JPS5986621A - 新規なグラフト重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロース誘導体存在下に環状エステルを開環
重合して得られるグラフト重合体、および該グラフト重
合体の製造方法に関するものである。

セルロース誘導体にビニル化合物のような不飽和単量体
をグラフト重合することによってセルロース誘導体を更
に加工し易くする等の方法は従来数多く提案されている
。例えば、特開昭５０−４８０３２号公報中には共重合
可能な不飽和基およびラジカルによシ水素を引き抜かれ
得る炭素−水素結合よりなる官能基のうち少なくとも１
種を有するセルロースアセテートブチレートまたはニト
ロセルロースと重合性単量体とを共重合することによっ
て得られるグラフト共重合体の製造方法が開示されてい
る。また放置、高分子学会高分子実験学編集委員会編「
高分子実験学第６巻高分子反応」（典型出版１９７８年
発行）　Ｐ、ｉ４７〜Ｐ、１９２には一般のグラフト・
ブロック反応とともにセルロース誘導体へのグラフト・
ブロック反応についても記載されている。

しかも、これらの反応は重合性単量体が主にラジカル重
合、イオン重合の付加重合で重合する化合物であり、一
般にセルロース誘導体とのグラフト重合体またはブロッ
ク共重合体の生成率が非常に小さいことが多い。

また、セルロースそのものへのグラフト重合は数多くな
されており、上記の載置［高分子実験学第６巻高分子反
応Ｊ　Ｐ１４７〜Ｐ、１９２、あるいは載置、大河原信
著「講座重合反応論（１０）高分子の化学反応ω」（化
学同人１９７２年発行）　Ｐ、５６〜Ｐ、７４にも記載
されている。これらの載置に記載されているセルロース
そのものへのグラフト重合においてもセルレース誘導体
の場合と同様に主に重合性単量体は付加重合（ラジカル
重合、イオン重合等）で重合する化合物でア如、わずか
にセルロースそのものへエチレンオキシド、エチレンイ
建ンあるいはβ−プロピオラクトン等を反応させる例が
数例あるに過ぎない。

本発明者らは、上記のセルロース誘導体のグラフト物ま
たはブロック物とは異なった従来文献上未載の産業上有
用な溶解性の優れたセルロース誘導体を得ることを目的
として、鋭意検討１〜た結果、セルロース誘導体の存在
下に環状エステルを開環重合することによって全く新規
のグラフト重合体の工業的製造に成功し、更に該グラフ
ト重合体は透明性、造膜性、溶解性の良い新規高分子材
料であることを見出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明はセルロース誘導体存在下で、環状エステ
ルの開環重合触媒を加えて、環状エステルを開環重合さ
せることを特徴とするグラフト重合体の製造方法を提供
するものである。

本発明で用いられるセルロース誘導体としては、分子中
に残存水酸基を有するものであればｊＬ＜、例ｔはセル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートフタレート及ヒ硝酸セルロース等のセルロースエ
ステル類ｓ　アルイｔｒｉエチルセルロース、ベンジル
セルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース及びヒドロキシプ四ヒルメチルセルロース等
のセルロースエーテル類等が挙げられる。

これらのセルロース誘導体のうち、有機溶剤への溶解性
が良く、比較的安価で、工業的に入手し易いことからセ
ルロースエステル類を本発明に使用することは好ましく
、さらに取り扱い易いことかう、セルロースアセテート
、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテ
ートプロピオネートが％に好ましい。また、セルロース
エーテル類においても、有機溶剤への溶解性が良く、工
業的に入手し易いエチルセルロース、シアノエチルセル
ロース、ベンジルセルロース、ヒドロキクプロピルセル
目−スカ好ましい。

本発明においては上記のセルロース誘導体よシ少なくと
も１種を選び使用すればよい０本発明の環状エステルと
しては、開環重合し得るものであれば良く、例えばβ−
プロピオラクトン、α、α−ジメチルーβ−プロピオラ
クトン、−一バレロラクトン、β−エチル−δ−バレロ
ラクトン、Ｃ−カプロラクトン、α−メチル−６−カプ
ロラクトン、β−メチル−Ｃ−カプロラクトン、ｒ−メ
チル−Ｃ−カプロラクトン、β、Ｊ−ジメチル−６−カ
プロラクトン、３４．５−）リメチルーｅ−カプロラク
トン、エナントラクトン、ドデカノラクトン等であり、
また載置、三枝武夫著［講座重合反応論（６）、開環重
合（Ｉ）Ｊ（化学同人１９７１年発行）Ｐ２７にも記載
されている。とシわけ、工業的に入手【−易く、比較的
安価でしかもセルロース誘導体、トリワケセルロースア
セテート、セルロースアセテートブチレート、セルロー
スアセテートプロピオ＊−）、エチルセルロース、シア
ノエチルセルロース、ぺ／シルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセル四−ス等と相溶性の優れたＣ−カプロラク
トンを用いるのが有利である。本発明においては、上記
の環状エステルのうち１種を単独゛で用いてもよく、ま
た共重合し得る環状エステル同志を２種以上併用しても
良い０本発明において、セルロース誘導体の存在下で環
状エステルを開環重合することによってグラフト重合体
を得るに際して、セルロース誘導体と環状エステルの比
率は特に制限はないが、一般にはセルロース誘導体１〜
９５重量％で環状エステル５〜９９重量％が望ましい。

セルロース誘導体の仕込み比率が大きくなると反応系の
粘度が著しく高くなり取り扱いにくくなるが、キシレン
等の分子中に活性水素を有さす、セルロース誘導体およ
び環状エステルと相溶性の良い有機溶剤を加えることに
よって系の粘度を取り扱い易い範囲に下げて反応させる
ことも可能である。

本発明の重合反応においては、用いる触媒としては、通
常環状エステルの開環反応に用いられる触媒、即ちナト
リウムやカリウム等のアルカリ金属及びその誘導体、ピ
リジン等の三級アミン、トリエチルアルミニウムで代表
されるアルキルアルミニウム及びその誘導体、テトラブ
チルチタネート（＋ｏ、Ｈ，＋４ｏＴｔ　）で代表され
るアルコキシチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチル
スズラウレート等の有機金属化合物、塩化スズ等の金属
ハロゲン化物を用いればよい。これらの環状エステルの
開環重合触媒は放置、三枝武夫著「講座重合反応論（７
）、開環重合（ＩＯＪ（化学同人１９７３年発行）　”
ｓ、１ｏｙ〜１５１　Ｋも記載されでいる。また、特公
昭３４−５２９４号公報、特公昭５６−４１６５６号公
報、特開昭５５−７５４２２号公報及び特開昭５５−１
０４３１５号公報中にも示されている。

グラフト重合体を得るための重合温度は、通常環状エス
テルの開環重合に適用されている温度であり、好ましく
は１２０〜２！１０℃、さらに好ましくは１４０〜２１
０℃の温度で、乾燥した窒素雰囲気下で反応を行なう。

また反応時間は、七ルμｍス鰐導体と環状エステルの種
類および仕込みの比率、また触媒の種類と量、反応温度
により異なり特に制限はないが、通常０．１〜９６時間
程時間表えば良い。

また本発明のグラフト重合体を得るに際して　７− 用いる原料及び窒素１反応器等については十分に水分を
除去し、乾燥させておくことが望ましい０ かくして得られる反応物はグラフト重合体と、環状エス
テルのグラフトしていないセルロース誘導体及び環状エ
ステルのホモポリマーが一部含まれることもあるが、た
とえセルロース誘導体と環状エステルのホモポリマーと
の相溶性がそれ程良くなくても、グラフト重合体が仲介
役と表リグラフトしていないセルロース誘導体ト環状エ
ステルのホモポリマーの混和性を良くするので、見かけ
上鉤−な樹脂となる。またグラフト重合体単独を得たい
場合には常法に従って溶剤及び非溶剤を用いて分別すれ
ばグラフト重合体だけを得ることができる。

Ｄａｕｂらによって１９５４年に提案されたＣＧ、Ｃ０
Ｄａｕｌ、　Ｒ，Ｍ＋Ｒｅ１ｎｈａｒｄｔ、　Ｊ、Ｄ、
Ｒｅ１４　：　Ｔｅｘｔ、　Ｒｅｅ。

Ｊ、、　２４．７３８　（１９５４１，１ｂｉｄ、　２
４．７４４　（１９５４１゜１ｔ）ｉａ、Ｕと一、　ｓ
ｓｏ　（１９５５）　）セルロース自身へβ−プロピオ
ラクトンを　−１零−４グ 　８− ラフトしたポリマーはグラフトしているβ−プロピオラ
クトンからなるポリエステル末端はカルボキシル基であ
るのに対して、本発明で得られるグラフト重合体はその
重合においてセルロース誘導体分子中に存在する水酸基
あるいは他の活性水素を有する官能基が環状エステルの
開環重合の開始点となるため、重合１−た環状エステル
の大部分はセルロース誘導体と結合（グラフト）シてい
る。この環状エステルが開環重合して生成したポリエス
テル連鎖のセルロース誘導体とセルロース誘導体の水酸
基を介して結合（グラフト）シた連鎖末端の反対側の連
鎖末端は水酸基となっており、しかもこの水酸基はセル
ロース誘導体のグルコース骨格から離れて存在するため
、本発明のグラフト重合体は原料のセルロース誘導体と
比べて、水酸基と反応する官能基、例えばエポキシ基、
インシアナート基。

スルホン酸基１ｇハライド構造、２７ｍ水物構造等を有
する化合物と効率よく反応させることができる。

本発明のグラフト重合体は使用したセルロース誘導体よ
シも、溶解性に優れ、透明性、造膜性の良い高分子材料
であるので、セルロース誘導体成型材料の内部可塑剤、
成型材料、医用材料、フィルム材料、濾過膜材料、ポリ
ウレタン用のポリオール、エラストマー材料、塗料用バ
インダー、接着剤あるいは粘着剤の構成物、ＮＩ維、イ
ンキ用バインダー、コーテイング物のブロッキング防止
添加剤等の用途がある。また、セルロース誘導体と他の
樹脂との混和性改良剤としても有用である。

以下、実施例によって本発明を説明する。

尚、特にことわりのない限シ、実施例中の部及び俤は重
量部及び重量部を示す。

実施例　１ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応器に酢酸セル
四−ス（ダイセル化学製、酢化度４４．４俤、置換度１
．７４　）　１００部、６−カプロラクトン２４４．４
部（グルコース単位に対し５．０４モル）、キシレン　
５５部を加え、９０’ＣＫ加温し、酢酸セルロースを均
一に溶解させた。攪拌を続けながらテトラブチルチタネ
ー）　０．００２４部を含むキシレン３０部を加えよく
攪拌した後１５０　℃で２０時間加熱し反応した。

その結果、淡黄色の透明なグラフト重合体が得られた。

該グラフト重合体にアセトンを加え、溶解した後、四塩
化炭素に沈殿した。生成した固体をとシ真空乾燥した後
、四塩化炭素により１０時間ソックスレー抽出液から０
．３係のポリカプロラクトンホモポリマーが得られた以
外は、この重合体は四塩化炭素に溶解しなかった。この
ポリマーはアセトンに完全に溶解し、原料の酢酸セルロ
ースがアセトンに溶解しないことよりこのポリマーはグ
ラフト重合体であると確認される。原料の酢酸セルロー
スの赤外吸収スペクトル及びプロトンＮＭＲスペクトル
（溶媒ａｎ、５ｏａＤ、）をそれぞれ図１゜図２に示す
。また抽出により得られたポリカプロラクトンホモポリ
マーの赤外吸収スペクトルを図３に示す。

得られたグラフト重合体の赤外吸収スペクトルを図４、
プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤ、５ＯＯＤ、）を
図５に示す。赤外吸収スペクトルからグラフト重合体は
原料の酢酸セルロースに比較し、約２８００〜３０００
　ｃｍ−’にみられるメチレン基のＯ−Ｈ伸縮振動によ
る吸収および約１７００〜１７６０ｃｒｎ　　にみられ
るエステル基のａ＝Ｏ伸縮振動による吸収の増大（約３
４００〜３６００例−１にみられる０−Ｈ伸縮振動によ
る吸収を基準とする）が認められる。

又、プロトンＮＭＲスペクトルから３．８〜４．２１）
ｐｍのピークは開環エステル化したε−カ５位のメチレ
ンプロトンを示し、２．１〜２．４Ｉ）ＴＸｎのピーク
は１位のメチレンプロトンを示し、１．０〜１．８ｐｐ
ｍのピークは２，５．４位のメチレンプロトンを示す。

１．８〜２．ｌｐｐｍのピークはアセチル基のメチルプ
ロトンを示す。セルロース骨格のプロトンは５〜５．４
１）Ｉ）ｍにブロードな吸収として含まれる。２，５．
４位のメチレンプロトンとアセチル基のメチルプロトン
の比よ如吃とめた開環重合したカプロラクトンとアセチ
ル基のモル比は２．０６　：　１であった。

またこのグラフト重合体をケン化後滴定すること罠よっ
て得られるエステル基の含量は０．００８０４モル／ｆ
であり、上記モル比よシ算出したエステル基はグルコー
ス単位当リアセチル基ＤＢ　１．５６　。

カプロラクトン単位ＭＳ３．２１であった。

実施例　２ 攪拌機、温度針、還流冷却器を備え、十分に乾燥した反
応器に、乾燥した窒素雰囲気下で、ε−カプロラクトン
２００部およびテトラブチルチタネー）　（（０，、Ｈ
３Ｏ１，Ｔｉ　）　０．００′５６部を仕込み、１２０
℃に加熱する。このものに予め十分に乾燥した酢酸セル
ロール（ダイセル化学製、酢化度５５．２９ｂ、置換度
２．４５　）　１００部をゆつく）と添加し、実質的に
均一となるまで攪拌する。その後、温度を１７０℃に上
昇し、この温度で１６時間反応を続ける。

かくして黄色の透明なグラフト重合体が得られた。

該グラフト重合体をアセトンを用いて５０℃の極限粘度
を求めたところ〔η］＝０．７５ｔ／ｌ　　であった。

次に該グラフト重合体５部をアセトン２５部に溶解した
後、溶液を攪拌しながらベンゼン６００部を加えて重合
物を析出させた。との重合物を真空乾燥器中で十分に乾
燥した後、再度アセトンに溶解し、さらに上記と同様な
操作で大過剰のベンゼンを加えて重合物を析出させた。

この重合物を十分に乾燥した後、熱分解ガスクロマトグ
ラフィー（熱分解装置；日本分析工業製キュリーポイン
トパイロライザーＪＨＰ　Ｚ型、熱分解温度５９０℃、
熱分解時間３秒；ガスクロマトグラフィー装置；日本電
子ガスクロマトグラフィーＪＧＯ−２０に１力ラムｇＰ
ＫＧ２０Ｍ１０チ／クロモソルフＷ−ＡＷ（ステンレス
カラム２ｍ）、カラム温度７０〜２３０℃（８℃／分昇
温）、キャリアーガスヘリウム　６０　ｍ／９ｐ　ｓ検
知器Ｆより）を用いて測定したところ、図６に示すよう
に、ε−カプロラクトンのポリエステル構造によるピー
ク（展開時間２７〜２８分）が認められた。尚、展開時
間１５〜１６分に認められるピークは酢酸セルロース中
のアセチル基に基因するものである〇尚、図７は分別前
のグラフト重合体、図８は原料の酢酸セルロースのチャ
ートである。図９は酢酸セルロースとＣ−カプロラクト
ンのホモポリマーを１：２（重量比）で配合したブレン
ド物５部を上記と同様な操作、即ち、アセトン２５部に
溶解した後、溶液を攪拌しながらベンゼン６００部を加
えて析出するものを乾燥した重合体の上述した条件で熱
分解ガスクロマトグラフィーで測定したチャートである
。この図９のチャートは図８のチャートと同様に６−カ
プｐラクトンのポリエステル構造によるピークは認めら
れない。

これは図６がグラフト重合体のものであり、図９がブレ
ンド物であるためにブレンド物がポリカブ日うクトン部
分がベンゼンに溶解し、完全に除去されて酢酸セルロー
スのみになるのに対して、グラフト重合体はベンゼンに
よジグラフトしたポリカプロラクトン部分（ポリエステ
ル構造）が除去されないためである。

また上記の方法で分別したグラフト重合体は原料の酢酸
セルロースが溶解しないクロロホルムに完全に溶解し、
アセトンを用いて３０℃で測定した極限粘度は〔η）　
＝　０．９８　ｔ／９　　であった。

図１０にこの分別したグラフト重合体を、溶媒に重アセ
トン（ＣＤ、　０ＯＯＤ、　）を用いてプロトンＮＭＲ
Ｃ核磁気共鳴吸収スペクトル測定装置５日本電子（株）
製Ｍ）Ｉ−１００，１０（Ｉ　ＭＨｚ　、測定温度２５
℃）によって測定したチャートを示す０ε−カプロラク
トンが開環重合して生成したチレンプｐトンが、２．１
〜２．７ｐｐｍに１位のメチレンプロトンが、１．３〜
１．９ｐｐｍに２〜４位のメチレンプロトンが認められ
るａｔた１、８〜２．２　ｐｐｍのシグナルはアセチル
基のメチルプロトンである。

また図１１は原料の酢化度５５．２チの酢酸セルロース
を、図１２はポリカプロラクトンホモポリマーを上記と
同一の条件で測定したプロトンＮＭＲのチャートである
。

上記の方法で分別したグラフト重合体をアセトンに溶解
して流延法でフィルムを作成した。

このフィルムは原料の酢酸セルロースと１−カプロラク
トンのホモポリマーを１：２（重量比）で配合したブレ
ンド物を用いて上記と同一の方法で作成したフィルムよ
り透明で、しかも原料ｏｔｔ［セルロースを用いて上記
と同一の方法テ作成したフィルムよりも、はるかに柔軟
性に富んだフィルムであった。

また、図１３゛は上記の方法で分別したグラフト重合体
のフィルムを、図１４は原料の酢酸セルロースのフィル
ムを赤外線吸収スヘクトル測定装置（日本分光１株）Ａ
−３型）によって測定したチャートである。

上記と同一な方法で測定したポリーｅ−カプロラクトン
及びポリ−６−カプロラクトンと原料の酢酸セルロース
とを１＝２ＣＩｉｔ比）で配合したブレンド物の赤外線
吸収スペクトルを図１５及び図１６に示す。

分別したグラフト重合体は酢酸セルロースと比べて、約
２８００〜３０００　ｃｍ　　にみられるメチレン基の
Ｃ−Ｈ伸縮振動による吸収および約１７２０〜１７３０
ｃｒｎ−１にみられるエステル基の一〇伸縮振動（注二
図１５のポリーｅ−カブｐラクトンの赤外線吸収スペク
トルにもみられる）による吸収の比率（約３４００〜３
６００　ｃｍ　　にみられる０−Ｈ伸縮振動による吸収
を基準とする）が増大している。

一方上記の方法で分別したグラフト重合体の酸価は１以
下であった。以上のことから該グラフト重合体のポリエ
ステル構造部分の連鎖末端は水酸基であることが判った
。

実施例　３ 実施例１と同様な反応器に乾燥した窒素雰囲気下でε−
カプロラクトン１００部および塩化スズ（ＳｎＯｔ２）
　０．００１部を仕込み１２０℃に加熱する。

このものに予め十分に乾燥したセルロースアセテートプ
チレー）　（ＯＡＢ　５５１−０．２イ一ストマンケミ
カル社製）２００部をゆっくりと添加し、実質的に均一
になるまで攪拌す石。その後１５０℃まで昇温し、１４
時間反応を続ける。

かくして濃黄色の透明性のあるグラフト重合体が得られ
た。該グラフト重合体をアセトンを用いて３０℃の極限
粘度を求めたところ〔η〕＝０．６２１／ｆ　　であっ
た。

図１７に該グラフト重合体のプロトンＮＭＲのチャート
を示す。

このスペクトルチャートにおいて０．８〜１．ｌｐｐｍ
のシグナルはセルロースアセテートブチレートのブチリ
ル基のメチルプロトン、１．４〜１．８　ｐｐｍのシグ
ナルはカプロラクトン部分のメチレンプロトンおよびセ
ルロースアセテートブチレートのブチリル基のメチレン
プロトン、２．０〜２．１’ｐｐｍのシグナルはセルロ
ースアセテートブチレートのアセチル基のメチルプロト
ン、２．１〜２．ｓ　ｐｐｍはカプロラクトン部分のカ
ルボニル基に隣接したメチレンプロトンおよびセルロー
スアセテートブチレートのブチリル基のカルボニル基に
隣接したメチレンプロトン、３．９〜４．１　ｐｐｍの
シグナルはカプロラクトン部分の酸素に隣接したメチレ
ンプロトン、約２．５〜５．４ｐｐｍの幅広いシグナル
はセルロースアセテートブチレートのゲルコール骨格の
プロトンである。

実施例　４ 実施例１と同様な反応器に乾燥した窒素雰囲気下で、Ｃ
−カプロラクトン７５部、テトラブチルチタネート０．
００１５部およびキシレン１００部を仕込み１２０℃に
加熱する。このものに予め十分に乾燥したセルロースア
セテートブチレート（０ＡＢ−５５１−０，２イ一スト
マンケミカル社製）１５０部をゆっくりと添加し、実質
的に均一になるまで攪拌する。その後１４５℃まで昇温
し、反応を２０時間続ける。かくして黄色の透明性のあ
るグラフト重合体が得られた。該グラフト重合体をアセ
トンを用いて３０℃の極限粘度を求めたところ、〔η］
＝ｏ、６ａｔ／ｌであった。

図１８に該グラフト重合体のプロトンＮＭＲのチャート
を示す。図１８においても、図１７と同様にセルロース
アセテートブチレートとカプロラクトン部分に存在する
各プロトンのシグナルが認められる。

実施例　５ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応器にエチルセ
ルロース（ダウケミカル製エトセル■Ｍ丘Ｄ５０、エト
キシル置換度　Ｄ８２．３　）１００部、Ｃ−カプロラ
クトン１４１部（グルコース単位あたす２．８モル）、
キシレン５５部を加え、９０℃に加温し、エチルセルロ
ースを均一に溶解させた。

攪拌を続けながらテトラブチルチタネート０．００２４
４部を含むキシレン３０部を加え、よく攪拌した後、１
４５℃で１４時間加熱し反応した。

その結果少し褐色を帯びたグラフト重合体が得られた。

キシレンを蒸発させ乾燥したグラフト重合体はキシレン
、アセトン等に溶解し、原料のエチルセルロースがこれ
らに不溶であることよシ、グラフトが起っていると確認
できた。

実施例　６ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応器に酢酸セＡ
／　ｏ　−／＜　（酢化度５４．７１　Ｄ８２ｊ９）１
００ｆ、　　ε−カプロラクトン６６．４ｆ〔グルコー
ス単位に対し１．５３モル）、キシレン７３．１　ｆ　
ｔ−加え、１４０℃に加熱し、酢酸セルロースを均一に
溶解した。

攪拌しながらテトラブチルチタネー）　０．６６４■を
含むキシレン４ｆを加え、攪拌しながら１４０℃で１８
．５時間加熱し反応した。

その結果、淡黄色の透明なグラフト重合体が得られた。

この重合体にアセトンを加え溶解させ、四塩化炭素に沈
殿した。生成した固体を真空乾燥した。この生成物を四
塩化炭素で１０時間ソックスレー抽出し抽出液から少量
のポリカプロラクトンホモポリマーが得られた以外に、
このポリマーは四塩化炭素に溶解しなかった。原料の酢
酸セルロースはクロロホルムに溶解し表いが、グラフト
重合体はクロロホルムに均一に溶解した。この物質をカ
セイソーダでケン化して測定したエステル化度Ｆｉ　０
０００８６４６　ｅｑ／ｆでありプロトンＮＭＲスペク
トルよりもとめたアセチル基とカプロラクトン単位のモ
ル比は７　：　４．１６であり、これよりもとめた置換
度はアセチル基Ｄ８２．１７であ郵カプロラクトンの付
加モル数ＭＢは１．２９であった。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で用いた原料の酢酸セルロースの赤外吸
収スペクトル、図２は同様の酢酸セルロースのプロトン
ＮＭＲスペクトル、ｒＥＪｓＦｉホリカブロラクトンホ
モボリマーの赤外吸収スペクトル、図４は実施例１で得
られたグラフト重合体の赤外吸収スペクトル、図５は同
様のグラフト重合体のプμトンＮＭＲスペクトル、図６
は実施例２で得られた分別後のグラフト重合体のガスク
ロマトグラム、図７は分別前のグラフト重合体、図８は
原料の酢酸セルロース、図９Ｆｉ。 酢酸セルロースと６−カブロラクドンホモボリマーの１
：２（重量比）配合物のそれぞれガスクロマトグラム、
図１０は実施例２で得られた分別後のグラフト重合体の
プロトンＮＭＲスペクトル、図１１は原料酢酸セルロー
ス、図１２はポリカプロラクトンホモポリマーのそれぞ
れプロトンＮＭＲスペクトル、図１５は実施例２で得ら
れた分別後のグラフト重合体、図１４は原料の酢酸セル
ロース、図１５はポリ−ε−カプロラクトン、図１６は
ポリ８−カプロラクトンと原料の酢酸セルロースとの１
：２の配合物のそれぞれ赤外線吸収スペクトル、図１７
は実施例３で得られたグラフト重合体のプロトンＮＭＲ
スペクトル、図１８は実施例４で得られたグラフト重合
体のプロトンＮＭＲスペクトルである。 出願人代理人　古　谷　　　　馨 ”　　　　　　　　　　−１７１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　セルロース誘導体の存在下で環状エステルの開環
   重合触媒を加えて、環状エステルを開環重合させること
   を特徴とするグラフト重合体の製造方法。 ２、　セルロース誘導体がセルロースアセテート。 セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテー
   トグロピオネート、エチルセルロース、シアノエチルセ
   ルロース、ベンジルセルロース又ハヒドロキシプロビル
   セルロースである特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ５、　環状エステルがε−カプロラクトンである特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。