JPH05507302A - 低分子量セルロースエステルの製造 - Google Patents

低分子量セルロースエステルの製造

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JPH05507302A
JPH05507302A JP91508370A JP50837091A JPH05507302A JP H05507302 A JPH05507302 A JP H05507302A JP 91508370 A JP91508370 A JP 91508370A JP 50837091 A JP50837091 A JP 50837091A JP H05507302 A JPH05507302 A JP H05507302A
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マイケル ブキャナン,チャールズ
パーカー,スティーブン ウエイン
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イーストマン コダック カンパニー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロースエステルの製造に関する。−面で、本発明はセルロースト リエステルの製造に関する。他の面で、本発明に3より小さい置換度(DS)を 有するセルロースエステルの製造に関する。更に他の面で、本発明は低分子量の セルロースエステルの製造に関する。
背景技術 セルロースエステルは商業的に非常に重要なものである。例えばセルロースアセ テートは、シガレットフィルターにおいて、そして写真フィルムベースとして使 用されている。他のセルロースエステル、例えば、セルロースプロピオネート、 セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースア セテートブチレートは、化粧品、プラスチックス及び医薬で広範囲の用途を見出 してきた。更に、セルロースエステル、特に低分子量及び高ヒドロキシル含量を 有するセルロース混合エステルは、被覆樹脂として高い工業的利用性を育してい る(P、 M、 Cookの米国特許第4.839.230号(1989年)) 。これらの低分子量及び高ヒドロキシル含有セルロースエステルは、被覆配合に 於いて高い固体対液体比を与え、架橋反応のための反応性部位及びセルロースポ リマーの誘導体化のための適当な官能性を与える。それで、被覆応用のために適 したセルロースエステルの改良した製造方法は注目される工業的重要性のもので ある。
セルローストリエステル、例えば、セルローストリアセテート(DS=3:この 置換度はアンヒドログルコース理由たりのアシル基の数として定義される)は、 硫酸、酢酸及び無水酢酸の混合物で予備活性化したセルロースを処理することに よって製造できることが当該技術分野でよく知られている(H,L、B、 Gr ay及びC,J、 5taud、米国特許第1.683.347号(1928年 ))。セルローストリアセテートは全ての用途には適しておらず、その結果、0 .6〜2.8の置換度を有するセルロースアセテートにしばしば加水分解される C、J、 Maim、米国特許第1.984.147号(1934年) 、C, R,Fordyce、米国特許第2、129.052号(1938年))。この ような方法には希釈反応混合物、長い反応時間が必要であり、希釈反応混合物か らの高沸点副生酢酸の分離が必要である。
米国特許第1.880.808号(1932年)に於いて、H,T、 C1ar ke及びC1J、 Malmは、脂肪酸によるセルロースのエステル化に於いて 、推進剤(即ち、生成するエステルに、とのような基も与えること無く、エステ ル化を促進する無水物)としてクロロ、ブロモ又はアルコキシ食前アセチル無水 物を使用することを開示している。典型的な方法に於いて、セルロースを過剰( ヒドロキシル当たり1.9〜9゜1当量)の推進剤、適当な脂肪酸及び触媒で処 理した。必要な反応時間の後、生成物を非溶剤中に沈澱させることによって単離 した。
このような方法は、大過剰の推進剤を典型的に必要とし、セルローストリエステ ルのみを生成する。更に、エステル化脂肪酸をも含む希釈溶液から高沸点推進剤 を単離することが必要である。H,T。
C1arke及びC,J、 Maim(米国特許第1.690.620号(19 28年)、同第1、690.621号(1928年)、同第1.698.048 号(1929年)、同第1、698.049号(1929年))、並びにC,J 、 Maim及びG、D、 1(iatt(米国特許第2.172.250号( 1939年))により開示された同様の研究は、上記と同じ欠点を有している。
E、J、 Bourne 、 M、5tacey、 J、C,Tatl、ow及 びJ、M、 Tedder(J、Chem。
Soc、 1949年、 2976〜2979頁)は、セルロース及びアミロー スを酢酸でアセチル化する際に、推進剤として無水トリフルオロ酢酸(TFAA )を使用することを開示している。これらの方法により、トリエステルの満足で きる収率を得るために大過剰のTFAA (8,4当量/ヒドロキシル)か必要 であった。0.6〜2.8の置換度を有するセルロースアセテートを製造する方 法は記載されていなかった。 K、S、 tiar’Ctay、εj、 Bou rne、 M、5tacey及びM、 Webb (J、 Chem。
Sac、 1954年、1501−1505頁) 、T、 Morooka、  M、 Norimoto、T、 Yamada、 N、 5hiraishi  (J、 Apl)1. Polym、 Sci、 1984年、29巻、398 1〜3990頁)並びに、T、 Yamagishi、 T、 Fukuda、  T、 Miyamota、 J、 Watanabe (Polym、 Bu lletir+ 1988年、20巻、373〜377頁)に開示された研究は 、上記と同じ欠点を有している。
1990年3月19日出願の米国特許第495.186号に於いて、C,M、  Buchananは、セルローストリエステル並びに全部よりも少なく置換した セルロースエステルを製造するための前動な方法として、無水トリフルオロ酢酸 及びアシル無水物を使用することを教示している。
この方法により、0. 5〜3.0の範囲の置換度を有する高分子量セルロース エステル誘導体を得るために、より少量の推進剤(典型的に、0.5〜1.O当 量/ヒドロキシル)が必要である。
米国特許第3.617.201号(1971年)に於いて、R,J、 Bera l et alは、セルロース繊維を不活性溶剤(ベンゼン)中でTFAA及び カルボン酸を処理して、セルロース織物で使用するのに適した低置換度(0,1 〜0゜3)を育するセルロースエステルを製造する方法を記載している。この方 法に於いて、反応媒体が全体に不均一に残留しているのでセルロース繊維は崩壊 されない。米国特許第3.097゜051号(R,H,Wabe、1963年) 及びソ連特許第1.047.908号(0,S、 Btudova、 N、 T 、 KlenkovaSA、P、 5okorenko、1983年)には、同 様の方法か教示されている。
従って、セルローストリエステル及び低分子量の高ヒドロキシルセルロースエス テルの両方を提供する方法についてのニーズかある。
この方法は速いエステル化速度及び加水分解速度を与えなくてはならない。この 方法は、推進剤又は過剰量の鉱酸を必要としてはならない。セルロースポリマー の分解が反応の最初の段階で起き、それにより濃厚な反応混合物が許容されるこ とが望ましい。この方法は、実際的な反応温度並びに容易で実際的な生成物及び カルボン酸回収が許容されなくてはならない。
発明の開示 従って、本発明者は、前述のセルロース技術分野のニーズに合致した、低分子量 セルロースエステルの製造方法を見出した。特に、セルローストリエステル(即 ち、DSが約3のセルロースエステル)は、 (a)生成物セルロースエステルの置換度より小さい(即ち、約3より小さい) 置換度を有し、そして生成物セルロースエステルの分子量よりも大きい分子量を も育するセルロースエステル、(b)トリフルオロ酢酸、 (式中、R及びR+のそれぞれは、独立に、H1直鎖アルキル、分岐鎖アルキル アリール又は置換アリールである)の少なくとも1種のアシル無水物、及び、 (d)鉱酸を、可溶化量の溶剤の存在下に、所望のセルロースエステルか形成さ れるような条件下で接触されることにより迅速に製造される(本明細書に於いて 、このような方法を[トリエステル化方法」と言うことがある)。
DSが約3より小さいセルロースエステルを製造するために、上記の方法によっ て形成されたセルローストリエステルを、セルローストリエステル(即ち、約3 のDSを有するセルロースエステル)を、トリエステル化方法のための出発物質 として使用したセルロースポリマーよりも大きいDSを育する所望のセルロース エステルを形成するための条件下で、十分な量の反応性加水分解溶剤と接触させ る第二工程(本明細書に於いて、以下化わりに「加水分解工程」と言うことがあ る)に付す。
発明を実施するための最良の形態 本発明に従って、本発明の方法により製造された典型的なセルロースエステルは 、セルロースのC3〜C2゜エステルであり、所望のDSを有し、セルロースポ リマー出発物質より小さい分子量を有し、構造。
(式中、R2、R3及びR4は、別々に、水素、直鎖アルカノイル、分枝アルカ ノイル、アロイル及び複素アロイルからなる群から選択される)の繰り返し単位 からなる。アルカノイル、アロイル及び複素アロイル単位は、典型的に20個以 下の炭素原子、更に典型的に6個以下の炭素原子を含む。本発明の方法により製 造される好ましいセルロースエステルには、セルローストリアセテート、セルロ ーストリプロピオネート、セルローストリブチレート、セルロースアセテート、 セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロ ピオネート及びセルロースアセテートブチレートが含まれる。
セルローストリエステルを製造するための出発物質として使用されるセルロース ポリマーは、セルロース、第二級セルロースエステル又はこれらの混合物であっ てよい。第二級セルロースエステルの例には、セルロースアセテート、セルロー スプロピオネート及びセルロースブチレートか含まれ、これらは米国特許第1  、984.147号に記載されている。
本発明に於いて出発物質として有用なセルロースエステルは、少なくとも2個の アンヒドログルコース環を育し、典型的には2〜5゜000個のアンヒドログル コース環を育し、また、このようなポリマーは典型的には、フェノール/テトラ クロロエタンの60/40重量の溶液の100mL中0.25g試料について2 5℃の温度で測定した場合に、約1.0〜約3.0デシリツトル/グラムのイン ヘレント粘度(1,V、 )を育している。これらの1.V、値が示すように、 このようなポリマーは生成物セルロースエステルよりも大きい分子量を有する。
即ち典型的な数平均分子量値は1.0〜lO,0XIO’の範囲である。
本発明の方法により製造される生成物セルロースエステルは、フェノール/テト ラクロロエタンの60/40重量の溶液の100mL中0.25g試料について 25℃の温度で測定した場合に、約0゜2〜約0.6デンリツトル/グラムのイ ンヘレント粘度(1,V、)及び約1.0XIO’より小さい数平均分子量を有 している。
トリエステル化方法のためのセルロースポリマー出発物質のDSは、好ましくは 0〜約2.9である。
当該技術分野で知られているように、セルロースエステルについての理論的最大 DSは3である。しかしながら、標準分析技術の通常の誤差のために、最大DS は実験的に変化し、例えば、プラス又はマイナス3%の誤差は普通である。本明 細書に於いて、所定のDSを記載するために用語「約」を使用する場合には、こ の分析誤差は特定のセルロースエステルのDSに於ける計算並びに小さい実際の 偏差に入れられるであろうことか意図される。それで、所定のDSを示す用語「 約3」は、2.9〜3.1、好ましくは2.95〜3.05の測定範囲を意味す ることが意図される。
本発明の実施に適した典型的な無水物は、式・(式中、R及びR1のそれぞれは 、独立に、水素、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、アリール又は置換アリールで ある)のものである。
アシル無水物分子に於いて、実車的な直鎖アルキル基には1〜20個の炭素原子 が含まれ、典型的な分枝鎖アルキル基は3〜20個の炭素原子を有し、典型的な アリール基は6〜12個の炭素原子を育する。置換アリール基は典型的に、低級 アルキル(即ち、炭素数1〜3のアルキル基)、ハロ(即ち、F、Br、CI又 はI)及び低級アルコキシ(即ち、炭素数1〜3のアルコキシ基)のような1. 2又は3個の置換基で置換されている。アシル無水物は対称的、即ちRとR1と が同じであることか好ましい。
本発明に於いて有用な典型的なアシル無水物は、無水酢酸、無水プロピオン酸、 無水イソ酪酸、無水酪酸、無水トリメチル酢酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸、 無水ノナン酸、無水安息香酸又はこれらの混合物であるか、これらに限定される ものではない。最も好ましいアシル無水物には、無水酢酸、無水プロピオン酸、 無水酪酸又はこれらの混合物か含まれる。
本発明に於いて成分(d)として有用な鉱酸は、トリフルオロ酢酸(T F A )と−緒にした場合に、迅速なエステル化、加水分解及び分子量低下を促進する どのような強い鉱酸であってもよい。このような鉱酸の例には、硫酸、塩酸、M g (CI 04 ) !及びHClO4が含まれる。勿論、2種又はそれ以上 の鉱酸の混合物が本発明で使用するために意図される。
セルローストリエステルの製造方法に於いて、成分(b)(即ち、TFA)の量 は、好ましくはヒドロキシル当たり約0.25〜1゜0当量、更に好ましくは約 1.0当量であり、成分(C)の量は好ましくはヒドロキシル当たり少なくとも 1.0当量、更に好ましくは約1.7当量であり、成分(d)の量は、好ましく はヒドロキシル当たり約o、ooot〜0.O1当量、更に好ましくは約0.0 08当量である。
セルロースエステルの形成に適した条件は広範囲に変えることができる。温度は 典型的に周囲環境温度から混合物が還流を始める温度まで、典型的に約20°C 〜約150℃で変わる。更に好ましくは温度は70℃である。
当業者は、接触時間とアシル無水物反応性とが相互依存性であることを容易に認 識する。例えば、無水プロピオン酸と無水酢酸との混合物でのアシル化では、約 5分間のように短い接触時間が必要である。酪酸と無水酢酸との混合物で同じ木 材バルブをアシル化する場合に、30分間の接触時間が必要である。
当業者は、フラット時間(即ち、セルローストリエステルの形成後から加水分解 の開始までの時間で、その間ポリマー減成か生じる)を広範囲に変えることかで きることを理解する。従って、本発明の方法のための広いフラット時間は約5〜 約120分である。更に好ましいフラット時間は約5〜約15分である。
即ち、全反応時間(即ち、アンル化時間、フラット時間及び加水分解時間を含む )は、約0.5〜約25時間に変えることかできる。
好ましい全反応時間は約4〜約8時間である。
トリエステル化方法に於いてTFAと鉱酸との混合物は本質的に触媒として作用 する。更に、鉱酸はセルロースポリマーを減成するために機能する。トリエステ ル化方法に於いて鉱酸を使用することによって、分子量低下かセルローストリエ ステルの生成の間に生じ、これはより濃厚な反応混合物及びそれによる生成物セ ルロースエステルの容易な単離が可能になる。
トリエステル化方法のために、前記溶剤は典型的には、炭素数1〜20のカルボ ン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はこれらの混合物である 。しかしながら、過剰のアシル無水物を溶剤として使用できる。このカルボン酸 はF、Br及びCIのようなハロゲン原子で任意に置換できる。このような置換 されたカルボン酸の例はトリフルオロ酢酸である。カルボン酸が好ましく、特に 使用するアシル無水物(単複)に対応する特定のカルボン酸か好ましく、又は混 合エステルの場合には最小の反応性のアシル無水物に対応するカルボン酸か好ま しい。
カルボン酸を反応溶剤として使用する場合には、この酸は、若し使用する特定の カルボン酸か反応剤(C)として使用するアシル無水物よりも一層反応性である 対応する無水物を有するならば、反応に寄与する(即ち、反応剤として作用する )ことができる。
加水分解工程のための反応性加水分解溶剤は、典型的には、炭素数1〜4のn− アルカノール、水、炭素数3〜4の分岐鎖アルカノール、炭素数7〜12のアリ ールアルカノール及びこれらの混合物のような極性溶剤である。
好ましい反応性加水分解溶剤には、メタノール、エタノール、n−プロパノ・− ル、n−ブタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、水又はこ れらの混合物か含まれる。最も好ましいのはメタノール、水又はこれらの混合物 である。
加水分解工程のために、反応性加水分解溶剤の好ましい量は、約1体積%から、 溶液から所望の生成物が沈澱するようになる量までである。反応性加水分解溶剤 の量は約5〜約15体積%であることか一層好ましい。
加水分解工程のための好ましい反応条件には、周囲環境温度から混合物か還流を 始める温度までの範囲の温度(典型的には20°C〜150℃)及び約0.5時 間〜約24時間の反応時間が含まれる。
最も好ましい反応条件は、70°Cの温度及び約4時間〜約7時間の反応時間で ある。
トリエステル化方法により形成されるセルローストリエステルは、非溶剤中への 沈澱、蒸留又は噴霧乾燥(そして、所望ならば、加水分解に付す)によるような 当該技術分野で公知の従来の手段により、単離及び/又は精製てきる。また、セ ルローストリエステルは、どのような特別の精製又は単離工程も必要としないで 、反応媒体中で直接加水分解できる。加水分解後、所望のセルロースエステルは 、非溶剤沈澱、蒸留又は噴霧乾燥によるような当該技術分野で公知の従来の手段 により、単離及び精製てきる。
加水分解工程後に製造される好ましいセルロースエステlしは、DSかより小さ いことの他はトリエステル化方法により製造されるものと実質的に同しである。
即ち、加水分解工程により製造される好ましい生成物には、セルロースアセテー ト、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテート プロピオネート及びセルロースアセテートブチレートか含まれる。
本発明の加水分解工程後に製造される典型的な所望の生成物は、約0.5〜約2 .85の、更に典型的には約1.9〜約2.3のDS(混合エステルについては 、DSは一緒にしたDSを言う)を有する。
トリエステル化方法(任意的に、加水分解工程か続く)により製造されたセルロ ースエステルは低分子量を有している。本発明の方法により製造されるセルロー スエステルの典型的な分子量範囲は、約0.01XIO’〜約1.0XIO’の 数平均分子量(Mn)、約0.02X10’〜約2.0XIO’の重量平均分子 量(Mw)及び約0.04XIO’〜約4.0XIO’のZ平均分子量(Mz) を有する。好ましい分子量範囲は、約0.2X10’〜約0.6×10sのMn 、約0.6X10’〜約1.0XIO’(7)Mw及び約0.3X10’〜約3 .0XIO’のMzである。MW/My1の比の好ましくは約1.0〜約2.0 であり、約1.4〜約1.9が更に好ましい。
当該技術分野でよく知られているように、I、 V、値は分子量に関連している 。トリエステル化方法(任意的に、加水分解工程が続く)により製造された生成 物セルロースエステルのr、v、は、フェノール/テトラクロロエタンの60/ 40重量の溶液の100mL中0.25g試料について25°Cの温度で測定し た場合に、典型的に約0.2〜約0.6デシリツトル/グラム、好ましくは約0 ゜3〜約0.4デシリツトル/グラムである。加水分解後に製造された幾つかの 生成物、特に高ヒドロキシルの(即ち、低DSの)混合エステルは、n−プロピ ルアセテート(n−PrOAc) 、アセトン、CHC1□、エタノール、テト ラヒドロフラン(THF)及びジメチルスルホキシド(DMSO)に可溶性であ ろう。
下記の例は本発明を例示するためのものであり、本発明を限定するものとして解 釈してはならない。
実施例 下記の例に於いて、水活性化セルロースはセルロースを水と機械的にブレンドす ることによって製造した。過剰の水は濾過により除去した。残留する水は、湿っ たセルロースをセルロースポリマーに結合するアシル基に対応するカルボン酸で 洗浄することによって除去した。活性化セルロースを機械式攪拌機を取り付けた フラスコ中に入れた。このセルロースに、アシル無水物並びにTFA及び硫酸の ような鉱酸からなる触媒の混合物を添加した。次いで反応器を70°Cに加熱し た。反応混合物を透明な溶液が得られるまで(これはトリエステルの生成のため の表示接触時間である)攪拌した。トリエステルの形成後、反応混合物を70° Cで、反応混合物に加水分解溶液を添加する前に、ポリマーの減成を起こさせる 時間(即ち、フラット時間)維持した。非溶剤を添加することにより生成物を単 離する前に、反応物を表示した時間攪拌した。TFA、カルボン酸及び消費され なかったアシル無水物は、非溶剤を添加する前に反応混合物から回収できる。ま た、TFA及びカルボン酸は、当業者によく知られた蒸留技術により沈澱に続く 濾液から回収できる。また、TFA、カルボン酸及び消費されなかったアシル無 水物は、当業者によく知られた噴霧乾燥技術により単離できる。例に於ける結果 は、単離され、よく特徴化された生成物の収量を示す。生成物は典型的に、プロ トンNMR分光分析、インヘレント粘度、ゲル浸透クロマトグラフィー(値はポ リスチレン当量で記載する)及び当業者によく知られた他の方法により特徴付け た。本明細書で使用した略語は下記の意味を有する。TFAはトリフルオロ酢酸 であり、TFAAは無水トリフルオロ酢酸であり、NMRは該磁気共鳴であり、 PrDSはプロピオニル置換度であり、AcDSはアセチル置換度であり、TC Eはテトラクロロエタンであり、GPCはゲル浸透クロマトグラフィーであり、 DMFはジメチルホルムアミドであり、THEはテトラヒドロフランであり、D MSOはジメチルスルホキシドであり、n、−PrOAcは酢酸プロピルであり 、そしてCABはセルロースアセテートブチレートである。
例1 下記の試薬を表示した反応条件下で上記の標準方法に付した。所望のセルロース エステルの同定及び収量並びに生成物のキー分析の項目で、結果も下記に示す。
出発セルロース物質 セルロース 重量(g) 50 TFAの当量/ヒドロキシル 1.0 H2So、の当量/ヒドロキシル 0.008アシル無水物 無水酢酸 当量/ヒドロキシル 003 アシル無水物 無水プロピオン酸 当量/ヒドロキシル 1. 7 カルポン酸 プロピオン酸 重量(g) 107 加水分解混合物 76.5g水 接触時間(分)10 フラット時間(分)30 加水分解時間 Pr DS A、c DS i、V。
(時間) (’HNMR) (’HNMR) (フェノール/TCE)0、 3 .00 0.05 0.35 2.0 2.59 0.03 0.374.0 2.24 0.02 0.39 5.0 2.06 0.01 0.416.0 1.93 0.01 0.42 7.0 +、84 0.01 0.427.8 1.70 0.01 0.44 この例は、TFA/H,So、からなる触媒系が、トリエステルを与えるための 無水プロピオン酸及び無水酢酸でのセルロースのエステル化を急速に促進し、セ ルロースポリマーの急速な減成を与え、加水分解の優れた速度を与えることを示 している。
例2 下記の試薬を、表示した反応条件下で上記の標準方法に付した。
所望のセルロースエステルの同定及び収量並びに生成物のキー分析の項目で、結 果も下記に示す。
出発セルロース物質 セルロース 重量Cg”) 50 TFAの当量/ヒドロキシル 1.O Mg (C104)2の当量/ ヒドロキシル o、oos アンアシ水物 無水酢酸 当量/ヒドロキシル 0.03 アシル無水物 無水プロピオン酸 当量/ヒドロキシル 1.7 カルポン酸 プロピオン酸 重量(g) 86 加水分解混合物 76.5g水 接触時間(分) 7 フラツト時間(分) 9 加水分解時間 Pr DS Ac DS I、V。
0、 3,05 0.04 0.54 1.0 2.77 0.04 0.341.8 2.51 0.02 0.34 3.3 2.16 0.00 0.365.3 1.79 0.01 0.38 6.3 1.59 0.00 0.39この例は、TFA/Mg (C104) tからなる触媒系か、トリエステルを与えるための無水プロピオン酸及び無水酢 酸でのセルロースのエステル化を急速に促進し、セルロースポリマーの急速な減 成を与え、加水分解の優れた速度を与えることを示している。
所望のセルロースエステルの同定及び収量並びに生成物のキー分析の項目で、結 果も下記に示す。
出発セルロース物質 セルロース 重量(g) 50 TFAの当量/ヒドロキシル 1.0 I−(t So、 )当1/ヒトaキ’、ル0. 008アシル無水物 無水酢 酸 当量/ヒドロキシル 0.03 アシル無水物 無水プロピオン酸 当量/ヒドロキシル 1.7 カルポン酸 プロピオン酸 重量(g) 75 加水分解混合物 765g水 接触時間(分) 5 フラット時間(分)30 加水分解時間(時間)4.5 DS Pr (’ HNMR) 2.08DS Ac (’ HNMR) 0. 02GPC(DMF/L 1BrS Mn=0.4X10’;ポリスチレン当量 ) Mw=0.7xlO’ ;Mz=0.4X10’ ; Mw/Mn=1.92 IV(フェノール/TCE)、 0.33溶解度データ n−Pr0Ac、アセ トン、CHCl2 、THF。
アルコール及びDMSOのよ うな有機溶剤に可溶性 この例は、TFA/H,So、からなる触媒系が、高ヒドロキシル含有量及び低 分子量を有するCAP混合エステルを得るために使用できることを示している。
この混合エステルは酢酸n−プロピルのような有機溶剤中の高い固体対液体比( 25%)を与える。
例4 下記の試薬を、表示した反応条件下で上記の標準方法に付した。
所望のセルロースエステルの同定及び収量並びに生成物のキー分析の項目で、結 果も下記に示す。
出発セルロース物質 セルロース 重量(g) 50 TFAの当量/ヒドロキシル 1.0 H2S04の当量/ヒドロキシル 0.008アシル無水物 無水酢酸 当量/ヒドロキシル 0,03 アシル無水物 無水酪酸 当量/ヒドロキシル 1. 7 カルボン酸 酪酸 重量(g) 75 加水分解混合物 76.5g水 接触時間(分)15 フラット時間(分)30 0 3、(120,070,40 2,02,740,060,37 4,02,430,040,36 5,02,360,030,37 6、02、280,030,35 7,02,120,020,40 この例は、TFA/H2So4からなる触媒系が、トリエステルを与えるための 無水酪酸及び無水酢酸でのセルロースのエステル化を急速に促進し、セルロース ポリマーの急速な減成を与え、加水分解の優れた速度を与えることを示している 。
例5 下記の試薬を、表示した反応条件下で上記の標準方法に付した。
所望のセルロースエステルの同定及び収量並びに生成物のキー分析の項目で、結 果も下記に示す。
出発セルロース物質 セルロース 重量(g) 50 TFAの当量/ヒドロキシル 1,0 H2SO4’)当量/ヒドロキシル 0.008アシル無水物 無水酢酸 当量/ヒドロキシル 0.07 アシル無水物 無水酪酸 当量/ヒドロキシル 1.7 カルボン酸 酪酸 重量(g) 75 加水分解混合物 76.5g水 接触時間(分)25 フラット時間(分)30 加水分解時間(時間) 7 DS Pr (’HNMR) 2.18DS A、c (’HNMR) 0.  06GPC(DMF/LiBr5 M、、=0.5xlO’ ;ポリスチレン当 量) M、=1..0XIO’ 。
M、=1.5X10’ 、 M、/M、 =1. 45 rV (7エ/−ル/TCE)、 0.39溶解度データ n−Pr0Ac、ア セトン、CHCt、、THF1アルコ ール及びDMSOのような有 機溶剤に可溶性 この例は、TFA/H,So、からなる触媒系か、高ヒドロキシル含有量及び低 分子量を有するCAB混合エステルを得るために使用できることを示している。
この混合エステルは酢酸n−プロピルのような有機溶剤中の高い固体対液体比( 25%)を与える。
例6 下記の試薬を、表示した反応条件下で上記の標準方法に付した。
所望のセルロースエステルの同定及び収量並びに生成物のキー分析の項目で、結 果も下記に示す。
出発セルロース物質 セルロース 重量Cg) 50 TFAAの当量/ヒドロキシル 1. 5アシル無水物 無水酢酸 当量/ヒドロキシル 1. 7 加水分解混合物 76.5g水、152gプロピオン酸 接触時間(分) 1080 反応温度 55“に の例は、硫酸を除き、TFAをTFAAで置き換え、反応を55℃で行った点で 、標準方法とは異なっている。その結果は、より長い接触時間、より遅い加水分 解速度及び1.V、により示されるようにより高い分子量である。
例1を参照して、この例は硫酸の重要な役割を示し、本発明の方法が硫酸及びT FAの無い方法とはどのように異なっているかを示している。
所望のセルロースエステルの同定及び収量並びに生成物のキー分析の項目で、結 果も下記に示す。
出発セルロース物質 セルロース 重量(g)5 TFAの当量/ヒドロキシル 0. 8アシル無水物 無水酢酸 当量/ヒドロキシル 2. 1 カルボン酸 酢酸 重量(g) 30 接触時間(分) 10320 反応温度 55°C 生成物 セルローストリアセテート 置換度(’HNMRから) 3.02 固有粘度(フェルノール/TCE)1.74GPC(DMF、ポリスチレン M 、=25.7X10’ ;当量) M==4.4X10’ 。
M、=7.6X10’ : M、/M、=170 この例は、硫酸を除き、反応を55℃て行った点て、標準方法とは異なっている 。
例1及び6を参照して、この例は硫酸の重要な役割を示し、本発明の方法かTF Aを使用するか硫酸の無い方法とはとのように異なっているかを示している。
例8(比較) 下記の試薬を、表示した反応条件下で上記の標準方法に付した。
所望のセルロースエステルの同定及び収量並びに生成物のキー分析の項目で、結 果も下記に示す。
出発セルロース物質 セルロース 重量(g) 50 TFAの当量/ヒドロキシル 1.0 H2So、の当量/ヒドロキシル 0.008カルボン酸 酢酸 重量(g) 1.9 カルボン酸 プロピオン酸 重量Cg)230 接触時間(分> 1510 DS (’HNMRから) 反応無し この例は、アシル無水物を適当量のカルボン酸で置き換えた点で、標準方法とは 異なっている。
例1を参照して、この例はアシル無水物の重要な役割を示し、本発明の方法がH ,T、 C1arke及びC,J、 Maim (米国特許第1.880.80 8号(1932年))により教示される方法とはどのように異なっているかの点 を示している。
本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修正 が本発明の精神及び範囲内で可能であることはいうまでもない。本明細書に引用 した全ての米国特許を、その全てを参照することによって本明細書に含めるもの とする。
被覆応用に使用するのに理想的に適合した低分子1高ヒドロキシルセルロースエ ステルの製造方法を開示する。この新規な合成方法には、任意的にその場(in  5itu)での加水分解か続く、適当なカルポキシル溶剤中のトリフルオロ酢 酸、鉱酸、アシル又はアリール無水物でのセルロースポリマーの処理か含まれる 。トリエステルへの転化のための典型的な反応時間は5〜30分間であり、他方 更に加水分解した混合エステルのための典型的な加水分解時間は4〜7時間の範 囲である。濃厚な反応混合物及び生成物エステルの容易な単離を許容するセルロ ーストリエステルの生成の間に分子量低下か起きる。
補正書の翻訳文提出書 (特許法第184条の8) 平成4年10月Cら日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.(a)生成物セルロースエステルの置換度より小さい置換度有し、そして生 成物セルロースエステルの分子量よりも大きい分子量を有するセルロースポリマ ー、 (b)トリフルオロ酢酸、 (c)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R及びR1はそれぞれ独立に、H、直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、ア リール又は置換アリールである)の少なくとも1種のアシル無水物並びに、 (d)鉱酸 を、可溶化量の溶剤の存在下に、所望のセルロースエステルが形成されるような 条件下で接触させることを含んでなる、置換度が3で数平均分子量が1.0×1 05より小さいセルロースエステルの製造方法。 2.成分(a)が置換度0〜2.9のセルロースポリマーであり、セルロース、 第二級セルロースエステル及びこれらの混合物から選択される請求の範囲第1項 記載の方法。 3.成分(c)が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸、無 水トリメチル酢酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸、無水ノナン酸、無水安息香酸 及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第1項記載の方法。 4.成分(b)の量がヒドロキシル当たり0.25〜1.0当量であり、成分( c)の量がヒドロキシル当たり少なくとも1当量であり、そして成分(d)の量 がヒドロキシル当たり0.0001〜0.01当量である請求の範囲第1項記載 の方法。 5.成分(c)が無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸及びこれらの混合物か らなる群から選択される請求の範囲第1項記載の方法。 6.20℃〜150℃で5〜30分間行う請求の範囲第1項記載の方法。 7.前記溶剤が炭素数1〜20のカルボン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチル スルホキシド及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第1項記 載の方法。 8.前記溶剤が酢酸である請求の範囲第1項記載の方法。 9.R及びR1が同じである請求の範囲第1項記載の方法。 10.反応後、沈澱量の非溶剤の添加、蒸留又は噴霧乾燥により所望の生成物を 単離する追加の工程を含む請求の範囲第1項記載の方法。 11.成分(d)が塩酸、Mg(CIO4)2,HCIO4及びこれらの混合物 からなる群から選択される請求の範囲第1項記載の方法。 12.生成セルロースエステルが、0.01×105〜1.0×105のMn, 0.02×105〜2.0×105のMw,0.04.×105〜4.0×10 5のMs及び1.0〜2.0のMw/Mm比を有する請求の範囲第1項記載の方 法。 13.生成セルロースエステルが、0.2×105〜0.6×105のMm,0 .6×105〜1.0×105のMw,0.3×105〜3.0×105のMz 及び1.5〜1.9のMw/Mm比を有する請求の範囲第1項記載の方法。 14.生成セルロースエステルが、セルローストリアセテート、セルローストリ ブチレート、セルローストリプロピオネート、セルロースアセテートブチレート 、セルロースアセテートプロピオネートであり、該生成セルロースエステルが、 フェノール/テトラクロロエタンの60/40重量の溶液の100ml中0.2 5g試料について25℃の温度で測定した場合に、0.2〜0.6のインヘレン ト粘度を有する請求の範囲第1項記載の方法。 15.(A)(a)置換度が3より小さいセルロースポリマー、(b)無水トリ フルオロ酢酸、 (c)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R及びR1は、それぞれ独立に、H、直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、 アリール又は置換アリールである)の少なくとも1種のアシル無水物並びに (d)鉱酸 を、可溶化量の溶剤の存在下に、置換度が3で工程(A)(a)のセルロースポ リマーの分子量よりも小さい分子量を有するセルロースエステルが形成されるよ うな条件下で接触させ、そして、(B)工程(A)で形成されたセルロースエス テルを、工程(A)(a)の元のセルロースポリマーよりも大きい置換度を有す る所望のセルロースエステルを形成するための条件下で、十分な量の反応性加水 分解溶剤と接触させる ことを含んでなる、置換度が3より小さく、かつ数平均分子量が1.0×105 より小さいセルロースエステルの製造方法。 16.工程(A)のために、成分(a)の置換度が0〜2.9のセルロースポリ マーであり、セルロース、第二級セルロースエステル及びこれらの混合物から選 択される請求の範囲第15項記載の方法。 17.工程(A)のために、成分(c)が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水 イソ酪酸、無水酪酸、無水トリメチル酢酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸、無水 ノナン酸、無水安息香酸及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範 囲第15項記載の方法。 18.工程(A)のために、成分(b)の量がヒドロキシル当たり0.25〜1 .0当量であり、成分(c)の量がヒドロキシル当たり少なくとも1当量であり 、そして成分(d)の量がヒドロキシル当たり0.0001〜0.01当量であ る請求の範囲第15項記載の方法。 19.工程(A)のために、成分(c)が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水 酪酸及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第15項記載の方 法。 20.工程(A)を20℃〜150℃で5〜30分間行う請求の範囲第15項記 載の方法。 21.前記反応性加水分解溶剤が、炭素数1〜4のn−アルカノール、水、炭素 数3〜4の分枝鎖アルカノール、炭素数7〜12のアリールアルカノール及びこ れらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第15項記載の方法。 22.前記反応性加水分解溶剤が、メタノール、エタノール、n−プロパノール 、n−ブタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール及び水からな る群から選択される請求の範囲第15項記載の方法。 23.前記反応性加水分解溶剤が、メタノール、水及びこれらの混合物からなる 群から選択される請求の範囲第15項記載の方法。 24.反応性加水分解溶剤の量が、1体積%から、溶液から所望の生成物が沈澱 するようになる量までである請求の範囲第15項記載の方法。 25.反応性加水分解溶剤の量が、5〜15体積%である請求の範囲第15項記 載の方法。 26.工程(B)を20℃〜150℃の温度で0.5〜24時間行う請求の範囲 第15項記載の方法。 27.工程(B)により形成されるセルロースエステルが0.5〜2.85の置 換度を有する請求の範囲第15項記載の方法。 28.工程(A)についての溶剤が炭素数1〜20のカルボン酸、ジメチルホル ムアミド、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物からなる群から選択される 請求の範囲第15項記載の方法。 29.工程(A)についての溶剤が酢酸である請求の範囲第15項記載の方法。 30.R及びR1が同じである請求の範囲第15項記載の方法。 31.反応後、沈澱量の非溶剤の添加、蒸留又は噴霧乾燥により所望の生成物を 単離する追加の工程を含む請求の範囲第15項記載の方法。 32.工程(A)についての鉱酸が塩酸、Mg(CIO4)2,HCIO4及び これらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第15項記載の方法。 33.工程(A)により製造されるセルロースエステルが、0.01×105〜 1.0×105のMm,0.02×105〜2.0×105のMw,0.04× 105〜4.0×105のMs及び1.0〜2.0のMw/Mn比を有する請求 の範囲第15項記載の方法。 34.工程(A)により製造されるセルロースエステルが、0.2×105〜0 .6×105のMm,0.6×105〜2.0×105のMw,0.3×105 〜3.0×105のMs及び1.5〜1.9のMw/Mn比を有する請求の範囲 第15項記載の方法。 35.最終生成セルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースブチ レート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロ ースアセテートプロピオネートであり、該生成セルロースエステルが、フェノー ル/テトラクロロエタンの60/40重量の溶液の100ml中0.25g試料 について25℃の温度で測定した場合に、0.2〜0.6のインヘレント粘度を 有する請求の範囲第15項記載の方法。 36.全反応時間が0.5〜25時間である請求の範囲第15項記載の方法。
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