JP2001019702A

JP2001019702A - 環状エステル変性セルロース誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP2001019702A
Application number: JP19107799A
Authority: JP
Inventors: Yasuteru Kajikawa; 泰照梶川
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-07-05
Filing date: 1999-07-05
Publication date: 2001-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】熱安定性に優れ、着色が改善された環状エス
テル変性セルロース誘導体の製造方法を提供する。【解決手段】水酸基含有セルロースアセテート等のセ
ルロース誘導体１００重量部に対して、亜リン酸エステ
ル化合物０．０５〜１．０重量部、弱有機酸０．００１
〜０．５重量部、チオエーテル系化合物０．０５〜１．
０重量部を配合してε−カプロラクトン等の環状エステ
ルで変性を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース誘導体
を原料として、熱安定性に優れ、着色が改善された環状
エステル変性セルロース誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ラクトン変性脂肪酸セルロー
スエステルの製造原料として使用する脂肪酸セルロース
エステル、例えば、セルロースアセテート、セルロース
アセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチ
レートなどは、通常、触媒として硫酸を使用して製造さ
れる。反応終了後、セルロースの水酸基と反応し、硫酸
エステルとして残留する結合硫酸および繊維組織内に残
存する遊離の硫酸は、煮沸安定化処理により、可及的に
脱離されて除去されるが、極く微量の硫酸エステルおよ
び遊離の硫酸が、脂肪酸セルロースエステル中になおも
残存して、樹脂の熱安定性不良、即ち熱による着色又は
分解、分子鎖の切断といった劣化の主原因となる。この
ため、通常は、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バ
リウムなどの酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩などの中和剤によ
り、硫酸エステルあるいは遊離の硫酸を中和して、分
解、分子鎖の切断といった劣化を防止するための安定化
処理がなされる。しかし、これらの弱酸の塩は、工業的
に処理する場合、往々にして過剰に添加されるので、中
和に使用された以外の未反応の分が繊維組織内に残り、
樹脂の製造・成形工程での加熱時に着色物質の生成に対
して触媒として働くため、色相を著しく損なうという欠
点がある。

【０００３】また、脂肪酸セルロースエステルの原料セ
ルロースは、リンター、パルプ等の天然物を原料として
いるので、やはり加熱時の着色原因となる多くの不純物
質を含んでいる。それ故、その着色原因物質を除去する
ため、リンター、パルプの精製時、又は脂肪酸セルロー
スエステル製造時に、漂白、高温加圧、濾過といった各
種の処理を行なう必要がある。又、脂肪酸セルロースエ
ステルは、通常可塑剤を含有しており、更に、染料や顔
料、滑剤、充填剤等が添加されているが、これらの物質
も熱による着色原因となり得る。

【０００４】従って、原料として精製度の高いセルロー
スを使用すると共に、反応触媒による結合硫酸あるいは
遊離硫酸の繊維組織内への残留量を減らし、且つ着色原
因物質を除去した脂肪酸セルロースエステルを用い、
又、可塑剤、染料や顔料、滑剤、充填剤等の添加剤も、
熱安定性の高いものを使用することで、透明性、耐熱性
の優れた脂肪酸セルロースエステルを得ていた。しかし
ながら、上記のように脂肪酸セルロースエステルの熱安
定性の向上を、その構成原料の純度、品質のみにより解
決しようとする方向には、技術的、経済的に限度があ
る。

【０００５】更に、透明性、耐熱性の優れた脂肪酸セル
ロースエステルを得るものとして、特開昭59-86621、特
開昭60-188401、特開昭60-212422、特開昭61-37814号公
報（ダイセル化学工業（株））などが挙げられる。そこ
では、セルロースアセテートを主とする、水酸基を有す
るセルロース誘導体に、開環重合触媒存在下で、ε-カ
プロラクトンを重合させて、セルロース誘導体のグラフ
ト重合体を生成せしめており、透明で可撓性を持った、
力学特性にも優れた生成物を得ている。

【０００６】一方、ラクトン変性セルロースエステルは
非常に熱に弱く、すぐに着色してしまうことが知られて
いる。例えば特開平10-306175号公報には、外部可塑化
したラクトン変性セルロースエステルの熱成形時の色相
悪化を防ぐため、安定剤として亜リン酸エステル化合
物、弱有機酸、チオエーテル化合物、エポキシ化合物を
添加することが記載されている。そしてこれまでに述べ
た水酸基含有セルロースエステルのグラフト反応は、い
ずれも高温下での重合であるため、グラフト物の着色は
避けられず、それは、ラクトン変性セルロースエステル
の商品価値を下げる結果となるが、これまでの発明には
着色に対する対策は何も記載されていない。

【０００７】また、例えば、特開平63-128036号公報に
おいては、灰分含有量が０．０１重量％以上（触媒硫酸
除去のため、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリ
ウムなどの酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩等による過剰の中和
処理もしくは原料のリンター、パルプの精製不良等によ
り灰分含有量が多い。）の脂肪酸セルロースエステルに
弱有機酸及びチオエーテル系化合物を配合することによ
り、更には、それらに加えて、亜リン酸エステル化合物
及び／又はエポキシ化合物を配合することにより、加熱
時における着色防止性を顕著に改善し、しかも物性劣化
の少ない脂肪酸セルロースエステルを得ることを可能に
している。前記の配合物の中でも、亜リン酸エステル化
合物は、加熱時の着色防止性に対する効果が高く、脂肪
酸セルロースエステルに、弱有機酸、チオエーテル系化
合物、エポキシ化合物のみを添加しただけでは、亜リン
酸エステル化合物配合時に比べ、加熱時の着色防止性が
悪化する。

【０００８】ところが、一般に用いられている亜リン酸
エステル化合物は、常温で液体状であり、ラクトン変性
脂肪酸セルロースエステル生成後あるいは成形後、経時
的に該樹脂中の亜リン酸エステル化合物がブリードして
外部に放出される。亜リン酸エステル化合物は、液体状
では特有の臭気があるため、亜リン酸エステル化合物を
配合した場合、樹脂組成物加熱時の着色防止性は改善さ
れるが、樹脂から臭気が発生し、特にボトル等の密閉さ
れた成形品においては、亜リン酸エステル化合物の臭気
が内部にこもり、製品として問題となる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低着
色性の環状エステル変性セルロース誘導体の製造方法を
提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、脂肪酸セル
ロースエステル等に対して特定の安定剤を特定量添加し
て環状エステルを使用してグラフト変性を行うことによ
り、かかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明
を完成するに至った。すなわち本発明の第１は、水酸基
含有セルロース誘導体に環状エステルを開環グラフト重
合させて環状エステル変性セルロース誘導体を得る際
に、亜リン酸エステル化合物、弱有機酸、チオエーテル
系化合物及びエポキシ化合物からなる群から選ばれた１
種以上の化合物の存在下に開環グラフト重合を行うこと
を特徴とする環状エステル変性セルロース誘導体の製造
方法を提供する。本発明の第２は、水酸基含有セルロー
ス誘導体１００重量部に対する存在比が、亜リン酸エス
テル化合物０．０５〜１．０重量部、弱有機酸０．００
１〜０．５重量部、チオエーテル系化合物０．０５〜
１．０重量部、エポキシ化合物０．０５〜５．０重量
部、又はこれらの上記の混合比である本発明の第１に記
載の環状エステル変性セルロース誘導体の製造方法を提
供する。本発明の第３は、水酸基含有セルロース誘導体
がセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピ
オネート、セルロースアセテートブチレート又はこれら
の混合物である本発明の第１に記載の環状エステル変性
セルロース誘導体の製造方法を提供する。本発明の第４
は、環状エステルがε−カプロラクトンである本発明の
第１に記載の環状エステル変性セルロース誘導体の製造
方法を提供する。本発明の第５は、黄色度が５〜４０で
ある本発明の第１〜４のいずれかに記載の環状エステル
変性セルロース誘導体の製造方法を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、水酸基含有セルロース
誘導体に環状エステルをグラフトさせて環状エステル変
性セルロース誘導体を得る際に、亜リン酸エステル化合
物、弱有機酸、チオエーテル系化合物及びエポキシ化合
物からなる群から選ばれた１種以上の化合物の存在下に
該水酸基に環状エステルを開環重合させることを特徴と
する。

【００１２】本発明において、原料として使用する水酸
基含有セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の一部
をエステル化又はエーテル化等して得られる、水酸基が
残存するセルロース誘導体である。水酸基含有セルロー
ス誘導体としては、例えば、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート
プロピオネート、セルロースアセテートフタレート、及
び硝酸セルロース等のセルロースエステル類、あるいは
エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等のセルロースエーテル類が挙げられる。これらの
うち、ラクトン類への溶解性が良く、比較的安価で、工
業的に入手しやすいことから、セルロース脂肪酸エステ
ル類を本発明に使用することが好ましく、さらに取り扱
いやすいことから、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオ
ネートが好ましい。特に好ましくは、アセチル基置換度
１．５〜２．８（酢化度３９〜６０％）のセルロースア
セテート；プロピオニル基置換度０．５〜２．８（プロ
ピオニル化度１２〜６３％）且つアセチル基置換度０．
５〜２．８（酢化度１６〜６０％）のセルロースアセテ
ートプロピオネート；又はブチリル基置換度０．５〜
２．５（ブチリル化度１４〜６７％）且つアセチル基置
換度０．５〜２．８（酢化度１６〜６０％）のセルロー
スアセテートブチレートである。

【００１３】本発明の作用が効果的である原料のセルロ
ース誘導体は、加熱時の着色原因となる物質（主として
触媒に使用した硫酸の除去のため、カリウム、ナトリウ
ム、カルシウム、バリウムなどの酢酸塩、炭酸塩、蓚酸
塩等による過剰の中和処理又は原料のリンター、パルプ
の精製不良等により残留する灰分、以下単に灰分とい
う。）を含有するものであるが、特に灰分含有量が０．
０１重量％以上のセルロース誘導体の場合は本発明の効
果が顕著である。

【００１４】本発明で環状エステル変性、即ち水酸基含
有セルロース誘導体の水酸基にグラフト重合に使用する
環状エステルとしては、開環重合し得るものであればよ
く、例えば、β-プロピオラクトン、δ-バレロラクト
ン、ε-カプロラクトン、α,α-ジメチル-β-プロピオ
ラクトン、β-エチル-δ-バレロラクトン、α-メチル-
ラクトン、β-メチル-ε-カプロラクトン、γ-メチル-
ε-カプロラクトン、3,3,5-トリメチル-ε-カプロラク
トン、3,5,5-トリメチル-ε-カプロラクトン、エナント
ラクトン等のラクトン類；グリコリド、ラクチド等のヒ
ドロキシカルボン酸の環状二量体等を挙げることができ
る。またこれらを複数組み合わせて用いてもよい。とり
わけ工業的に入手しやすく、比較的安価で、セルロース
アセテートなどのセルロース誘導体と相溶性の優れたε
-カプロラクトンを用いるのが有利である。

【００１５】本発明において、水酸基含有セルロース誘
導体と環状エステルの比率には特に制限はないが、一般
に環状エステル変性を行うには、水酸基含有セルロース
誘導体1〜85wt%と環状エステル15〜99wt%の比率が望ま
しい。水酸基含有セルロース誘導体の仕込み比率が85wt
%より大きくなると、反応系の粘度は著しく高くなり、
取り扱いにくくなる。また水酸基含有セルロース誘導体
の仕込み比率が1wt%未満では、生産性が低下する。

【００１６】なお、粘度が特に高い場合には、必要に応
じて二軸エクストルーダーなどを用いるリアクティング
プロセッシング装置を、モノマーの真空留去回収装置と
共に用いてもよい。それでもなお取り扱い難いときに
は、補助的に、第三成分としてセルロースアセテート、
及び環状エステルとの相溶性のよい活性水素を持たない
有機溶剤、あるいは、反応性を有しない多価アルコール
を加えることによって、系の粘度を取り扱いやすい範囲
に下げて、反応させることも可能である。

【００１７】一般に、水酸基含有セルロース誘導体に、
環状エステル類をグラフト重合させる反応に用いられる
触媒としては、通常環状エステルの開環反応に用いられ
る触媒、すなわち、ナトリウムやカリウムなどのアルカ
リ金属及びそのアルコキシドなどの誘導体；トリエチル
アルミニウムで代表されるアルキルアルミニウム及びそ
の誘導体、チタン酸テトラブチルで代表されるアルコキ
シチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズラウリ
レート等の有機金属；塩化スズなどの金属ハロゲン化物
が挙げられ、これらは、一般論として、広く文献に記載
されている。しかし本発明に用いられる好ましい触媒
は、オクチル酸スズである。

【００１８】環状エステル変性セルロース誘導体（以
下、グラフト重合体ともいう。）を得るため重合温度
は、通常、環状エステルの開環重合に適用されている温
度であり、好ましくは100〜210℃の温度である。また、
反応時間は、水酸基含有セルロース誘導体と環状エステ
ルの種類、及び仕込み比率、触媒の種類と量、反応温
度、さらには、反応装置により異なり、特に制限はない
が、好ましくは1〜8時間である。特に、二軸エクストル
ーダーなどのリアクティブプロッセシング装置を、未反
応モノマーの真空留去回収装置と共に用いる場合には、
反応時間を10分以下など極端に短くして、目的を達する
ことも可能である。

【００１９】また本発明のグラフト重合体を得るに際し
て、用いる原料および反応機パージ用窒素、反応機等に
ついては、十分に乾燥しておくことが望ましい。反応系
の水分が0.1wt%以下、好ましくは0.01wt%以下、より好
ましくは0.001wt%以下である。この様にして得られる反
応生成物は、原料の水酸基含有セルロース誘導体の分子
量や、グラフトさせる環状エステルの種類によるが、重
量平均分子量が5万〜200万の範囲のものであり、好まし
い範囲は10万〜100万である。重量平均分子量が5万以下
では、成形材料として強度が不足する。また、重量平均
分子量が200万を越えると、成形材料の粘度が高すぎ
て、樹脂成形材料に使用する際に成形上の問題を生じ
る。

【００２０】前記のような、水酸基含有セルロース誘導
体と環状エステル（例えばε-カプロラクトン）の割合
で重合した平均的なグラフト重合体は、グルコース単位
当り、ε-カプロラクトン2〜50、好ましくは3〜30、更
に好ましくは5〜20モル付加重合してなる構造を有す
る。中でも、生分解性が高く、成形加工に適切なグラフ
ト重合体は、熱流動温度が、180℃未満、特に160〜175
℃である。また、グラフト重合体のみを得て、正確なグ
ラフト量、熱可塑性といった特性を測定したいという場
合がある。その場合には、常法に従って、溶剤および非
溶剤を用いて分別、精製することにより、グラフト重合
体のみを得ることは、容易に出来る。

【００２１】本発明に用いる亜リン酸エステル化合物
は、融点が４０℃を超える亜リン酸エステル化合物であ
れば特に限定はされない。融点が４０℃を超える亜リン
酸エステル化合物としては、例えば、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト
（融点４５〜５０℃）、サイクリックネオペンタンテト
ライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト（融点１７０℃）、サイクリックネオペンタンテ
トライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェニル）ホスファイト（融点２３７℃）、２，２−メチ
レンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチル
ホスファイト（融点１４８℃）、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（融点１８５℃）等
が挙げられる。

【００２２】本発明の環状エステル変性セルロース誘導
体は、亜リン酸エステル化合物を含有することにより、
樹脂の加熱製造・加熱成形時に、灰分による着色を防止
できると共に、該亜リン酸エステル化合物の融点が常温
を超えるため、常温で固体状であり、製造・成形後の経
時的な亜リン酸エステル化合物のブリードによる臭気の
発生も防止することができる。

【００２３】本発明の環状エステル変性されたセルロー
ス誘導体は、亜リン酸エステル化合物に加えて、又は単
独に他の熱安定剤である弱有機酸、チオエーテル系化合
物、エポキシ化合物等を使用することができる。

【００２４】本発明に用いる弱有機酸とは、ｐＫａが１
以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止
性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定され
ない。例えば、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル
酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用し
て用いてもよい。

【００２５】本発明に用いるチオエーテル系化合物とし
ては、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化
防止性を有するものであれば特に限定されない。例え
ば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチ
オジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルス
テアリルチオジプロピオネート等が挙げられ、これらは
単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよ
い。

【００２６】本発明に用いるエポキシ化合物としては、
本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性
を有するものであれば特に限定されない。例えば、エピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡより誘導されるもの
が挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘
導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや、３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート
の如き環状のものも用いることができる。又、エポキシ
化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や、長鎖α−オレフィン
オキサイド類なども用いることができる。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

【００２７】本発明の環状エステル変性セルロース誘導
体は、その製造工程あるいは成形加工工程において少な
くとも約１５０℃以上の加熱を行うため、本発明に使用
する上記の亜リン酸エステル化合物、弱有機酸、チオエ
ーテル系化合物、エポキシ化合物の沸点は、それぞれ約
１５０℃以上であるのが好ましく、さらに好ましくは２
５０℃以上のものを使用するのがよい。

【００２８】本発明の環状エステル変性セルロース誘導
体に配合する亜リン酸エステル化合物の配合割合は、特
に限定されず、必要に応じて適宜定めればよいが、好ま
しくは環状エステル変性セルロース誘導体１００重量部
に対して、亜リン酸エステル化合物０．０１重量部以
上、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量部の比率で
含有される。また、亜リン酸エステル化合物に加えて、
弱有機酸及びチオエーテル系化合物を配合する場合に
は、環状エステル変性セルロース誘導体１００重量部に
対し、弱有機酸を０．００１〜０．５重量部、チオエー
テル系化合物を０．０５〜１．０重量部を配合するのが
よい。また必要に応じて、さらにエポキシ化合物を配合
する場合は、環状エステル変性セルロース誘導体１００
重量部に対し、エポキシ化物を０．０５〜５．０重量部
以下を配合するのがよい。

【００２９】本発明に使用する亜リン酸エステル化合物
が前記配合割合より少なすぎる場合は、加熱成形時の着
色防止効果及び物性劣化防止効果が十分発揮されず、亜
リン酸エステル化合物が前記配合割合より多すぎる場
合、不経済となり、また、弱有機酸、チオエーテル系化
合物およびエポキシ化合物と併用する場合には加熱成形
時の着色防止効果が逆に低下し、かつ、重合度低下助長
性が大きくなるため物性劣化が大きくなる。また、弱有
機酸、チオエーテル系化合物が前記配合割合より少ない
場合も、加熱成形時の着色防止効果及び物性劣化防止効
果が十分発揮されず、弱有機酸、チオエーテル系化合物
およびエポキシ化合物が前記配合割合より多い場合、加
熱成形時の着色防止効果が逆に低下し、かつ、重合度低
下助長性が大きくなるため物性劣化が大きくなる。特に
チオエーテル化合物は、相溶性の限度を超えて白濁を生
じ、かつ成形品の表面にブリードしやすくなる。

【００３０】本発明の環状エステル変性セルロース誘導
体の製造方法は、原料として環状エステル変性セルロー
ス誘導体に、前記亜リン酸エステル化合物等の熱安定剤
を配合する以外は、公知の方法で製造すればよく、亜リ
ン酸エステル化合物等の熱安定剤の配合方法について
も、加熱工程前に配合されていれば特に制限はなく、公
知の設備・操作を適宜組合せて使用すればよい。

【００３１】なお、必要に応じ、可塑剤として公知のフ
タル酸エステル、即ちジメチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレ
ート、エチルフタリルエチルグリコレート等、又トリメ
リツト酸エステル、即ちトリメチルトリメリテート、ト
リエチルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルト
リメリテート等、又脂肪族二塩基酸エステル、即ちジ−
２−エチルヘキシルアゼレート等、又正リン酸エステ
ル、即ちトリブチルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等、又リシノ
ール酸エステル、即ちメチルアセチルリシノレート等、
又エステルオリゴマー、即ちカプロラクトンオリゴマー
などを適量添加しても構わない。これら添加剤の分散が
良好でない場合には、本発明の作用を妨害しない有機溶
剤等に溶解させて添加しても構わない。

【００３２】また、通常、樹脂成形材料には、熱劣化防
止、熱着色防止のため各種安定剤が添加されているが、
本発明の成形材料にも、それらを必要量、単独、または
数種混合して添加しても差し支えない。また、その他、
充填剤、滑剤、帯電防止剤など目的に応じて添加して差
し支えない。

【００３３】本発明の環状エステル変性セルロース誘導
体は、熱安定性に優れ、樹脂の加熱時に、灰分や可塑
剤、染料、顔料等の添加剤による着色を防止できると共
に、亜リン酸エステル化合物の融点が常温を超えるた
め、常温で固体状であり、環状エステル変性セルロース
誘導体製造、その成形後の亜リン酸エステル化合物の経
時的なブリードによる臭気の発生も防止することがで
き、しかも重合度低下率が小さく、衝撃強度等の物性劣
化も生じない。例えば、ウッドパルプ等のα−セルロー
ス分の低い原料を用いることもでき、また、原料の精製
時や環状エステル変性セルロース誘導体製造時の漂白処
理、高温加圧処理、濾過処理の精製工程を簡略化あるい
は省略できるため、廉価にして耐熱性、透明性良好な環
状エステル変性セルロース誘導体を得ることができる。

【００３４】この様にして得られた環状エステル変性セ
ルロース誘導体は、内部可塑化効果により溶融温度が下
がり、熱分解温度との差がおおきくなるため、多量の可
塑剤を添加することなく、通常の熱可塑性樹脂の加工に
用いられる成形手段、例えば、射出成形、押出成形、プ
レス成形などにより成形加工を行うことが出来る。

【００３５】例えば、シート、フィルム、パイプ、棒、
工具類、食器、包装材、電子部品、玩具など、さらには
眼鏡枠、自動車ハンドル、医療用器具類等々を加えた多
くの一般用途に、プラスチック材料として使いうる。本
発明による環状エステルで、内部可塑化された成形材料
は、上記他の成形品と高温高湿下に放置しても、他の成
形品を侵すことがない。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、着色の程度を見るために、以下の方法で色相を測定
した。色相：上記で得られた組成物のペレットの色相を色差計
（日本電色工業株式会社製：ＮＤＪ−３００Ａ）により
黄色度（イエローインデックス）にて評価した。黄色度
は数値が小さいほど、色相が優れている。

【００３７】[実施例１〜１２及び比較例]攪拌機、温度
計、還流冷却器（上部に乾燥管付き）を備えた反応器
に、絶乾燥セルロースアセテート（ダイセル化学工業
（株）製、酢化度55％、置換度2.45）１００重量部、精
製ε-カプロラクトン５０重量部及び安定剤を加え、反
応系内の水分濃度を0.1wt%以下にして、180℃に加熱
し、攪拌してセルロースアセテートを均一に溶解させ
た。溶解を確かめたのち、触媒としてオクチル酸スズ
（II）0.24部を、滴下により加え、4時間反応させた
後、環状エステル変性セルロース誘導体であるグラフト
物を反応器より取り出した。

【００３８】製造結果を表１に示す。表１より判るよう
に、安定剤を添加しない場合に比較して、安定剤を添加
した場合には黄色度が４０以下の環状エステル変性セル
ロース誘導体が得られた。

【００３９】

【表１】

【００４０】表の注Ａ¹⁾：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト（常で固体状、ｍｐ１８５℃）、Ｂ²⁾２，２−
メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オク
チルホスファイト（常温で固体状、ｍｐ１４８℃）、Ｃ
³⁾：トリスイソデシルホスファイト（常温で液体状）。弱有機酸⁴⁾：クエン酸、弱有機酸⁵⁾：リンゴ酸、弱有機
酸⁶⁾：コハク酸、弱有機酸⁷⁾：シュウ酸。チオエーテル系化合物⁸⁾：ジラウリルチオジプロピオネ
ート。エポキシ化物⁹⁾：３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ダイセル化学工業（株）製：セロキサイド２０２１
Ｐ）。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、原料である環状エステル
変性セルロース誘導体中の各種成分による、加熱時にお
ける着色が改善された環状エステル変性セルロース誘導
体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｌ 1/00 Ｃ０８Ｌ 1/00 67/04 67/04 Ｃ０８Ｋ 5/15 Ｆターム(参考） 4C090 AA03 BA25 BA26 BA27 BA28 BA30 BD14 BD36 CA35 CA47 DA21 DA24 4J002 AB021 AB031 CD012 CD022 CD052 CD082 CD162 EF067 EF077 EV068 EW066 4J029 AA02 AB04 AC05 AD10 AE01 EG00 EG02 EG05 EG08 EG09 EH02 EH03 JB163 JC313 JC483 JE012 KB04 KE05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基含有セルロース誘導体に環状エス
テルを開環グラフト重合させて環状エステル変性セルロ
ース誘導体を得る際に、亜リン酸エステル化合物、弱有
機酸、チオエーテル系化合物及びエポキシ化合物からな
る群から選ばれた１種以上の化合物の存在下に開環グラ
フト重合を行うことを特徴とする環状エステル変性セル
ロース誘導体の製造方法。
【請求項２】水酸基含有セルロース誘導体１００重量
部に対する存在比が、亜リン酸エステル化合物０．０５
〜１．０重量部、弱有機酸０．００１〜０．５重量部、
チオエーテル系化合物０．０５〜１．０重量部、エポキ
シ化合物０．０５〜５．０重量部、又はこれらの上記の
混合比である請求項１に記載の環状エステル変性セルロ
ース誘導体の製造方法。
【請求項３】水酸基含有セルロース誘導体がセルロー
スアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートブチレート又はこれらの混合物で
ある請求項１に記載の環状エステル変性セルロース誘導
体の製造方法。
【請求項４】環状エステルがε−カプロラクトンであ
る請求項１に記載の環状エステル変性セルロース誘導体
の製造方法。
【請求項５】黄色度が５〜４０である請求項１〜４の
いずれかに記載の環状エステル変性セルロース誘導体の
製造方法。