルの置換度が１．１０〜２．５５であり、且つアセチルの置換度が約０．１０〜０．９０である請求項３６に記載のカルボキシメチルセルロースエステル。
38. ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．１０〜０．９０であり、ブチリルの置換度が約２．０４〜約２．２２であり、且つアセチルの置換度が約０．４２〜約０．５９である請求項３６に記載のカルボキシメチルセルロースエステル。
39. 前記インヘレント粘度が０．０７〜０．１３ｄＬ／ｇである請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
40. 前記数平均分子量（Ｍ_n）が１，５００〜５，０００である請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
41. ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．１０〜０．９０であり、ブチリルの置換度が１．１０〜２．５５であり、且つアセチルの置換度が０．１０〜約０．９０である請求項３９に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
42. 前記カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルが、プロピオニルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０５〜約３．３０、アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０〜約２．００及びブチリルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０〜約１．００のカルボキシメチルセルロースアセテートプロピオネートである請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
43. ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．１０〜０．９０であり且つアセチルの置換度が約１．９５〜約２．６８である請求項１８に記載のカルボキシメチルセルロースエステル。
44. ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．１０〜０．９０であり且つアセチルの置換度が約１．３４〜約２．０２である請求項１８に記載のカルボキシメチルセルロースエステル。
45. 前記インヘレント粘度が０．０７〜０．１３ｄＬ／ｇである請求項４４に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル。
46. 前記数平均分子量（Ｍ_n）が１，５００〜５，０００である請求項４４に記載のカルボキシメチルセルロースアセテート。
47. ａ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき約０．１〜約５０重量％の、請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル；
    ｂ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき約５０〜約９９．９重量％の、ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂；並びに
    ｃ）少なくとも１種の溶剤
    を含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量が成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量の約５〜約８５重量％である被覆組成物。
48. 組成物の総重量に基づき約０．１〜約１５重量％のレベリング、レオロジー及び流れ調整剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色用顔料；脱泡剤及び消泡剤；沈澱防止、垂れ防止及び粘度付与剤；皮張り防止剤；浮き色防止及び色別れ防止剤；殺真菌剤及びカビ駆除剤；腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の被覆用添加剤を更に含む請求項４７に記載の被覆組成物。
49. 前記カルボキシアルキルセルロースエステルのインヘレント粘度が０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇである請求項４７に記載の被覆組成物。
50. ａ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき約０．１〜約５０重量％の請求項３７に記載のカルボキシアルキルセルロースエステル；
    ｂ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき約５０〜９９．９重量％の、ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂；並びに
    ｃ）少なくとも１種の溶剤
    を含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量が成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量の約５〜約８５重量％である被覆組成物。
51. 組成物の総重量に基づき約０．１〜約１５重量％のレベリング、レオロジー及び流れ調整剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色用顔料；脱泡剤及び消泡剤；沈澱防止、垂れ防止及び粘度付与剤；皮張り防止剤；浮き色防止及び色別れ防止剤；殺真菌剤及びカビ駆除剤；腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の被覆用添加剤を更に含む請求項５０に記載の被覆組成物。
52. 前記セルロースエステルのインヘレント粘度が０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇである請求項５０に記載の被覆組成物。
53. 請求項７に記載の組成物が被覆された造形品又は成形品。
54. 請求項５０に記載の組成物が被覆された造形品又は成形品。
55. 請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル；及び
    約２０〜５０重量％の顔料
    を含んでなる顔料分散体。
56. 前記顔料がアルミナ又はマイカである請求項５５に記載の顔料分散体。
57. 請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルを含む放射線硬化性被覆。
58. 請求項３７に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルを含む放射線硬化性被覆。
59. 請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルを含む粉体被覆。
60. 請求項３７に記載のカルボキシメチルセルロースエステルを含む粉体被覆。
61. 請求項１に記載のカルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステルを含むインキ組成物。
62. 請求項３７に記載のカルボキシメチルセルロースエステルを含むインキ組成物。
63. 成分（ａ）（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき約０．１〜約５０重量％の請求項１に記載の、カルボキシル基の少なくも約２５％がアンモニア又はアミンで中和されている、カルボキシ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルセルロースエステル；
    （ｂ）成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき少なくとも５０重量％のポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ポリウレタン及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた相溶性の水溶性又は水分散性樹脂；
    （ｃ）水；並びに
    （ｄ）有機溶剤
    を含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量が総組成物の５〜５０重量％であり且つ有機溶剤は組成物の総重量の２０重量％未満を構成する水性被覆組成物。
64. （ａ）成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき約０．１〜約５０重量％の、カルボキシル基の少なくも約２５％がアンモニア又はアミンで中和されている、請求項３７に記載のカルボキシメチルセルロースエステル
    （ｂ）成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき少なくとも５０重量％の、ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ポリウレタン及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた相溶性の水溶性又は水分散性樹脂；
    （ｃ）水；並びに
    （ｄ）有機溶剤
    を含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量が総組成物の５〜５０重量％であり且つ有機溶剤が組成物の総重量の２０重量％未満を構成する水性被覆組成物。