JPH05507302A

JPH05507302A - 低分子量セルロースエステルの製造

Info

Publication number: JPH05507302A
Application number: JP91508370A
Authority: JP
Inventors: マイケルブキャナン，チャールズ; パーカー，スティーブン　ウエイン
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1991-04-12
Publication date: 1993-10-21
Also published as: CA2078876A1; EP0525082A1; WO1991016356A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、セルロースエステルの製造に関する。−面で、本発明はセルローストリエステルの製造に関する。他の面で、本発明に３より小さい置換度（ＤＳ）を有するセルロースエステルの製造に関する。更に他の面で、本発明は低分子量のセルロースエステルの製造に関する。

背景技術セルロースエステルは商業的に非常に重要なものである。例えばセルロースアセテートは、シガレットフィルターにおいて、そして写真フィルムベースとして使用されている。他のセルロースエステル、例えば、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートは、化粧品、プラスチックス及び医薬で広範囲の用途を見出してきた。更に、セルロースエステル、特に低分子量及び高ヒドロキシル含量を有するセルロース混合エステルは、被覆樹脂として高い工業的利用性を育している（Ｐ、　Ｍ、　Ｃｏｏｋの米国特許第４．８３９．２３０号（１９８９年））。これらの低分子量及び高ヒドロキシル含有セルロースエステルは、被覆配合に於いて高い固体対液体比を与え、架橋反応のための反応性部位及びセルロースポリマーの誘導体化のための適当な官能性を与える。それで、被覆応用のために適したセルロースエステルの改良した製造方法は注目される工業的重要性のものである。

セルローストリエステル、例えば、セルローストリアセテート（ＤＳ＝３：この置換度はアンヒドログルコース理由たりのアシル基の数として定義される）は、硫酸、酢酸及び無水酢酸の混合物で予備活性化したセルロースを処理することによって製造できることが当該技術分野でよく知られている（Ｈ，Ｌ、Ｂ、　Ｇｒａｙ及びＣ，Ｊ、　５ｔａｕｄ、米国特許第１．６８３．３４７号（１９２８年））。セルローストリアセテートは全ての用途には適しておらず、その結果、０．６〜２．８の置換度を有するセルロースアセテートにしばしば加水分解されるＣ、Ｊ、　Ｍａｉｍ、米国特許第１．９８４．１４７号（１９３４年）　、Ｃ，Ｒ，Ｆｏｒｄｙｃｅ、米国特許第２、１２９．０５２号（１９３８年））。このような方法には希釈反応混合物、長い反応時間が必要であり、希釈反応混合物からの高沸点副生酢酸の分離が必要である。

米国特許第１．８８０．８０８号（１９３２年）に於いて、Ｈ，Ｔ、　Ｃ１ａｒｋｅ及びＣ１Ｊ、　Ｍａｌｍは、脂肪酸によるセルロースのエステル化に於いて、推進剤（即ち、生成するエステルに、とのような基も与えること無く、エステル化を促進する無水物）としてクロロ、ブロモ又はアルコキシ食前アセチル無水物を使用することを開示している。典型的な方法に於いて、セルロースを過剰（ヒドロキシル当たり１．９〜９゜１当量）の推進剤、適当な脂肪酸及び触媒で処理した。必要な反応時間の後、生成物を非溶剤中に沈澱させることによって単離した。

このような方法は、大過剰の推進剤を典型的に必要とし、セルローストリエステルのみを生成する。更に、エステル化脂肪酸をも含む希釈溶液から高沸点推進剤を単離することが必要である。Ｈ，Ｔ。

Ｃ１ａｒｋｅ及びＣ，Ｊ、　Ｍａｉｍ（米国特許第１．６９０．６２０号（１９２８年）、同第１、６９０．６２１号（１９２８年）、同第１．６９８．０４８号（１９２９年）、同第１、６９８．０４９号（１９２９年））、並びにＣ，Ｊ、　Ｍａｉｍ及びＧ、Ｄ、　１（ｉａｔｔ（米国特許第２．１７２．２５０号（１９３９年））により開示された同様の研究は、上記と同じ欠点を有している。

Ｅ、Ｊ、　Ｂｏｕｒｎｅ　、　Ｍ、５ｔａｃｅｙ、　Ｊ、Ｃ，Ｔａｔｌ、ｏｗ及びＪ、Ｍ、　Ｔｅｄｄｅｒ（Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　１９４９年、　２９７６〜２９７９頁）は、セルロース及びアミロースを酢酸でアセチル化する際に、推進剤として無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を使用することを開示している。これらの方法により、トリエステルの満足できる収率を得るために大過剰のＴＦＡＡ　（８，４当量／ヒドロキシル）か必要であった。０．６〜２．８の置換度を有するセルロースアセテートを製造する方法は記載されていなかった。　Ｋ、Ｓ、　ｔｉａｒ’Ｃｔａｙ、εｊ、　Ｂｏｕｒｎｅ、　Ｍ、５ｔａｃｅｙ及びＭ、　Ｗｅｂｂ　（Ｊ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓａｃ、　１９５４年、１５０１−１５０５頁）　、Ｔ、　Ｍｏｒｏｏｋａ、　Ｍ、　Ｎｏｒｉｍｏｔｏ、Ｔ、　Ｙａｍａｄａ、　Ｎ、　５ｈｉｒａｉｓｈｉ　（Ｊ、　Ａｐｌ）１．　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　１９８４年、２９巻、３９８１〜３９９０頁）並びに、Ｔ、　Ｙａｍａｇｉｓｈｉ、　Ｔ、　Ｆｕｋｕｄａ、　Ｔ、　Ｍｉｙａｍｏｔａ、　Ｊ、　Ｗａｔａｎａｂｅ　（Ｐｏｌｙｍ、　Ｂｕｌｌｅｔｉｒ＋　１９８８年、２０巻、３７３〜３７７頁）に開示された研究は、上記と同じ欠点を有している。

１９９０年３月１９日出願の米国特許第４９５．１８６号に於いて、Ｃ，Ｍ、　Ｂｕｃｈａｎａｎは、セルローストリエステル並びに全部よりも少なく置換したセルロースエステルを製造するための前動な方法として、無水トリフルオロ酢酸及びアシル無水物を使用することを教示している。

この方法により、０．　５〜３．０の範囲の置換度を有する高分子量セルロースエステル誘導体を得るために、より少量の推進剤（典型的に、０．５〜１．Ｏ当量／ヒドロキシル）が必要である。

米国特許第３．６１７．２０１号（１９７１年）に於いて、Ｒ，Ｊ、　Ｂｅｒａｌ　ｅｔ　ａｌは、セルロース繊維を不活性溶剤（ベンゼン）中でＴＦＡＡ及びカルボン酸を処理して、セルロース織物で使用するのに適した低置換度（０，１〜０゜３）を育するセルロースエステルを製造する方法を記載している。この方法に於いて、反応媒体が全体に不均一に残留しているのでセルロース繊維は崩壊されない。米国特許第３．０９７゜０５１号（Ｒ，Ｈ，Ｗａｂｅ、１９６３年）及びソ連特許第１．０４７．９０８号（０，Ｓ、　Ｂｔｕｄｏｖａ、　Ｎ、　Ｔ、　ＫｌｅｎｋｏｖａＳＡ、Ｐ、　５ｏｋｏｒｅｎｋｏ、１９８３年）には、同様の方法か教示されている。

従って、セルローストリエステル及び低分子量の高ヒドロキシルセルロースエステルの両方を提供する方法についてのニーズかある。

この方法は速いエステル化速度及び加水分解速度を与えなくてはならない。この方法は、推進剤又は過剰量の鉱酸を必要としてはならない。セルロースポリマーの分解が反応の最初の段階で起き、それにより濃厚な反応混合物が許容されることが望ましい。この方法は、実際的な反応温度並びに容易で実際的な生成物及びカルボン酸回収が許容されなくてはならない。

発明の開示従って、本発明者は、前述のセルロース技術分野のニーズに合致した、低分子量セルロースエステルの製造方法を見出した。特に、セルローストリエステル（即ち、ＤＳが約３のセルロースエステル）は、（ａ）生成物セルロースエステルの置換度より小さい（即ち、約３より小さい）置換度を有し、そして生成物セルロースエステルの分子量よりも大きい分子量をも育するセルロースエステル、（ｂ）トリフルオロ酢酸、（式中、Ｒ及びＲ＋のそれぞれは、独立に、Ｈ１直鎖アルキル、分岐鎖アルキルアリール又は置換アリールである）の少なくとも１種のアシル無水物、及び、（ｄ）鉱酸を、可溶化量の溶剤の存在下に、所望のセルロースエステルか形成されるような条件下で接触されることにより迅速に製造される（本明細書に於いて、このような方法を［トリエステル化方法」と言うことがある）。

ＤＳが約３より小さいセルロースエステルを製造するために、上記の方法によって形成されたセルローストリエステルを、セルローストリエステル（即ち、約３のＤＳを有するセルロースエステル）を、トリエステル化方法のための出発物質として使用したセルロースポリマーよりも大きいＤＳを育する所望のセルロースエステルを形成するための条件下で、十分な量の反応性加水分解溶剤と接触させる第二工程（本明細書に於いて、以下化わりに「加水分解工程」と言うことがある）に付す。

発明を実施するための最良の形態本発明に従って、本発明の方法により製造された典型的なセルロースエステルは、セルロースのＣ３〜Ｃ２゜エステルであり、所望のＤＳを有し、セルロースポリマー出発物質より小さい分子量を有し、構造。

（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、別々に、水素、直鎖アルカノイル、分枝アルカノイル、アロイル及び複素アロイルからなる群から選択される）の繰り返し単位からなる。アルカノイル、アロイル及び複素アロイル単位は、典型的に２０個以下の炭素原子、更に典型的に６個以下の炭素原子を含む。本発明の方法により製造される好ましいセルロースエステルには、セルローストリアセテート、セルローストリプロピオネート、セルローストリブチレート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートが含まれる。

セルローストリエステルを製造するための出発物質として使用されるセルロースポリマーは、セルロース、第二級セルロースエステル又はこれらの混合物であってよい。第二級セルロースエステルの例には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレートか含まれ、これらは米国特許第１　、９８４．１４７号に記載されている。

本発明に於いて出発物質として有用なセルロースエステルは、少なくとも２個のアンヒドログルコース環を育し、典型的には２〜５゜０００個のアンヒドログルコース環を育し、また、このようなポリマーは典型的には、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量の溶液の１００ｍＬ中０．２５ｇ試料について２５℃の温度で測定した場合に、約１．０〜約３．０デシリツトル／グラムのインヘレント粘度（１，Ｖ、　）を育している。これらの１．Ｖ、値が示すように、このようなポリマーは生成物セルロースエステルよりも大きい分子量を有する。

即ち典型的な数平均分子量値は１．０〜ｌＯ，０ＸＩＯ’の範囲である。

本発明の方法により製造される生成物セルロースエステルは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量の溶液の１００ｍＬ中０．２５ｇ試料について２５℃の温度で測定した場合に、約０゜２〜約０．６デンリツトル／グラムのインヘレント粘度（１，Ｖ、）及び約１．０ＸＩＯ’より小さい数平均分子量を有している。

トリエステル化方法のためのセルロースポリマー出発物質のＤＳは、好ましくは０〜約２．９である。

当該技術分野で知られているように、セルロースエステルについての理論的最大ＤＳは３である。しかしながら、標準分析技術の通常の誤差のために、最大ＤＳは実験的に変化し、例えば、プラス又はマイナス３％の誤差は普通である。本明細書に於いて、所定のＤＳを記載するために用語「約」を使用する場合には、この分析誤差は特定のセルロースエステルのＤＳに於ける計算並びに小さい実際の偏差に入れられるであろうことか意図される。それで、所定のＤＳを示す用語「約３」は、２．９〜３．１、好ましくは２．９５〜３．０５の測定範囲を意味することが意図される。

本発明の実施に適した典型的な無水物は、式・（式中、Ｒ及びＲ１のそれぞれは、独立に、水素、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、アリール又は置換アリールである）のものである。

アシル無水物分子に於いて、実車的な直鎖アルキル基には１〜２０個の炭素原子が含まれ、典型的な分枝鎖アルキル基は３〜２０個の炭素原子を有し、典型的なアリール基は６〜１２個の炭素原子を育する。置換アリール基は典型的に、低級アルキル（即ち、炭素数１〜３のアルキル基）、ハロ（即ち、Ｆ、Ｂｒ、ＣＩ又はＩ）及び低級アルコキシ（即ち、炭素数１〜３のアルコキシ基）のような１．２又は３個の置換基で置換されている。アシル無水物は対称的、即ちＲとＲ１とが同じであることか好ましい。

本発明に於いて有用な典型的なアシル無水物は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸、無水トリメチル酢酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸、無水ノナン酸、無水安息香酸又はこれらの混合物であるか、これらに限定されるものではない。最も好ましいアシル無水物には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸又はこれらの混合物か含まれる。

本発明に於いて成分（ｄ）として有用な鉱酸は、トリフルオロ酢酸（Ｔ　Ｆ　Ａ）と−緒にした場合に、迅速なエステル化、加水分解及び分子量低下を促進するどのような強い鉱酸であってもよい。このような鉱酸の例には、硫酸、塩酸、Ｍｇ　（ＣＩ　０４　）　！及びＨＣｌＯ４が含まれる。勿論、２種又はそれ以上の鉱酸の混合物が本発明で使用するために意図される。

セルローストリエステルの製造方法に於いて、成分（ｂ）（即ち、ＴＦＡ）の量は、好ましくはヒドロキシル当たり約０．２５〜１゜０当量、更に好ましくは約１．０当量であり、成分（Ｃ）の量は好ましくはヒドロキシル当たり少なくとも１．０当量、更に好ましくは約１．７当量であり、成分（ｄ）の量は、好ましくはヒドロキシル当たり約ｏ、ｏｏｏｔ〜０．Ｏ１当量、更に好ましくは約０．００８当量である。

セルロースエステルの形成に適した条件は広範囲に変えることができる。温度は典型的に周囲環境温度から混合物が還流を始める温度まで、典型的に約２０°Ｃ〜約１５０℃で変わる。更に好ましくは温度は７０℃である。

当業者は、接触時間とアシル無水物反応性とが相互依存性であることを容易に認識する。例えば、無水プロピオン酸と無水酢酸との混合物でのアシル化では、約５分間のように短い接触時間が必要である。酪酸と無水酢酸との混合物で同じ木材バルブをアシル化する場合に、３０分間の接触時間が必要である。

当業者は、フラット時間（即ち、セルローストリエステルの形成後から加水分解の開始までの時間で、その間ポリマー減成か生じる）を広範囲に変えることかできることを理解する。従って、本発明の方法のための広いフラット時間は約５〜約１２０分である。更に好ましいフラット時間は約５〜約１５分である。

即ち、全反応時間（即ち、アンル化時間、フラット時間及び加水分解時間を含む）は、約０．５〜約２５時間に変えることかできる。

好ましい全反応時間は約４〜約８時間である。

トリエステル化方法に於いてＴＦＡと鉱酸との混合物は本質的に触媒として作用する。更に、鉱酸はセルロースポリマーを減成するために機能する。トリエステル化方法に於いて鉱酸を使用することによって、分子量低下かセルローストリエステルの生成の間に生じ、これはより濃厚な反応混合物及びそれによる生成物セルロースエステルの容易な単離が可能になる。

トリエステル化方法のために、前記溶剤は典型的には、炭素数１〜２０のカルボン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はこれらの混合物である。しかしながら、過剰のアシル無水物を溶剤として使用できる。このカルボン酸はＦ、Ｂｒ及びＣＩのようなハロゲン原子で任意に置換できる。このような置換されたカルボン酸の例はトリフルオロ酢酸である。カルボン酸が好ましく、特に使用するアシル無水物（単複）に対応する特定のカルボン酸か好ましく、又は混合エステルの場合には最小の反応性のアシル無水物に対応するカルボン酸か好ましい。

カルボン酸を反応溶剤として使用する場合には、この酸は、若し使用する特定のカルボン酸か反応剤（Ｃ）として使用するアシル無水物よりも一層反応性である対応する無水物を有するならば、反応に寄与する（即ち、反応剤として作用する）ことができる。

加水分解工程のための反応性加水分解溶剤は、典型的には、炭素数１〜４のｎ− アルカノール、水、炭素数３〜４の分岐鎖アルカノール、炭素数７〜１２のアリールアルカノール及びこれらの混合物のような極性溶剤である。

好ましい反応性加水分解溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ・− ル、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、水又はこれらの混合物か含まれる。最も好ましいのはメタノール、水又はこれらの混合物である。

加水分解工程のために、反応性加水分解溶剤の好ましい量は、約１体積％から、溶液から所望の生成物が沈澱するようになる量までである。反応性加水分解溶剤の量は約５〜約１５体積％であることか一層好ましい。

加水分解工程のための好ましい反応条件には、周囲環境温度から混合物か還流を始める温度までの範囲の温度（典型的には２０°Ｃ〜１５０℃）及び約０．５時間〜約２４時間の反応時間が含まれる。

最も好ましい反応条件は、７０°Ｃの温度及び約４時間〜約７時間の反応時間である。

トリエステル化方法により形成されるセルローストリエステルは、非溶剤中への沈澱、蒸留又は噴霧乾燥（そして、所望ならば、加水分解に付す）によるような当該技術分野で公知の従来の手段により、単離及び／又は精製てきる。また、セルローストリエステルは、どのような特別の精製又は単離工程も必要としないで、反応媒体中で直接加水分解できる。加水分解後、所望のセルロースエステルは、非溶剤沈澱、蒸留又は噴霧乾燥によるような当該技術分野で公知の従来の手段により、単離及び精製てきる。

加水分解工程後に製造される好ましいセルロースエステｌしは、ＤＳかより小さいことの他はトリエステル化方法により製造されるものと実質的に同しである。

即ち、加水分解工程により製造される好ましい生成物には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートか含まれる。

本発明の加水分解工程後に製造される典型的な所望の生成物は、約０．５〜約２．８５の、更に典型的には約１．９〜約２．３のＤＳ（混合エステルについては、ＤＳは一緒にしたＤＳを言う）を有する。

トリエステル化方法（任意的に、加水分解工程か続く）により製造されたセルロースエステルは低分子量を有している。本発明の方法により製造されるセルロースエステルの典型的な分子量範囲は、約０．０１ＸＩＯ’〜約１．０ＸＩＯ’の数平均分子量（Ｍｎ）、約０．０２Ｘ１０’〜約２．０ＸＩＯ’の重量平均分子量（Ｍｗ）及び約０．０４ＸＩＯ’〜約４．０ＸＩＯ’のＺ平均分子量（Ｍｚ）を有する。好ましい分子量範囲は、約０．２Ｘ１０’〜約０．６×１０ｓのＭｎ、約０．６Ｘ１０’〜約１．０ＸＩＯ’（７）Ｍｗ及び約０．３Ｘ１０’〜約３．０ＸＩＯ’のＭｚである。ＭＷ／Ｍｙ１の比の好ましくは約１．０〜約２．０であり、約１．４〜約１．９が更に好ましい。

当該技術分野でよく知られているように、Ｉ、　Ｖ、値は分子量に関連している。トリエステル化方法（任意的に、加水分解工程が続く）により製造された生成物セルロースエステルのｒ、ｖ、は、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量の溶液の１００ｍＬ中０．２５ｇ試料について２５°Ｃの温度で測定した場合に、典型的に約０．２〜約０．６デシリツトル／グラム、好ましくは約０゜３〜約０．４デシリツトル／グラムである。加水分解後に製造された幾つかの生成物、特に高ヒドロキシルの（即ち、低ＤＳの）混合エステルは、ｎ−プロピルアセテート（ｎ−ＰｒＯＡｃ）　、アセトン、ＣＨＣ１□、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に可溶性であろう。

下記の例は本発明を例示するためのものであり、本発明を限定するものとして解釈してはならない。

実施例下記の例に於いて、水活性化セルロースはセルロースを水と機械的にブレンドすることによって製造した。過剰の水は濾過により除去した。残留する水は、湿ったセルロースをセルロースポリマーに結合するアシル基に対応するカルボン酸で洗浄することによって除去した。活性化セルロースを機械式攪拌機を取り付けたフラスコ中に入れた。このセルロースに、アシル無水物並びにＴＦＡ及び硫酸のような鉱酸からなる触媒の混合物を添加した。次いで反応器を７０°Ｃに加熱した。反応混合物を透明な溶液が得られるまで（これはトリエステルの生成のための表示接触時間である）攪拌した。トリエステルの形成後、反応混合物を７０° Ｃで、反応混合物に加水分解溶液を添加する前に、ポリマーの減成を起こさせる時間（即ち、フラット時間）維持した。非溶剤を添加することにより生成物を単離する前に、反応物を表示した時間攪拌した。ＴＦＡ、カルボン酸及び消費されなかったアシル無水物は、非溶剤を添加する前に反応混合物から回収できる。また、ＴＦＡ及びカルボン酸は、当業者によく知られた蒸留技術により沈澱に続く濾液から回収できる。また、ＴＦＡ、カルボン酸及び消費されなかったアシル無水物は、当業者によく知られた噴霧乾燥技術により単離できる。例に於ける結果は、単離され、よく特徴化された生成物の収量を示す。生成物は典型的に、プロトンＮＭＲ分光分析、インヘレント粘度、ゲル浸透クロマトグラフィー（値はポリスチレン当量で記載する）及び当業者によく知られた他の方法により特徴付けた。本明細書で使用した略語は下記の意味を有する。ＴＦＡはトリフルオロ酢酸であり、ＴＦＡＡは無水トリフルオロ酢酸であり、ＮＭＲは該磁気共鳴であり、ＰｒＤＳはプロピオニル置換度であり、ＡｃＤＳはアセチル置換度であり、ＴＣＥはテトラクロロエタンであり、ＧＰＣはゲル浸透クロマトグラフィーであり、ＤＭＦはジメチルホルムアミドであり、ＴＨＥはテトラヒドロフランであり、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドであり、ｎ、−ＰｒＯＡｃは酢酸プロピルであり、そしてＣＡＢはセルロースアセテートブチレートである。

例１下記の試薬を表示した反応条件下で上記の標準方法に付した。所望のセルロースエステルの同定及び収量並びに生成物のキー分析の項目で、結果も下記に示す。

出発セルロース物質　セルロース重量（ｇ）　５０ＴＦＡの当量／ヒドロキシル　１．０Ｈ２Ｓｏ、の当量／ヒドロキシル　０．００８アシル無水物　無水酢酸当量／ヒドロキシル　００３アシル無水物　無水プロピオン酸当量／ヒドロキシル　１．　７カルポン酸　プロピオン酸重量（ｇ）　１０７加水分解混合物　７６．５ｇ水接触時間（分）１０フラット時間（分）３０加水分解時間　Ｐｒ　ＤＳ　Ａ、ｃ　ＤＳ　ｉ、Ｖ。

（時間）　（’ＨＮＭＲ）　（’ＨＮＭＲ）　（フェノール／ＴＣＥ）０、　３．００　０．０５　０．３５２．０　２．５９　０．０３　０．３７４．０　２．２４　０．０２　０．３９５．０　２．０６　０．０１　０．４１６．０　１．９３　０．０１　０．４２７．０　＋、８４　０．０１　０．４２７．８　１．７０　０．０１　０．４４この例は、ＴＦＡ／Ｈ，Ｓｏ、からなる触媒系が、トリエステルを与えるための無水プロピオン酸及び無水酢酸でのセルロースのエステル化を急速に促進し、セルロースポリマーの急速な減成を与え、加水分解の優れた速度を与えることを示している。

例２下記の試薬を、表示した反応条件下で上記の標準方法に付した。

所望のセルロースエステルの同定及び収量並びに生成物のキー分析の項目で、結果も下記に示す。

出発セルロース物質　セルロース重量Ｃｇ”）　５０ＴＦＡの当量／ヒドロキシル　１．ＯＭｇ　（Ｃ１０４）２の当量／ヒドロキシル　ｏ、ｏｏｓアンアシ水物　無水酢酸当量／ヒドロキシル　０．０３アシル無水物　無水プロピオン酸当量／ヒドロキシル　１．７カルポン酸　プロピオン酸重量（ｇ）　８６加水分解混合物　７６．５ｇ水接触時間（分）　７フラツト時間（分）　９加水分解時間　Ｐｒ　ＤＳ　Ａｃ　ＤＳ　Ｉ、Ｖ。

０、　３，０５　０．０４　０．５４１．０　２．７７　０．０４　０．３４１．８　２．５１　０．０２　０．３４３．３　２．１６　０．００　０．３６５．３　１．７９　０．０１　０．３８６．３　１．５９　０．００　０．３９この例は、ＴＦＡ／Ｍｇ　（Ｃ１０４）ｔからなる触媒系か、トリエステルを与えるための無水プロピオン酸及び無水酢酸でのセルロースのエステル化を急速に促進し、セルロースポリマーの急速な減成を与え、加水分解の優れた速度を与えることを示している。

出発セルロース物質　セルロース重量（ｇ）　５０ＴＦＡの当量／ヒドロキシル　１．０Ｉ−（ｔ　Ｓｏ、　）当１／ヒトａキ’、ル０．　００８アシル無水物　無水酢酸当量／ヒドロキシル　０．０３アシル無水物　無水プロピオン酸当量／ヒドロキシル　１．７カルポン酸　プロピオン酸重量（ｇ）　７５加水分解混合物　７６５ｇ水接触時間（分）　５フラット時間（分）３０加水分解時間（時間）４．５ＤＳ　Ｐｒ　（’　ＨＮＭＲ）　２．０８ＤＳ　Ａｃ　（’　ＨＮＭＲ）　０．０２ＧＰＣ（ＤＭＦ／Ｌ　１ＢｒＳ　Ｍｎ＝０．４Ｘ１０’；ポリスチレン当量）　Ｍｗ＝０．７ｘｌＯ’　；Ｍｚ＝０．４Ｘ１０’　；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２ＩＶ（フェノール／ＴＣＥ）、　０．３３溶解度データ　ｎ−Ｐｒ０Ａｃ、アセトン、ＣＨＣｌ２　、ＴＨＦ。

アルコール及びＤＭＳＯのような有機溶剤に可溶性この例は、ＴＦＡ／Ｈ，Ｓｏ、からなる触媒系が、高ヒドロキシル含有量及び低分子量を有するＣＡＰ混合エステルを得るために使用できることを示している。

この混合エステルは酢酸ｎ−プロピルのような有機溶剤中の高い固体対液体比（２５％）を与える。

例４下記の試薬を、表示した反応条件下で上記の標準方法に付した。

出発セルロース物質　セルロース重量（ｇ）　５０ＴＦＡの当量／ヒドロキシル　１．０Ｈ２Ｓ０４の当量／ヒドロキシル　０．００８アシル無水物　無水酢酸当量／ヒドロキシル　０，０３アシル無水物　無水酪酸当量／ヒドロキシル　１．　７カルボン酸　酪酸重量（ｇ）　７５加水分解混合物　７６．５ｇ水接触時間（分）１５フラット時間（分）３００　３、（１２０，０７０，４０２，０２，７４０，０６０，３７４，０２，４３０，０４０，３６５，０２，３６０，０３０，３７６、０２、２８０，０３０，３５７，０２，１２０，０２０，４０この例は、ＴＦＡ／Ｈ２Ｓｏ４からなる触媒系が、トリエステルを与えるための無水酪酸及び無水酢酸でのセルロースのエステル化を急速に促進し、セルロースポリマーの急速な減成を与え、加水分解の優れた速度を与えることを示している。

例５下記の試薬を、表示した反応条件下で上記の標準方法に付した。

出発セルロース物質　セルロース重量（ｇ）　５０ＴＦＡの当量／ヒドロキシル　１，０Ｈ２ＳＯ４’）当量／ヒドロキシル　０．００８アシル無水物　無水酢酸当量／ヒドロキシル　０．０７アシル無水物　無水酪酸当量／ヒドロキシル　１．７カルボン酸　酪酸重量（ｇ）　７５加水分解混合物　７６．５ｇ水接触時間（分）２５フラット時間（分）３０加水分解時間（時間）　７ＤＳ　Ｐｒ　（’ＨＮＭＲ）　２．１８ＤＳ　Ａ、ｃ　（’ＨＮＭＲ）　０．　０６ＧＰＣ（ＤＭＦ／ＬｉＢｒ５　Ｍ、、＝０．５ｘｌＯ’　；ポリスチレン当量）　Ｍ、＝１．．０ＸＩＯ’　。

Ｍ、＝１．５Ｘ１０’　、Ｍ、／Ｍ、　＝１．　４５ｒＶ　（７エ／−ル／ＴＣＥ）、　０．３９溶解度データ　ｎ−Ｐｒ０Ａｃ、アセトン、ＣＨＣｔ、、ＴＨＦ１アルコール及びＤＭＳＯのような有機溶剤に可溶性この例は、ＴＦＡ／Ｈ，Ｓｏ、からなる触媒系か、高ヒドロキシル含有量及び低分子量を有するＣＡＢ混合エステルを得るために使用できることを示している。

例６下記の試薬を、表示した反応条件下で上記の標準方法に付した。

出発セルロース物質　セルロース重量Ｃｇ）　５０ＴＦＡＡの当量／ヒドロキシル　１．　５アシル無水物　無水酢酸当量／ヒドロキシル　１．　７加水分解混合物　７６．５ｇ水、１５２ｇプロピオン酸接触時間（分）　１０８０反応温度　５５“にの例は、硫酸を除き、ＴＦＡをＴＦＡＡで置き換え、反応を５５℃で行った点で、標準方法とは異なっている。その結果は、より長い接触時間、より遅い加水分解速度及び１．Ｖ、により示されるようにより高い分子量である。

例１を参照して、この例は硫酸の重要な役割を示し、本発明の方法が硫酸及びＴＦＡの無い方法とはどのように異なっているかを示している。

出発セルロース物質　セルロース重量（ｇ）５ＴＦＡの当量／ヒドロキシル　０．　８アシル無水物　無水酢酸当量／ヒドロキシル　２．　１カルボン酸　酢酸重量（ｇ）　３０接触時間（分）　１０３２０反応温度　５５°Ｃ生成物　セルローストリアセテート置換度（’ＨＮＭＲから）　３．０２固有粘度（フェルノール／ＴＣＥ）１．７４ＧＰＣ（ＤＭＦ、ポリスチレン　Ｍ、＝２５．７Ｘ１０’　；当量）　Ｍ＝＝４．４Ｘ１０’　。

Ｍ、＝７．６Ｘ１０’　：Ｍ、／Ｍ、＝１７０この例は、硫酸を除き、反応を５５℃て行った点て、標準方法とは異なっている。

例１及び６を参照して、この例は硫酸の重要な役割を示し、本発明の方法かＴＦＡを使用するか硫酸の無い方法とはとのように異なっているかを示している。

例８（比較）下記の試薬を、表示した反応条件下で上記の標準方法に付した。

出発セルロース物質　セルロース重量（ｇ）　５０ＴＦＡの当量／ヒドロキシル　１．０Ｈ２Ｓｏ、の当量／ヒドロキシル　０．００８カルボン酸　酢酸重量（ｇ）　１．９カルボン酸　プロピオン酸重量Ｃｇ）２３０接触時間（分＞　１５１０ＤＳ　（’ＨＮＭＲから）　反応無しこの例は、アシル無水物を適当量のカルボン酸で置き換えた点で、標準方法とは異なっている。

例１を参照して、この例はアシル無水物の重要な役割を示し、本発明の方法がＨ，Ｔ、　Ｃ１ａｒｋｅ及びＣ，Ｊ、　Ｍａｉｍ　（米国特許第１．８８０．８０８号（１９３２年））により教示される方法とはどのように異なっているかの点を示している。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で可能であることはいうまでもない。本明細書に引用した全ての米国特許を、その全てを参照することによって本明細書に含めるものとする。

被覆応用に使用するのに理想的に適合した低分子１高ヒドロキシルセルロースエステルの製造方法を開示する。この新規な合成方法には、任意的にその場（ｉｎ　５ｉｔｕ）での加水分解か続く、適当なカルポキシル溶剤中のトリフルオロ酢酸、鉱酸、アシル又はアリール無水物でのセルロースポリマーの処理か含まれる。トリエステルへの転化のための典型的な反応時間は５〜３０分間であり、他方更に加水分解した混合エステルのための典型的な加水分解時間は４〜７時間の範囲である。濃厚な反応混合物及び生成物エステルの容易な単離を許容するセルローストリエステルの生成の間に分子量低下か起きる。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成４年１０月Ｃら日

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）生成物セルロースエステルの置換度より小さい置換度有し、そして生成物セルロースエステルの分子量よりも大きい分子量を有するセルロースポリマー、（ｂ）トリフルオロ酢酸、（ｃ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立に、Ｈ、直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、アリール又は置換アリールである）の少なくとも１種のアシル無水物並びに、（ｄ）鉱酸を、可溶化量の溶剤の存在下に、所望のセルロースエステルが形成されるような条件下で接触させることを含んでなる、置換度が３で数平均分子量が１．０×１０５より小さいセルロースエステルの製造方法。２．成分（ａ）が置換度０〜２．９のセルロースポリマーであり、セルロース、第二級セルロースエステル及びこれらの混合物から選択される請求の範囲第１項記載の方法。３．成分（ｃ）が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸、無水トリメチル酢酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸、無水ノナン酸、無水安息香酸及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。４．成分（ｂ）の量がヒドロキシル当たり０．２５〜１．０当量であり、成分（ｃ）の量がヒドロキシル当たり少なくとも１当量であり、そして成分（ｄ）の量がヒドロキシル当たり０．０００１〜０．０１当量である請求の範囲第１項記載の方法。５．成分（ｃ）が無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。６．２０℃〜１５０℃で５〜３０分間行う請求の範囲第１項記載の方法。７．前記溶剤が炭素数１〜２０のカルボン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。８．前記溶剤が酢酸である請求の範囲第１項記載の方法。９．Ｒ及びＲ１が同じである請求の範囲第１項記載の方法。１０．反応後、沈澱量の非溶剤の添加、蒸留又は噴霧乾燥により所望の生成物を単離する追加の工程を含む請求の範囲第１項記載の方法。１１．成分（ｄ）が塩酸、Ｍｇ（ＣＩＯ４）２，ＨＣＩＯ４及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。１２．生成セルロースエステルが、０．０１×１０５〜１．０×１０５のＭｎ，０．０２×１０５〜２．０×１０５のＭｗ，０．０４．×１０５〜４．０×１０５のＭｓ及び１．０〜２．０のＭｗ／Ｍｍ比を有する請求の範囲第１項記載の方法。１３．生成セルロースエステルが、０．２×１０５〜０．６×１０５のＭｍ，０．６×１０５〜１．０×１０５のＭｗ，０．３×１０５〜３．０×１０５のＭｚ及び１．５〜１．９のＭｗ／Ｍｍ比を有する請求の範囲第１項記載の方法。１４．生成セルロースエステルが、セルローストリアセテート、セルローストリブチレート、セルローストリプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートであり、該生成セルロースエステルが、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量の溶液の１００ｍｌ中０．２５ｇ試料について２５℃の温度で測定した場合に、０．２〜０．６のインヘレント粘度を有する請求の範囲第１項記載の方法。１５．（Ａ）（ａ）置換度が３より小さいセルロースポリマー、（ｂ）無水トリフルオロ酢酸、（ｃ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立に、Ｈ、直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、アリール又は置換アリールである）の少なくとも１種のアシル無水物並びに（ｄ）鉱酸を、可溶化量の溶剤の存在下に、置換度が３で工程（Ａ）（ａ）のセルロースポリマーの分子量よりも小さい分子量を有するセルロースエステルが形成されるような条件下で接触させ、そして、（Ｂ）工程（Ａ）で形成されたセルロースエステルを、工程（Ａ）（ａ）の元のセルロースポリマーよりも大きい置換度を有する所望のセルロースエステルを形成するための条件下で、十分な量の反応性加水分解溶剤と接触させることを含んでなる、置換度が３より小さく、かつ数平均分子量が１．０×１０５より小さいセルロースエステルの製造方法。１６．工程（Ａ）のために、成分（ａ）の置換度が０〜２．９のセルロースポリマーであり、セルロース、第二級セルロースエステル及びこれらの混合物から選択される請求の範囲第１５項記載の方法。１７．工程（Ａ）のために、成分（ｃ）が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸、無水トリメチル酢酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸、無水ノナン酸、無水安息香酸及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１５項記載の方法。１８．工程（Ａ）のために、成分（ｂ）の量がヒドロキシル当たり０．２５〜１．０当量であり、成分（ｃ）の量がヒドロキシル当たり少なくとも１当量であり、そして成分（ｄ）の量がヒドロキシル当たり０．０００１〜０．０１当量である請求の範囲第１５項記載の方法。１９．工程（Ａ）のために、成分（ｃ）が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１５項記載の方法。２０．工程（Ａ）を２０℃〜１５０℃で５〜３０分間行う請求の範囲第１５項記載の方法。２１．前記反応性加水分解溶剤が、炭素数１〜４のｎ−アルカノール、水、炭素数３〜４の分枝鎖アルカノール、炭素数７〜１２のアリールアルカノール及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１５項記載の方法。２２．前記反応性加水分解溶剤が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール及び水からなる群から選択される請求の範囲第１５項記載の方法。２３．前記反応性加水分解溶剤が、メタノール、水及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１５項記載の方法。２４．反応性加水分解溶剤の量が、１体積％から、溶液から所望の生成物が沈澱するようになる量までである請求の範囲第１５項記載の方法。２５．反応性加水分解溶剤の量が、５〜１５体積％である請求の範囲第１５項記載の方法。２６．工程（Ｂ）を２０℃〜１５０℃の温度で０．５〜２４時間行う請求の範囲第１５項記載の方法。２７．工程（Ｂ）により形成されるセルロースエステルが０．５〜２．８５の置換度を有する請求の範囲第１５項記載の方法。２８．工程（Ａ）についての溶剤が炭素数１〜２０のカルボン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１５項記載の方法。２９．工程（Ａ）についての溶剤が酢酸である請求の範囲第１５項記載の方法。３０．Ｒ及びＲ１が同じである請求の範囲第１５項記載の方法。３１．反応後、沈澱量の非溶剤の添加、蒸留又は噴霧乾燥により所望の生成物を単離する追加の工程を含む請求の範囲第１５項記載の方法。３２．工程（Ａ）についての鉱酸が塩酸、Ｍｇ（ＣＩＯ４）２，ＨＣＩＯ４及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１５項記載の方法。３３．工程（Ａ）により製造されるセルロースエステルが、０．０１×１０５〜１．０×１０５のＭｍ，０．０２×１０５〜２．０×１０５のＭｗ，０．０４× １０５〜４．０×１０５のＭｓ及び１．０〜２．０のＭｗ／Ｍｎ比を有する請求の範囲第１５項記載の方法。３４．工程（Ａ）により製造されるセルロースエステルが、０．２×１０５〜０．６×１０５のＭｍ，０．６×１０５〜２．０×１０５のＭｗ，０．３×１０５〜３．０×１０５のＭｓ及び１．５〜１．９のＭｗ／Ｍｎ比を有する請求の範囲第１５項記載の方法。３５．最終生成セルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートであり、該生成セルロースエステルが、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量の溶液の１００ｍｌ中０．２５ｇ試料について２５℃の温度で測定した場合に、０．２〜０．６のインヘレント粘度を有する請求の範囲第１５項記載の方法。３６．全反応時間が０．５〜２５時間である請求の範囲第１５項記載の方法。