JP2001181302A

JP2001181302A - 環状エステル変性セルロース誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP2001181302A
Application number: JP36787999A
Authority: JP
Inventors: Yasuteru Kajikawa; 泰照梶川
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2001-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】反応終了時点まで攪拌は良好に行われ、反応
器よりの取りだしも容易であり、また、反応速度も早い
など工業的実施に有利な環状エステル変性セルロース誘
導体の製造方法を提供する。【解決手段】水酸基を有するセルロース誘導体に、開
環重合触媒の存在下で、環状エステル類を開環グラフト
重合して環状エステル変性セルロース誘導体を製造する
際に、シクロヘキサノンまたはγ-ブチロラクトン溶媒
中で重合を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基を有するセ
ルロース誘導体に、触媒の存在下で環状エステルを開環
グラフト重合して得られる環状エステル変性セルロース
誘導体の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セルロースは、よく知られているよう
に、天然高分子であり、植物を構成する主成分である。
セルロースは、かなり昔から、紙、綿、木材などさまざ
まな形態で利用されている。しかし、セルロースを現在
のプラスチックのような成形材料として使用すること
は、次ぎのような理由で困難である。セルロースは、加
熱して温度を上げても溶融はせず、分解してしまう。ま
た溶解させることのできる溶剤も非常に少ないため、い
わゆるソルベントキャスト法のような加工もできない。
つまり、昔から行ってきた、木材を切ったり削ったりす
るような成形方法しかない。

【０００３】そこで、溶剤類への溶解性を改良するた
め、セルロースを化学的に修飾した硝酸セルロース、酢
酸セルロースなどのセルロースエステル類が発明され
た。これらは、容易に溶剤へ溶解させることができ、溶
解させたセルロースエステル類を、型のなかで溶剤を揮
発させたり、小さな穴より吐出させながら溶剤を揮発さ
せて糸状に成形するなど、さまざまな成形が可能になっ
た。硝酸セルロースは、発火性があるという安全面での
問題により、現在ではあまり使用されていないが、酢酸
セルロースは、写真フィルムのベースポリマー、たばこ
用のフィルター、衣料用繊維等に、現在でも使われてい
る。

【０００４】しかしながら、現在の成形プラスチック材
料の主流は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステ
ルなどの合成プラスチックである。これら合成プラスチ
ックが主流である理由の一つには、熱をかけて溶融さ
せ、型に流し込み、冷却して固めたり、フィルム状や糸
状に押し出し、そのまま固めたりと、溶剤を使用するこ
となく、容易にさまざまな成形をすることができること
にある。すなわち合成プラスチック類の主流は、熱可塑
性を有するものである。これに対し、セルロースエステ
ル類は、熱をかけることで溶融するものもあるが、十分
な可塑性（流動性）を示さず、成形することは非常に困
難である。ところが、近年、環境の保全という立場か
ら、プラスチック材料の内、ディスポーザブル用途のも
のなど、少なくとも数％のものは、生分解性であるべき
と考えられる様になって来ている。

【０００５】そのような状況下で、酢酸セルロースにつ
いて、置換度２．５までのものは、活性汚泥を用いる集
積培養では１０〜１２日、浄化槽浸漬では約１０週間の
処理で、顕著に分解されることを、1993年、米国コダッ
クケミカル社の研究所の、C.M. Buchananらが、学術誌
上で発表した[J. Appl. Polymer Sci.,47. 1709-1719(1
993)]。ついで、置換度２．３の酢酸セルロースを分解
する微生物として、Neisseriasicca、Rhizopus melilot
i1、Alicaligenes xylosoxydansが見出されている。

【０００６】そして、それらの微生物は、酵素としてac
etyl esteraseとβ-glucosidaseを持っており、前者に
よって酢酸セルロースの側鎖アセチル基を開裂ケン化さ
せ、生成した酢酸により菌体を増殖し、酢酸セルロース
の置換度が１以下になるなど十分小さくなると、後者の
β-glucosidaseが働いて、セルロース鎖を切り、グルコ
ースとした上で、さらに炭酸ガスと水まで変換するとい
う生分解機構が提案されている。

【０００７】これらのように、酢酸セルロースが生分解
性を有することは、さまざまな研究より見出されてお
り、再び、生分解生のプラスチック材料としての酢酸セ
ルロースの使用が期待されている。そこで、酢酸セルロ
ースを生分解性プラスチック材料として用いるには、従
来からの課題である、酢酸セルロースに対する熱可塑性
の付与が早急に望まれている。特に、上記Buchananらの
論文発表は、セルロースジアセテートの可塑化、すなわ
ち、プラスチック材料化の検討の気運を醸成し、それに
よる生分解性プラスチック材料の開発を促している。

【０００８】学術誌上には、セルロースジアセテートと
脂肪族ポリエステルの相溶性に関する論文が、数多く出
る様になり、例えば、示差走査熱量計による測定で、両
者の相溶性が完全なものではないにしろ、認められると
いった知見が得られている。ただし、その延長線上で、
成形加工性が高く、物性の優れた複合材料が得られると
いう域には達していないようである。

【０００９】一方、企業からも呼応して、商品開発の発
表という形で、セルロースジアセテート系の生分解性高
分子が、提案されている。一つは、1995年に、米国のプ
ラネット・ポリマー・テクノロジーズ社が開発し、三菱
商事(株)と日本触媒化学（株）が、我が国での販売に係
わるものとして、ルナーレという商品名のものが上市さ
れた。このものは、セルロースジアセテート77％、トリ
アセチン23％の組成のもので、成形加工性、力学物性に
優れたものであるが、高価であることが欠点とされた。
他の一つは、ルナーレの発表直後、ダイセル化学工業
（株）が発表したもので、セルロースジアセテートを、
低分子量カプロラクトンを可塑剤に使用して可塑化した
ものである。この場合も、生分解性の低分子可塑剤を用
いるという点で、ルナーレと似ているが、価格が安い点
が強みとなっている。しかしこの場合も成形後、可塑剤
が徐々に成形物表面に染み出してくる、いわゆるブリー
ドアウトの問題がある。いずれにしても、酢酸セルロー
スは、可塑剤が十分でなく、そのまま加熱溶融させよう
とすると、軟化する前に分解あるいは着色を来す。

【００１０】したがって、成形用組成物は、可塑剤を加
えないと、熱可塑的に加工することが出来ない。このた
め、熱可塑的加工の前に、適当な可塑剤を混合させねば
ならない。この目的のために、種々の可塑剤が使用され
ている。前出の、1993年以降、学術誌に目立って多く発
表されている脂肪族ポリエステルをブレンドし、ブレン
ド性、相溶性を検討している諸例は、高分子量可塑剤の
添加に相当すると言える。高分子量の可塑剤を使えれ
ば、得られる熱可塑性酢酸セルロースに魅力的な物性を
与えうることが、低分子量可塑剤を使う場合より、より
多く期待できる。しかし高分子量可塑剤の添加は、低分
子量のそれ比べて、ブレンドに対するエントロピー効果
が、約一桁小さくなることから、よい組合せを見出すの
が、きわめて困難であることは、良く知られている。

【００１１】そのようなことから、酢酸セルロースの場
合でも、容易には画期的な高分子量の可塑剤は見出せ
ず、上市されたものは、可塑剤として、低分子量のトリ
アセチンやオリゴカプロラクトンを用いたものとなった
と言えよう。これらは、生分解性プラスチック材料を作
り出すことを前提にした、可塑剤の選択であるが、従来
からも、酢酸セルロースの可塑剤は、低分子量可塑剤が
使われてきた。

【００１２】その代表的なものとしては、例えば、ジメ
チルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジブチ
ルテレフタレート、ジメトキシエチルテレフタレート、
エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブ
チルグリコレート、ジグリセリンテトラアセテート、o-
トルエンスルホンアミド、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、さらには、上述したトリア
セチン、および低分子量カプロラクトンなどが挙げられ
る。すなわち、可塑剤としてはアルキル基の短い、フタ
ル酸エステル、グリコール酸誘導体、グリセリン誘導
体、リン酸エステルなどであり、酢酸セルロースと相溶
しうる可塑剤は限られている。

【００１３】しかも、よくなじませるためには、例え
ば、90℃で6時間、ニーダ中で攪拌し、一体化を図った
後、210℃の混練エクストルーダーで、溶融ブレンドす
るといった手法が、工業的にも行われるなど、可塑化に
は、時間とエネルギーが多用されている。さらに、低分
子量可塑剤を用いる欠点としては、まず、成形物の力学
的特性など、物性を低下させることが挙げられるほか、
加工時の熱のために可塑剤がミストとなり、成形物の表
面をくもらせたり、透明性を悪くしたり、またフィルム
など成形物となった後、可塑剤のブリードが起きるとい
ったことが挙げられる。

【００１４】また、上記の低分子量可塑剤の中には、近
年問題となっている環境ホルモンと呼ばれるものもあ
り、その点でもこれらの使用は好ましくない。以上のよ
うに、高分子量にせよ、低分子量にせよ、外部可塑剤を
用いての酢酸セルロースの可塑化を、問題なく行うこと
は、必ずしも容易ではない。そこで、考えられる第三の
可塑化法は、酢酸セルロースの糖鎖の化学修飾またはグ
ラフト重合による、いわゆる内部可塑化である。セルロ
ース誘導体を、化学修飾またはグラフト重合により、可
塑化しようとする試みは、これまでも幾つか試みられて
来た。

【００１５】その中で、魅力的なものとしては、特開昭
59-86621、特開昭60-188401、特開昭60-212422、特開昭
61-37814号公報（ダイセル化学工業（株））などが挙げ
られる。そこでは、酢酸セルロースを主とする、水酸基
を有するセルロース誘導体と、開環重合触媒存在下で、
ε-カプロラクトンを重合させ、水酸基を有するセルロ
ース誘導体のグラフト重合体を生成せしめており、透明
で、可撓性を持ち、力学特性にも優れた生成物を得てい
る。

【００１６】1997年には、Albert-Ludwigs大学とRhone
Poulenc Rhodia1社の共同研究の研究の成果が発表され
た[H.Warth et al.,J.Appl.Polymer Sci.,64,231-242(1
997)]。そこでは、酢酸セルロース、ソルビトールなど
の多価アルコールを使用して、開環重合触媒（チタン酸
テトラブチル）の存在下で反応を行っている。例えば、
バッチ式ミキサー（IKAVSCバッチミキサー）を用いて、
ε-カプロラクトン25wt%、多価アルコール25wt%、触媒
0.5wt%、セルロースジアセテート50wt%という仕込み
で、210℃、30分、反応を行っている。この場合にも透
明で可撓性を持った、力学特性にも優れた生成物を得て
いる。

【００１７】しかし、このH.Warthの方法の場合、論文
の中にも記載があるように、反応の後、真空留去によ
り、残存している揮発性モノマー類または、ポリオール
の除去が必要である。また反応系中に、ポリオール類を
添加するため、酢酸セルロースにグラフトするのではな
く、ポリオールを開始剤として、カプロラクトンモノマ
ーが開環重合したポリカプロラクトンホモポリマーの生
成は避けられず、これらが、成形された後のブリードア
ウトの原因となる。そのためホモポリマーの除去工程も
必要となり、工業的にはコスト高を招くので、好ましく
ない。このような、工業的コストの観点より、酢酸セル
ロースへの環状エステル類のグラフト反応は、酢酸セル
ロースと環状エステルを直接反応させる方法の方が好ま
しい。

【００１８】しかし、この方法においても問題点があ
る。本来の目的が、酢酸セルロースの内部可塑化である
ため、酢酸セルロースの透明性など、本来の性質を失わ
ない程度の酢酸セルロースとカプロラクトンの仕込み比
率が好ましい。カプロラクトンの仕込み比率が大きくな
ると、本来結晶性であるカプロラクトンホモポリマーの
性質が現れ、グラフト物全体の透明性が失われる。しか
しながら、酢酸セルロース本来の性質が保たれる程度の
酢酸セルロース、カプロラクトン仕込比率では、反応系
の粘度が著しく高くなり、反応中の攪拌が困難である。
反応後、反応器からのとりだしが困難であるなど取り扱
いにくくなる。

【００１９】一般に樹脂を製造する場合、重合が進み、
樹脂の分子量が増加するにつれて、粘度が上昇し、攪拌
が困難となり、場合によっては、攪拌翼に絡みつき、伴
回りをはじめる。このように、攪拌が不完全もしくは不
可能になると、樹脂のなかで、温度やモノマー濃度など
のさまざまな分布が生じ、不均一な樹脂になってしま
う。また、攪拌翼と伴回りをした場合は、樹脂を、反応
器から取り出すことも非常に困難になる。

【００２０】しかし、十分な強度を持った樹脂を製造す
るには、樹脂の分子量を上げることは不可欠である。そ
のためさまざまな高粘度物の攪拌翼が考案されている。
そのなかで、現在最も一般的に用いられている高粘度攪
拌翼は、ダブルヘリカル翼である。このダブルヘリカル
翼が、攪拌可能な攪拌範囲は、一般的に、10,000ポイズ
以下と言われている。このような事情より、重合反応系
は、粘度が10,000ポイズ以下でなくてはならない。

【００２１】しかしながら、上記のような、酢酸セルロ
ースの性質を保つ組成でカプロラクトンをグラフトした
場合、その粘度は30,000ポイズにも達し、明らかに現在
の攪拌翼では攪拌は不可能である。前述の特開昭59-866
21号公報にも、その本文において、この問題について触
れられており、キシレンのような分子中に活性水素を持
たない有機溶剤を加えることで、反応系の粘度を、取り
扱いやすい範囲に下げることが可能であると記載されて
いる。

【００２２】しかしながら、ここで挙げられているキシ
レンは、オルト、メタ、パラ異性体によって若干異なる
が、常圧沸点が130℃〜140℃程度であり、この温度は、
開環グラフト反応を行う温度としては低く、反応が起こ
らないか、または起きたとしても非常に遅く、非効率な
反応となる。またキシレンは、原料である酢酸セルロー
スを溶解しないため、反応初期で、もうひとつの原料で
あるカプロラクトンモノマーに溶解している酢酸セルロ
ースの貧溶媒として働く。そのためキシレンの仕込量は
制限されてしまう。このように、反応系中にキシレンを
仕込むことは、反応系の粘度を取り扱い安い範囲に下げ
ることに関して、反応速度の低下などがあり、別の問題
を発生する。また特開昭59-86621号公報には、別の溶剤
についての記述はない。前記特開昭61-37814には、溶剤
としてＤＭＳＯ（ｂｐ１８０℃／７６０ｔｏｒｒ）の例
が記載されているが、常圧沸点付近では分解、着色がひ
どく、溶剤の回収が困難であるという問題がある。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記の環状エステル類のセルロース誘導体へのグラ
フト反応の際に、反応系が高粘度なることによる、攪拌
困難および反応器よりの取りだし困難を解決することに
ある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水酸基を
有するセルロース誘導体に、環状エステルの開環重合触
媒の存在下で、環状エステル類を開環グラフト重合を行
うに際し、十分な反応速度を得るために、沸点が140℃
以上で、かつ、反応系の十分な粘度低減効果を得るため
に、水酸基を有するセルロース誘導体および環状エステ
ル変性セルロース誘導体が溶解可能で、さらに、環状エ
ステル類の開環重合の開始剤となる官能基を含まない溶
剤を存在させることで、上記課題を解決できることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【００２５】すなわち本発明の第１は、水酸基を有する
セルロース誘導体に、環状エステルの開環重合触媒の存
在下で、環状エステル類を開環グラフト重合して環状エ
ステル変性セルロース誘導体を製造する際に、常圧沸点
が140℃以上の溶剤であって、水酸基を有するセルロー
ス誘導体および環状エステル変性セルロース誘導体が溶
解可能で、環状エステルの開環重合の開始剤となる官能
基を持たない溶剤中で重合を行うことを特徴とする環状
エステル変性セルロース誘導体の製造方法を提供する。
本発明の第２は、水酸基を有するセルロース誘導体が、
酢酸セルロース、酢酸セルロースプロピオネート、酢酸
セルロースブチレート、酢酸セルロースフタレート、硝
酸セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロースであることを特徴とする本
発明の第１記載の環状エステル変性セルロース誘導体の
製造方法を提供する。本発明の第３は、環状エステル類
が、ε-カプロラクトンであることを特徴とする本発明
の第１又は２に記載の環状エステル変性セルロース誘導
体の製造方法を提供する。本発明の第４は、溶剤が、シ
クロヘキサノン、γ-ブチロラクトンのいずれか、また
はこれらの混合物であることを特徴とする本発明の第１
〜３のいずれかに記載の環状エステル変性セルロース誘
導体の製造方法を提供する。本発明の第５は、溶剤使用
量が、環状エステル変性セルロース誘導体の100質量部
に対して、10〜100質量部の範囲で使用することを特徴
とする本発明の第１〜４のいずれかに記載の環状エステ
ル変性セルロース誘導体の製造方法を提供する。本発明
の第６は、環状エステル変性セルロース誘導体中の、水
酸基を有するセルロース誘導体に起因する部分と環状エ
ステルに起因する部分の比率が、１〜８５：９９〜１５
質量％であることを特徴とする本発明の第１〜５のいず
れかに記載の環状エステル変性セルロース誘導体の製造
方法を提供する。本発明の第７は、触媒が、オクチル酸
スズであることを特徴とする本発明の第１〜６のいずれ
かに記載の環状エステル変性セルロース誘導体の製造方
法を提供する。本明細書では、新計量法施行に伴い、単
位として国際単位系を使用する。従って、従来、質量の
意味で使用されていた「重量」は「質量」と記載する。
これに合わせて、「重量％」、「重量部」等を「質量
％」、「質量部」等と記載する。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる水酸基を有す
るセルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロー
ス、酢酸セルロースブチレート、酢酸セルロースプロピ
オネート、酢酸セルロースフタレート、及び硝酸セルロ
ース等のセルロースエステル類、あるいはメチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
等のセルロースエーテル類が挙げられる。これらの水酸
基を有するセルロース誘導体のうち、生分解性であり、
環状エステル類への溶解性が良く、比較的安価で、工業
的に入手しやすいことから、セルロース脂肪酸エステル
類を本発明に使用することが好ましく、さらに取り扱い
やすいことから、酢酸セルロース、酢酸セルロースブチ
レート、酢酸セルロースプロピオネートが好ましい。こ
の中でも、酢酸セルロースは特に好ましい。

【００２７】本発明で使用する環状エステル類として
は、開環重合し得るものであればよく、例えば、β-プ
ロピオラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクト
ン、α,α-ジメチル-β-プロピオラクトン、β-エチル-
δ-バレロラクトン、α-メチル-ε-カプロラクトン、β
-メチル-ε-カプロラクトン、γ-メチル-ε-カプロラク
トン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、
３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、エナン
トラクトンなどのラクトン類、グリコリド、ラクチドな
どの環状エステルなどが挙げられる。また、これらを複
数組み合わせて用いてもよい。とりわけ工業的に入手し
やすく、比較的安価で、酢酸セルロースなどの脂肪酸セ
ルロースエステルと相溶性の優れたε-カプロラクトン
を用いるのが有利である。

【００２８】本発明において、水酸基を有するセルロー
ス誘導体と環状エステルの比率には特に制限はない。し
かし、一般にグラフト重合を行うには、水酸基を有する
エステル誘導体１〜８５質量%と環状エステル１５〜９
９質量%の仕込み比率が望ましい。水酸基を有するセル
ロースエステル誘導体の仕込み比率が、８５質量%より
大きくなると、反応系の粘度は著しく高くなり、取り扱
いにくくなり、１質量%未満では、生産性が低下する。
水酸基を有するエステル誘導体と環状エステルは、殆ど
完全に反応されるので、上記仕込み比率が、生成した環
状エステル変性セルロース誘導体中の水酸基を有するエ
ステル誘導体に起因する成分と環状エステルに起因する
成分の比率に殆ど等しい。

【００２９】本発明で使用できる溶剤は、上述のとおり
で、その沸点が１４０℃以上であり、原料である水酸基
を有する酢酸セルロースおよび生成物である環状エステ
ル変性セルロース誘導体を溶解し、かつ、環状エステル
類の開環重合の開始剤となる水酸基や、アミノ基のよう
な官能基を含有しないものであればよい。このような溶
剤としては、例えば、シクロヘキサンノン、シクロヘプ
タノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデ
カノン、γ-ブチロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラク
トン、γ-ヘキサノイックラクトン、γ-カプロラクト
ン、γ-オクタノイックラクトン、γ-ノナノイックラク
トン（これらのラクトン類は本発明に係る反応条件では
殆ど反応しないので、溶剤として使用できる。）、２−
ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オ
クタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナ
ノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノンなど
が挙げられる。また、これらを複数組み合わせて用いて
もよい。とりわけ工業的に入手しやすく、比較的安価
で、酢酸セルロースなどの脂肪酸セルロースエステルと
相溶性の優れたシクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン
またはこれらの混合物を用いるのが有利である。溶剤使
用量は、最終生成環状エステル変性セルロース誘導体の
１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲で使用
することが好ましい。溶剤使用量が上記範囲未満では、
反応系の十分な粘度低減効果が得られず、上記範囲より
過剰では、反応装置が大きくなり、また溶剤回収コスト
がかかりすぎる。

【００３０】また、グラフト重合体のみを得て、正確な
グラフト量、熱可塑性といった特性を測定したいという
場合がある。その場合には、常法に従って、溶剤および
非溶剤を用いて分別、精製することにより、グラフト重
合体のみを得ることが出来る。

【００３１】一般に、水酸基を有するセルロース誘導体
に、ラクトン類をグラフト重合させる反応に用いられる
触媒としては、通常環状エステルの開環反応に用いられ
る触媒、すなわち、ナトリウムやカリウムなどのアルカ
リ金属及びそのアルコキシドなど誘導体；トリエチルア
ルミニウムで代表されるアルキルアルミニウム及びその
誘導体、チタン酸テトラブチルで代表されるアルコキシ
チタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズラウリレ
ート等の有機金属；塩化スズなどの金属ハロゲン化物が
挙げられ、これらは、一般論として、前記特開昭59-866
21号公報等に広く記載されている。しかし、本発明に用
いられる好ましい触媒は、オクチル酸スズである。

【００３２】グラフト重合体を得るため重合温度は、通
常、環状エステルの開環重合に適用されている温度であ
り、好ましくは、１４０〜２１０℃、特に好ましくは、
１６０〜２００℃の温度である。重合温度が上記範囲未
満では反応時間が長くなりすぎ、上記範囲を超えると生
成物の分解が生じ分子量が低下する。また、反応時間
は、水酸基を有するセルロース誘導体とラクトン類の種
類、及び仕込み比率、触媒の種類と量、反応温度、さら
には、反応装置により異なり、特に制限はないが、１時
間〜８時間である。また、本発明のグラフト重合体を得
るに際して、用いる原料および窒素、反応機等について
は、十分に乾燥しておくことが望ましい。反応系の水分
が、０．１質量％以下、好ましくは、０．０５質量％以
下、より好ましくは、０．０１質量％以下である。

【００３３】この様にして得られる反応生成物は、原料
の水酸基を有するセルロース誘導体の分子量や、グラフ
トさせるラクトンの種類によるが、質量平均分子量が２
０万〜２００万の範囲のものが得られる。質量平均分子
量が２０万未満では、もとの酢酸セルロース等の原料の
質量平均分子量が１５．７万の場合、付加ε−カプロラ
クトンの量が少なく、このグラフト重合体から調製され
た成形品は、可撓性が不充分となる。また、質量平均分
子量が１００万を超えると、成形材料の粘度が高すぎ
て、樹脂成形材料に使用する際に、成形上の問題を生じ
る。質量平均分子量の特に好ましい範囲は３０万〜１０
０万である。このような、水酸基を有するセルロース誘
導体と環状エステルの割合で重合した平均的なグラフト
重合体は、グルコース単位当り、ε-カプロラクトン２
〜５０、好ましくは３〜３０、更に好ましくは５〜２０
モル付加重合してなる構造を有する。成形加工に適切な
生分解性グラフト重合体は、熱流動温度が、１８０℃未
満、特に１６０〜１７５℃である。

【００３４】この様にして得られた環状エステル変性セ
ルロース誘導体は、内部可塑化効果により、溶融温度が
下がり、熱分解温度との差が大きくなるため、多量の可
塑剤を添加することなく、通常の熱可塑性樹脂の加工に
用いられる成形手段、例えば、射出成形、押出成形、プ
レス成形などにより成形加工を行うことが出来る。

【００３５】例えば、シート、フィルム、パイプ、棒、
工具類、食器、包装材、電子部品、玩具など、さらには
眼鏡枠、自動車ハンドル、医療用器具類等々を加えた多
くの一般用途に、プラスチック材料として使い得る。さ
らに、本発明による成形材料は、外部可塑剤による移行
性の心配もない。ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート等の、従来のフタル酸エステルで可塑化された酢酸
セルロースの成形品と、メタクリル酸系樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、スチレン系樹脂等による他の成形品を接
触させておくと、該他の成形品は著しくおかされ、白化
したり、微細なクレージング等を発生する。

【００３６】しかしながら、本発明による環状エステル
で、内部可塑化された成形材料は、上記他の成形品と高
温高湿下に接触させて放置しても、他の成形品をおかす
ことがない。また、通常、樹脂成形材料には、熱劣化防
止、熱着色防止のため各種安定剤が添加されているが、
本発明の成形材料にも、それらを必要量、単独、または
数種混合して添加しても差し支えない。また、その他、
可塑剤、充填剤、滑剤、帯電防止剤など目的に応じて添
加して差し支えない。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例によっ
て具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例または
比較例に限定されるものではない。なお、本発明では、
特に断らない限り、実施例中の部及び％は、質量部およ
び質量％を示す。

【００３８】[実施例１]攪拌機、いかり型攪拌翼、温度
計、還流冷却器（上部に乾燥管付き）を備えた反応器
に、絶乾燥状態の酢酸セルロース（ダイセル化学工業
（株）製、酢化度５５％、置換度２．４５）１００部、
精製ε−カプロラクトン５０部、精製シクロヘキサノン
５０部を加え、反応系内の水分濃度を０．１質量％以下
にして、１８０℃に加熱、攪拌して酢酸セルロースを均
一に溶解させた。溶解を確かめたのち、触媒としてオク
チル酸スズ（ＩＩ）０．２４部を、滴化により加え、２
時間反応させ、その時点での攪拌の様子を観測した後、
反応物を反応器より取り出し、アセトン１００部を加え
て均一溶液にした後、メタノール３００部にこの液を滴
下しながら加えて、樹脂を再沈殿させた。沈殿を濾別
し、減圧下に乾燥させた後、分子量、樹脂の粘度を測定
した。

【００３９】[比較例１]シクロヘキサノンを用いないこ
と以外は、実施例１と同様に行った。

【００４０】[比較例２]シクロヘキサノン５０部を、ｏ
−キシレン５０部に変えた以外は、実施例１と同様に行
った。

【００４１】［実施例２］ε−カプロラクトン５０部
を、１００部に、シクロヘキサノン５０部を６７部に変
えた以外は、実施例１と同様に行った。

【００４２】[比較例３]シクロヘキサノン使用しないこ
と以外は、実施例２と同様に行った。

【００４３】[実施例３]ε-カプロラクトン５０部を、
１５０部に、シクロヘキサノン５０部を８３部に変えた
以外は、実施例１と同様に行った。

【００４４】[比較例４]シクロヘキサノン使用しないこ
と以外は、実施例３と同様に行った。

【００４５】［実施例４］シクロヘキサノン５０部を、
γ−ブチロラクトン５０部に変えた以外は、実施例１と
同様に行った。

【００４６】［実施例５］γ−ブチロラクトン使用しな
いこと以外は、実施例４と同様に行った。

【００４７】［実施例６］シクロヘキサノンを２００部
に変えた以外は、実施例２と同様に行った。

【００４８】[実施例７]シクロヘキサンをγ-ブチロラ
クトンに変えた以外は、実施例３と同様に行った。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１で、溶剤の種類は、A-1：シクロヘキ
サノン、A-2：γ-ブチロラクトン、B-1：o-キシレン。
攪拌状態は、○：攪拌良好、×：攪拌翼と伴回り。

【００５１】実施例のいずれも、シクロヘキサノン、γ
-ブチロラクトンを用いた場合、反応終了時点で攪拌は
良好に行われており、反応物自体の粘度も、１０，００
０ポイズ以下で、従来の高粘度攪拌翼であるダブルヘリ
カル翼で、十分に攪拌可能であることが確認できた。ま
た、溶剤にキシレンを用いた比較例２の場合、反応開始
後２時間での到達分子量が、シクロヘキサノン（実施例
１〜３、５）、γ-ブチロラクトン（実施例４、６、
７）や無溶剤（比較例１、３、４）の場合に比べて低
く、反応速度が遅いことが分かる。なお、実施例５では
溶剤の回収にエネルギーが多く必要であった。また無溶
剤の場合、反応終了時点では、樹脂は攪拌翼と伴回りし
ており、反応物の粘度も、１０，０００ポイズを遥かに
越えており、従来のダブルヘリカル翼では攪拌不可能で
あることが確認できる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の方法は、従来法に比べて、反応
速度が速く、得られる樹脂の粘度が低く、反応終了時点
まで攪拌が良好に行われ、反応器よりの取りだしも容易
であり、溶媒の分解着色などの問題もない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を有するセルロース誘導体に、環
状エステルの開環重合触媒の存在下で、環状エステル類
を開環グラフト重合して環状エステル変性セルロース誘
導体を製造する際に、常圧沸点が１４０℃以上の溶剤で
あって、水酸基を有するセルロース誘導体および環状エ
ステル変性セルロース誘導体が溶解可能で、環状エステ
ルの開環重合の開始剤となる官能基を持たない溶剤中で
重合を行うことを特徴とする環状エステル変性セルロー
ス誘導体の製造方法。
【請求項２】水酸基を有するセルロース誘導体が、酢
酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、酢酸セルロ
ースプロピオネート、酢酸セルロースフタレート、硝酸
セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチル
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロースであることを特徴とする請求
項１記載の環状エステル変性セルロース誘導体の製造方
法。
【請求項３】環状エステル類が、ε-カプロラクトン
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の環状エ
ステル変性セルロース誘導体の製造方法。
【請求項４】溶剤が、シクロヘキサノン、γ-ブチロ
ラクトンのいずれか、またはこれらの混合物であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状エス
テル変性セルロース誘導体の製造方法。
【請求項５】溶剤使用量が、環状エステル変性セルロ
ース誘導体の１００質量部に対して、１０〜１００質量
部の範囲で使用することを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の環状エステル変性セルロース誘導体の製
造方法。
【請求項６】環状エステル変性セルロース誘導体中
の、水酸基を有するセルロース誘導体に起因する部分と
環状エステルに起因する部分の比率が、１〜８５：９９
〜１５質量％であることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかに記載の環状エステル変性セルロース誘導体の製
造方法。
【請求項７】触媒が、オクチル酸スズであることを特
徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の環状エステル
変性セルロース誘導体の製造方法。