TWI839566B - 乙酸纖維素顆粒 - Google Patents

乙酸纖維素顆粒 Download PDF

Info

Publication number
TWI839566B
TWI839566B TW109129728A TW109129728A TWI839566B TW I839566 B TWI839566 B TW I839566B TW 109129728 A TW109129728 A TW 109129728A TW 109129728 A TW109129728 A TW 109129728A TW I839566 B TWI839566 B TW I839566B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
cellulose acetate
ppm
less
plasticizer
weight
Prior art date
Application number
TW109129728A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202128776A (zh
Inventor
水野将宏
小山田直広
Original Assignee
日商大賽璐股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/JP2020/001267 external-priority patent/WO2021144914A1/ja
Application filed by 日商大賽璐股份有限公司 filed Critical 日商大賽璐股份有限公司
Publication of TW202128776A publication Critical patent/TW202128776A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI839566B publication Critical patent/TWI839566B/zh

Links

Abstract

本發明之目的在於提供一種能夠獲得具有良好之強度及較高之透明性之乙酸纖維素之成形體的乙酸纖維素顆粒。 本發明係一種乙酸纖維素顆粒，其含有乙酸纖維素及塑化劑，且熔融流動速率超過1.0 g/10 min且未達2.8 g/10 min，總硫酸為20 ppm以上170 ppm以下，及鈣濃度為22 ppm以上37 ppm以下，上述乙酸纖維素之乙醯基取代度為2.2以上2.6以下，上述塑化劑之含量相對於上述乙酸纖維素100重量份，為30重量份以上44重量份以下。

Description

乙酸纖維素顆粒
本發明係關於一種乙酸纖維素顆粒。
乙酸纖維素係作為纖維素衍生物之纖維素之有機酸酯之一種，其用途廣泛，涉及衣物纖維、香菸濾嘴、塑膠、膜、塗料、醫藥品、食品、化妝品及建築用途等，於纖維素衍生物中，亦生產量較多，在工業上重要。
作為具有代表性之乙酸纖維素之工業製法，可列舉將乙酸酐設為醋化劑，將乙酸設為稀釋劑，將硫酸設為觸媒之所謂之乙酸法。乙酸法之基本步驟由以下步驟所構成（專利文獻1、非專利文獻1）：（1）預處理步驟，其係對α-纖維素含有率相對較高之紙漿原料（溶解紙漿）進行離解及/或解碎後，噴灑乙酸進行混合;（2）醋化步驟，其係利用由乙酸酐、乙酸及醋化觸媒（例如硫酸）所構成之混合酸使（1）之預處理紙漿進行醋化反應；（3）熟化步驟，其係對乙酸纖維素進行水解而製成所需醋化度之乙酸纖維素;（4）後處理步驟，其係將水解反應結束之乙酸纖維素自反應溶液中沈澱分離出，並進行精製、穩定化、乾燥。
使用藉由以上方法所製造之乙酸纖維素作為素材並進行成形加工而獲得之纖維、膜、塑膠之色相一般帶有少許黃色，即便滿足所要求之其他諸性質，外觀亦存在缺陷，就該方面而言，會導致商品價值降低。
因此，為了降低乙酸纖維素之黃色性，一般實施二次應對，如成形時添加白色顏料、螢光增白劑、漂白劑或抗氧化劑等。例如，一般於香菸濾嘴中添加二氧化鈦等顏料。當然，該應對並非本質性解決對策，又，其效果亦有限。
另一方面，亦嘗試了降低黃色性而直接獲得色相優異之乙酸纖維素。例如指出了木材紙漿中之半纖維素成分為黃色性之主要原因（非專利文獻2、3），且揭示了：藉由在製造乙酸纖維素時添加有機溶劑（專利文獻2），或於使二乙酸纖維素暫時溶解於具有良好之溶解性之溶劑中後將其回收（專利文獻3），可獲得透明性優異之乙酸纖維素。
近年來，人們喜歡使乙酸纖維素之成形體帶有淺色，追求活用更高之透明性而形成之流行性，因此要求一種以更高水準解決黃色性而具有更優異之色相之透明性優異之乙酸纖維素之成形體。
乙酸纖維素之成形體主要是首先對乙酸纖維素（薄片）、塑化劑及視需要而定之任意添加劑等進行熔融混練而製成乙酸纖維素顆粒（含有乙酸纖維素及塑化劑之顆粒狀組成物），進而進行熔融擠出法等成形加工而製造。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭56-059801號公報 專利文獻2：日本特開平06-157601號公報 專利文獻3：日本特開平06-157602號公報 非專利文獻
非專利文獻1：Macromol. Symp. 2004, 208, 49-60 非專利文獻2：J. D. Wilson, R. S. Tabke, Tappi, 57, 77（1974） 非專利文獻3：F. L. Wells, W. C. Shattner, A. Walker, Tappi, 46, 581（1963）
［發明所欲解決之課題］
若乙酸纖維素顆粒之透明性不充分，則無法獲得具有較高之透明性之成形體。然而，即便使用了黃色調較少而色相優異之乙酸纖維素（薄片），也並非必然獲得黃色調較少而具有優異之色相之乙酸纖維素顆粒，故難以製備具有較高之透明性之乙酸纖維素顆粒。進而，於衣料用等纖維材料、眼鏡或太陽眼鏡之框架、及建築材料等所有用途中，成形體必須具有強度，但難以獲得具有良好之強度及較高之透明性之乙酸纖維素之成形體。
本發明之目的在於提供一種能夠獲得具有良好之強度及較高之透明性之乙酸纖維素之成形體的乙酸纖維素顆粒。 ［解決課題之技術手段］
本發明係關於一種乙酸纖維素顆粒，其含有乙酸纖維素及塑化劑，且熔融流動速率超過1.0 g/10 min且未達2.8 g/10 min，總硫酸為20 ppm以上170 ppm以下，及鈣濃度為22 ppm以上37 ppm以下，上述乙酸纖維素之乙醯基取代度為2.2以上2.6以下，上述塑化劑之含量相對於上述乙酸纖維素100重量份，為30重量份以上44重量份以下。
較佳為，於上述乙酸纖維素顆粒中，上述塑化劑包含選自由甘油酯系塑化劑及鄰苯二甲酸系塑化劑所組成之群中之至少一種。
較佳為，上述乙酸纖維素顆粒之YI值為20以下。
較佳為，上述乙酸纖維素顆粒之上述熔融流動速率為1.2 g/10 min以上2.3 g/10 min以下。 ［發明之效果］
根據本發明之乙酸纖維素顆粒，可獲得具有良好之強度及較高之透明性之乙酸纖維素之成形體。
［乙酸纖維素顆粒］ 以下，對較佳之實施形態之一例進行具體說明。本發明之乙酸纖維素顆粒含有乙酸纖維素及塑化劑，且熔融流動速率超過1.0 g/10 min且未達2.8 g/10 min，總硫酸為20 ppm以上170 ppm以下，及鈣濃度為22 ppm以上37 ppm以下，上述乙酸纖維素之乙醯基取代度為2.2以上2.6以下，上述塑化劑之含量相對於上述乙酸纖維素100重量份，為30重量份以上44重量份以下。
乙酸纖維素顆粒中之顆粒係指對乙酸纖維素、塑化劑、及視需要而定之任意添加劑等進行熔融混練並製成粒子狀形狀而成者。熔融混練之方法並無特別限制，可列舉藉由使用單軸或雙軸擠出機之熔融擠出法而形成線料，對其進行切割而成之顆粒狀者等。
（熔融流動速率（MFR）） 本發明之乙酸纖維素顆粒之熔融流動速率（MFR）超過1.0 g/10 min且未達2.8 g/10 min。MFR較佳為1.2 g/10 min以上，更佳為1.5 g/10 min以上，進而較佳為2.0 g/10 min以上。又，MFR較佳為2.5 g/10 min以下，更佳為2.3 g/10 min以下。
若MFR為1.0 g/10 min以下，則所獲得之成形體之色相差。又，於欲獲得成形體之情形時，已熔融之乙酸纖維素顆粒之流動性過高，自模具漏出之可能性變高。另一方面，若MFR為2.8 g/10 min以上，則機械強度、尤其是拉伸特性及彎曲特性、或韌性差。又，於欲獲得成形體之情形時，已熔融之乙酸纖維素顆粒之流動性較低，可能導致所獲得之成形體之表面平滑性變差。
此處，MFR係依照JIS-K7210，於溫度200℃、負重2.16 kg之條件下求出者。
（總硫酸） 本發明之乙酸纖維素顆粒之總硫酸為20 ppm以上170 ppm以下。總硫酸可為30 ppm以上，可為50 ppm以上。又，總硫酸可為150 ppm以下，可為120 ppm以下，可為100 ppm以下，可為80 ppm以下。
藉由總硫酸處於上述範圍，可由本發明之乙酸纖維素顆粒獲得具有良好之強度及較高之透明性之乙酸纖維素之成形體。若總硫酸超過170 ppm，則所獲得之成形體之色相差。
總硫酸係絕對乾燥狀態下之乙酸纖維素顆粒1 g中之硫酸量，可使用已乾燥之乙酸纖維素顆粒電量滴定法進行測定。
（鈣濃度） 本發明之乙酸纖維素顆粒之鈣濃度為22 ppm以上37 ppm以下。鈣濃度可為23 ppm以上，可為26 ppm以上，可為28 ppm以上。又，鈣濃度可為34 ppm以下，可為33 ppm以下，可為31 ppm以下。
藉由鈣濃度處於上述範圍，可由本發明之乙酸纖維素顆粒獲得具有良好之強度及較高之透明性之乙酸纖維素之成形體。若鈣濃度未達22 ppm或超過37 ppm，則所獲得之成形體之色相差。
（鎂濃度） 本發明之乙酸纖維素顆粒之鎂濃度可為1 ppm以上50 ppm以下，可為1 ppm以上20 ppm以下。
（鈣及鎂濃度） 本發明之乙酸纖維素顆粒之鈣及鎂之合計濃度可為0.5 μmol/g以上3 μmol/g以下，可為0.9 μmol/g以上2.0 μmol/g以下。
乙酸纖維素顆粒之鈣濃度（或鎂濃度）可藉由以下方法進行測定。將未乾燥試樣3.0 g稱量至坩堝中，於電熱器上使其碳化後，在750℃以上850℃以下之電爐中將其灰化2小時左右。放冷約30分鐘後，添加0.07重量%之鹽酸溶液25 mL，於220～230℃加熱而使其溶解。進行放冷後，利用蒸餾水將溶解液稀釋至200 mL，將其作為試液，與標準液一起使用原子吸光光度計測定吸光度，求出試液之鈣濃度（或鎂濃度），利用以下式進行換算，可求出試樣之鈣濃度（或鎂濃度）。再者，試樣中之水分例如可使用Kett水分計（METTLER TOLEDO HB43）進行測定。將約2.0 g之含水狀態之試樣放置於Kett水分計之鋁接盤中，於120℃進行加熱直至重量不再發生變化，藉此可根據加熱前後之重量變化算出試樣中之水分（重量%）。
［數1］
（YI值） 本發明之乙酸纖維素顆粒之YI值較佳為20以下，更佳為19以下，進而較佳為18以下，尤佳為17以下。關於YI值，該值越低，則越意指乙酸纖維素之黃色調較少而色相優異，YI值之下限並無特別限制，可為10以上。
乙酸纖維素顆粒之YI值可依據「JIS K 7373塑膠-黃度及黃變度之求出方法」進行測定。
［乙酸纖維素］ （乙醯基取代度） 本發明之乙酸纖維素顆粒所含有之乙酸纖維素之乙醯基取代度為2.2以上2.6以下。乙醯基取代度可為2.3以上，可為2.4以上，又，可為2.5以下。
若乙醯基取代度未達2.2，則所獲得之成形體之尺寸穩定性、耐濕性或耐熱性等變低。另一方面，若乙醯基取代度超過2.6，則所獲得之成形體之強度雖優異，但變得較脆，例如，於用作衣料用等纖維材料、眼鏡或太陽眼鏡之框架等成形品之情形時，為了獲得適於該等用途之延展性等柔軟性，而必須大量添加塑化劑，從而產生滲出之可能性變高。
關於乙醯基取代度，可使乙酸纖維素溶解於與取代度對應之適當之溶劑中，藉由求出乙酸纖維素之取代度之公知之滴定法而測定。乙醯基取代度可藉由以下方式求出：利用以下式對依據ASTM：D-817-91（乙酸纖維素等之試驗方法）中之醋化度之測定法所求出之醋化度進行換算。其為最普通之乙酸纖維素之取代度之求出方法。
於本發明中，所謂乙醯基取代度，亦可換言稱為乙醯基總取代度、即乙酸纖維素之葡萄糖環之2、3、6位之各乙醯基取代度之和。
乙酸纖維素之葡萄糖環之2、3、6位之各乙醯基取代度可依據手塚（Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83（1995））之方法，利用NMR法（13 C-NMR或1 H-NMR）進行測定。
（6%黏度） 本發明之乙酸纖維素顆粒所含有之乙酸纖維素之6%黏度可為50 mPa∙s以上120 mPa∙s以下。6%黏度較佳為55 mPa∙s以上，更佳為65 mPa∙s以上，進而較佳為70 mPa∙s以上，尤佳為80 mPa∙s以上。又，6%黏度較佳為110 mPa∙s以下，更佳為100 mPa∙s以下，進而較佳為90 mPa∙s以下。
若乙酸纖維素之6%黏度過低，則存在所獲得之成形體之機械強度、尤其是韌性差之情況。又，於欲獲得成形體之情形時，已熔融之乙酸纖維素顆粒之流動性過高，自模具漏出之可能性變高。另一方面，若6%黏度過高，則存在所獲得之成形體之色相差之情況，或存在機械強度、尤其是拉伸特性及彎曲特性差之情況。又，於欲獲得成形體之情形時，已熔融之乙酸纖維素顆粒之流動性較低，而可能導致所獲得之成形體之表面平滑性變差。
此處，6%黏度係以成為6 wt/vol%之方式使乙酸纖維素溶解於95%丙酮水溶液中，基於使用奧士華黏度計所得之流化時間而求出者。
6%黏度可藉由對下述乙酸纖維素（薄片）製造中之進行乙醯化之步驟（2）及進行水解之步驟（3）中之反應時間、觸媒量、反應溫度及中和劑量等條件進行適宜變更而調整。
［構成糖比］ 作為本發明之乙酸纖維素之構成糖比，葡萄糖（Glc）、木糖（Xyl）及甘露糖（Man）之和中之葡萄糖之比率較佳為97 mol%以上，更佳為97.5 mol%以上，進而較佳為98.0 mol%以上，最佳為98.5 mol%以上。其原因在於，可獲得具有更優異之色相、尤其具有較高之透明性之乙酸纖維素顆粒。
葡萄糖、木糖及甘露糖之和中之葡萄糖之比率（mol%）可藉由以下方法而求出。
可藉由硫酸對乙酸纖維素（試樣）進行水解，藉由碳酸鋇進行中和，並藉由濾紙及離子交換過濾器進行過濾後，基於藉由高效液相層析（HPLC）法中之HPLC-CAD所獲得之資料算出葡萄糖、木糖及甘露糖之含量而求出葡萄糖、木糖及甘露糖之和中之葡萄糖之比率（mol%）。
［塑化劑］ 本發明之乙酸纖維素顆粒含有塑化劑。塑化劑之含量相對於乙酸纖維素100重量份，為30重量份以上44重量份以下。塑化劑之含量相對於乙酸纖維素100重量份，可為33重量份以上，可為35重量份以上。又，塑化劑之含量可為40重量份以下。
若塑化劑之含量過少，則乙酸纖維素顆粒之YI值較高，色相差。又，若塑化劑之含量過多，則乙酸纖維素顆粒之YI值較低，即便於可獲得優異之色相之情形時，所獲得之成形體之機械強度、尤其是拉伸特性及彎曲特性亦差。
乙酸纖維素顆粒中之塑化劑之含量可藉由如下方式求出：使乙酸纖維素顆粒溶解於能夠將乙酸纖維素顆粒溶解之溶劑中，對該溶液進行1 H-NMR測定。
作為塑化劑，例如可列舉以下者。芳香族羧酸酯系塑化劑［鄰苯二甲酸系塑化劑（鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯及鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等鄰苯二甲酸二C1-12烷基酯；鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯等鄰苯二甲酸C1-6烷氧基C1-12烷基酯；以及鄰苯二甲酸丁基苄酯等鄰苯二甲酸C1-12烷基酯芳基-C1-3烷基酯；以及乙基鄰苯二甲醯基乙醇酸伸乙酯（ethyl phthalyl ethylene glycolate）、及丁基鄰苯二甲醯基乙醇酸伸丁酯（butyl phthalyl butylene glycolate）等C1-6烷基鄰苯二甲醯基乙醇酸C2-4伸烷基酯等）及1,2,4-苯三甲酸系塑化劑（1,2,4-苯三甲酸三甲酯、1,2,4-苯三甲酸三乙酯、及1,2,4-苯三甲酸三辛酯、1,2,4-苯三甲酸三2-乙基己基酯等1,2,4-苯三甲酸三C1-12烷基酯、焦蜜石酸四辛酯等焦蜜石酸四C1-12烷基酯等）等］；磷酸酯系塑化劑［磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、及磷酸三苯酯等］;脂肪酸酯系塑化劑［己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸丁氧基乙氧基乙酯苄酯、及己二酸二丁氧基乙氧基乙酯等己二酸酯；壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯、及壬二酸二辛酯等壬二酸酯；癸二酸二丁酯、及癸二酸二辛酯等癸二酸酯；油酸丁酯；以及蓖麻油酸甲基乙醯基酯等］;作為多元醇（甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、及山梨醇等）之低級脂肪酸酯之甘油酯系塑化劑［甘油三乙酸酯、及二甘油四乙酸酯等］；二醇酯系塑化劑［二丙二醇二苯甲酸酯等］；檸檬酸酯系塑化劑［檸檬酸乙醯基三丁基酯等］；醯胺系塑化劑［N-丁基苯磺醯胺等］；酯低聚物系塑化劑（己內酯低聚物等）；以及環氧化大豆油。該等塑化劑可單獨使用，或將兩種以上加以組合而使用。
該等塑化劑之中，較佳為包含選自由檸檬酸酯系塑化劑、甘油酯系塑化劑、磷酸酯系塑化劑及鄰苯二甲酸系塑化劑所組成之群中之至少一種，更佳為包含選自由甘油酯系塑化劑及鄰苯二甲酸系塑化劑所組成之群中之至少一種。尤其是，進而較佳為包含選自由鄰苯二甲酸二乙酯及甘油三乙酸酯所組成之群中之至少一種，其原因在於與乙酸纖維素之相溶性優異。
［任意成分］ 本發明之乙酸纖維素顆粒可含有先前公知之任意成分。任意成分只要根據目標成形體之用途及/或規格而調整種類及量即可。作為任意成分，例如可列舉：抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑及耐光穩定劑等穩定劑；染料及顏料等著色劑；抗靜電劑；阻燃助劑；潤滑劑；抗黏連劑 （anti-blocking agent）；分散劑；流化劑；抗滴落劑；螯合劑；以及抗菌劑等。又，可含有乙酸纖維素以外之纖維素酯（例如丙酸纖維素、丁酸纖維素等有機酸酯、硝酸纖維素、硫酸纖維素、磷酸纖維素等無機酸酯）及其他高分子作為任意成分。
［乙酸纖維素顆粒之製造］ 本發明之乙酸纖維素顆粒並無特別限制。例如，可藉由如下方式獲得：將乙酸纖維素（薄片）及塑化劑加以混合，並進行乾燥而獲得吸附有塑化劑之乙酸纖維素後，對該吸附有塑化劑之乙酸纖維素進行熔融混練而製成粒子狀形狀。具體而言，例如可列舉：將吸附有塑化劑之乙酸纖維素利用單軸或雙軸擠出機等擠出機進行混練而成形為顆粒之方法、利用加熱輥或班布里混合機等捏合機進行熔融混練而成形之方法。
於將塑化劑混合於乙酸纖維素（薄片）之情形時，乙酸纖維素（薄片）與塑化劑之混合可藉由行星研磨機、亨舍爾混合機（Henschel mixer）、振磨機、球磨機等混合機進行。較佳為使用亨舍爾混合機，其原因在於能夠於短時間內進行均質之混合分散。又，混合之程度並無特別限制，例如於亨舍爾混合機之情形時，較佳為進行10分鐘～1小時之混合。
又，可於乙酸纖維素與塑化劑之混合後進行乾燥。作為乾燥方法，例如可列舉於50～105℃靜置1～48小時而進行乾燥之方法。
（乙酸纖維素（薄片）之製造） 乙酸纖維素（薄片）可藉由先前公知之製造方法而獲得。例如可列舉具有以下步驟之乙酸纖維素（薄片）之製造方法：步驟（1），其係使紙漿與乙酸接觸而進行預處理；步驟（醋化步驟）（2），其係於進行上述預處理後，使上述紙漿中所包含之纖維素與乙酸酐發生反應而進行乙醯化；步驟（熟化步驟）（3），其係對藉由上述乙醯化所獲得之乙酸纖維素進行水解；及步驟（4），其係使藉由上述水解而對乙醯基取代度進行了調整之乙酸纖維素沈澱。
作為成為本發明之乙酸纖維素之原料之纖維素源，可使用紙漿。作為紙漿，例如可列舉木材紙漿及棉絨紙漿。尤其可使用木材紙漿。
於使紙漿與乙酸接觸而進行預處理之步驟（1）中，可使用乙酸或包含1～10重量%之硫酸之乙酸（含硫乙酸）。
於使上述紙漿中所包含之纖維素與乙酸酐發生反應而進行乙醯化之步驟（2）中，關於乙醯化，具體而言，例如可藉由如下方式等而開始：向由乙酸、乙酸酐及硫酸所構成之混合物中添加藉由預處理而進行了活化之紙漿中所包含之纖維素；或向藉由預處理而進行了活化之紙漿中所包含之纖維素中添加乙酸與乙酸酐之混合物及硫酸。
藉由上述乙醯化而使乙酸纖維素成為幾乎所有羥基被取代為乙醯基之狀態，為了將其調整為所需之取代度，只要進行水解即可。於使用硫酸作為上述乙醯化反應之觸媒之情形時，該硫酸以硫酸酯之形式鍵結於纖維素，因此進行水解之步驟（3）之另一目的在於，於上述乙醯化反應結束後對硫酸酯進行水解並去除以提高熱穩定性。
於進行水解之步驟（3）中，可藉由如下方式而調整乙醯基取代度：添加由水（包含水蒸氣）；稀乙酸；或鈣、鎂、鐵、鋁或鋅等之碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或氧化物等所構成之中和劑，使乙醯化反應停止。
於使藉由上述水解而調整了乙醯基取代度之乙酸纖維素沈澱之步驟（4）中，可將包含乙酸纖維素之混合物與水或稀乙酸等沈澱劑加以混合，將所生成之乙酸纖維素（沈澱物）進行分離而獲得沈澱物。又，作為沈澱劑，較佳為稀乙酸。
亦可於使乙酸纖維素沈澱之步驟（4）之後，藉由水洗而去除游離之金屬成分或硫酸成分等。亦可除水洗以外進而視需要添加鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物、尤其是氫氧化鈣等鈣化合物作為穩定劑。又，亦可於進行水洗時使用穩定劑。
亦可於使乙酸纖維素沈澱之步驟（4）之後立即使乙酸纖維素乾燥，或於水洗等任意步驟之後使乙酸纖維素乾燥。作為乾燥方法，並無特別限制，可使用公知者，例如可於送風或減壓等條件下進行乾燥。作為乾燥方法，例如可列舉熱風乾燥。
［成形體］ 對於本發明之乙酸纖維素顆粒，例如亦可使用安裝有T模之單軸或雙軸擠出機進行再溶解，並進行成形加工。本發明之乙酸纖維素顆粒之成形加工可採用先前公知之成形方法。作為具體之成形方法，可列舉：射出成形、擠出成形、真空成形、異型成形、發泡成形、壓鑄（injection press）、加壓成形、吹塑（blow molding）及氣體注入成形等。
藉由本發明之乙酸纖維素顆粒之成形加工而獲得之成形體之形狀並無特別限制，例如可為顆粒、膜、片材、纖維等。成形體之形狀只要根據OA/家電機器領域、電子領域、通信機器領域、衛生領域、汽車等運輸車輛領域、傢俱/建築材料等住宅相關領域、雜貨領域等各用途進行調整即可。
本說明書中所揭示之各種態樣亦可與本說明書中所揭示之其他任意特徵進行組合。 實施例
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但其技術範圍並不受該等實施例限定。
藉由以下方法對下述實施例中所記載之各物性進行評價。
＜醋化度/乙醯基取代度＞ 乙酸纖維素之醋化度係藉由ASTM-D-817-91（乙酸纖維素等之試驗方法）中之醋化度之測定方法而求出。準確稱量已乾燥之乙酸纖維素1.9 g，溶解於丙酮與二甲基亞碸之混合溶劑（容量比4：1）150 mL中後，添加1N-氫氧化鈉水溶液30 mL，並於25℃皂化2小時。添加酚酞作為指示劑，利用1N-硫酸（濃度因數：F）滴定過量之氫氧化鈉。又，利用與上述相同之方法進行空白試驗，並依據下述式算出醋化度。 醋化度（%）＝［6.5×（B－A）×F］/W （式中，A表示試樣中之1N-硫酸之滴定量（ml），B表示空白試驗中之1N-硫酸之滴定量（ml），F表示1N-硫酸之濃度因數，W表示試樣之重量）。
乙醯基取代度係藉由利用以下式對醋化度進行換算而求出。 DS＝162.14×AV×0.01/（60.052－42.037×AV×0.01） DS：乙醯基取代度 AV：醋化度（%）
＜6%黏度＞ 乙酸纖維素之6%黏度係藉由下述方法而測定。向錐形燒瓶中放入乾燥試樣3.00 g、二氯甲烷61.67 g，栓緊並攪拌約1小時。然後，利用旋轉振盪機振盪約1.5小時而使其完全溶解。將所獲得之6 wt/vol%之溶液移至特定之奧士華黏度計之標線，於25±1℃調溫約30分鐘。測定計時標線間之流下時間，藉由以下式（1）算出6%黏度。 6%黏度（mPa∙s）＝流下時間（s）×黏度計係數             （1）
黏度計係數係使用黏度計校正用標準液［昭和石油公司製造，商品名「JS-200」（依據JIS Z 8809）］並藉由與上述相同之操作而測定流下時間，從而藉由以下式（2）而求出。 黏度計係數＝｛標準液絕對黏度（mPa∙s）×溶液之密度（0.827 g/cm3 ）｝/｛標準液之密度（g/cm3 ）×標準液之流下秒數（s）｝                 （2）
＜YI值（黃色指數值）＞ 乙酸纖維素之YI值係測定乙酸纖維素溶液之透過光中之YI值。裝置使用日本電色工業製造之商品名「Spectro Color Meter SQ2000」，測定條件選擇測定直徑30 mm、C光源、2°視野、EXCLUDE（無正反射）。向已乾燥之乙酸纖維素12 g中添加甲醇8.8 g及二氯甲烷79.2 g而溶解，將已脫泡之溶液添加至45 mm（L）×45 mm（W）×l0 mm（D）玻璃槽中，測定YI值。YI值越低，越意指乙酸纖維素之黃色調較少而色相優異。
＜構成糖比＞ 將乙酸纖維素藉由硫酸進行水解，藉由碳酸鋇進行中和，並藉由濾紙及離子交換過濾器進行過濾後，使用自高效液相層析（HPLC）法中之HPLC-CAD（Agilent 1200系列系統）所獲得之資料而算出葡萄糖、木糖及甘露糖之莫耳含量，從而求出葡萄糖（Glc）、木糖（Xyl）及甘露糖（Man）之莫耳含量之和中之葡萄糖之莫耳含量之比率。
HPL-CADC測定條件如下所述。 管柱：Asahipak NH2P-50 4E（4.6 mml.D.×250 mm） 保護管柱：Asahipak NH2P-50G 4A（4.6 mml.D.×10 mm） 管柱溫度：20℃ 流動相：水/乙腈＝25/75（v/v） 流動相流速：1.0 mL/min 檢測器：CoronaPlus CAD檢測器（ESA Biosciences公司製造） 氮氣壓力：35 psi 噴霧器：30℃
＜降伏點拉伸強度、斷裂點拉伸強度及伸長率＞ 利用雙軸擠出機擠出乙酸纖維素顆粒，使其成形為厚度6.4 mm之片材，進行衝孔而製成短條形試片（1號啞鈴）。降伏點拉伸強度係使用該1號啞鈴，依據ASTM-D 638於拉伸速度5 mm/min之條件下求出。斷裂點拉伸強度及伸長率係使用該1號啞鈴，依據ASTM-D 638而求出。
＜彎曲強度及彎曲彈性模數＞ 關於乙酸纖維素顆粒之彎曲強度及彎曲彈性模數，利用雙軸擠出機擠出乙酸纖維素顆粒，使其成形為厚度6.4 mm之片材，進行衝孔而形成短條片（127 mm×12.7 mm×6.4 mm），使用該短條片依據ASTM-D 790而求出。
＜愛曹特衝擊強度＞ 關於乙酸纖維素顆粒之愛曹特衝擊強度，利用雙軸擠出機擠出乙酸纖維素顆粒，使其成形為厚度6.4 mm之片材，進行衝孔而形成短條片（63.5 mm×12.7 mm×6.4 mm），使用該短條片依據ASTM-D 256而求出。
＜洛氏硬度＞ 乙酸纖維素顆粒之洛氏硬度係依據ASTM-D 785而求出。
＜加熱變形溫度（高負重）＞ 乙酸纖維素顆粒之加熱變形溫度係使用短條片依據ASTM-D 648而求出。
＜熔融流動速率（MFR）＞ 乙酸纖維素顆粒之MFR係依據JIS-K7210，於溫度200℃、負重2.16 kg之條件下求出。
＜鈣濃度/鎂濃度＞ 將未乾燥試樣3.0 g稱量至坩堝中，於電熱器上使其碳化後，在750℃以上850℃以下之電爐中將其灰化2小時左右。放冷約30分鐘後，添加0.07重量%之鹽酸溶液25 mL，並於220～230℃進行加熱而使其溶解。於放冷後，利用蒸餾水將溶解液定容至200 mL，將其作為試液，與標準液一起使用原子吸光光度計測定吸光度，求出試液之鈣濃度（或鎂濃度），利用以下式進行換算而求出試樣之鈣濃度（或鎂濃度）。再者，試樣中之水分例如係使用Kett水分計（METTLER TOLEDO HB43）而測定。將約2.0 g之含水狀態之試樣放置於Kett水分計之鋁接盤中，於120℃進行加熱直至重量不再發生變化，藉此根據加熱前後之重量變化算出試樣中之水分（重量%）。
＜總硫酸＞ 乙酸纖維素顆粒之總硫酸係藉由以下方式求出。於滴定槽中準備向蒸餾水中添加疊氮化鈉、乙酸及碘化鉀而成之電解液。將約0.01 g之已乾燥之乙酸纖維素顆粒（試樣）放置於石英舟，於管狀爐中在氬/氧氣流中以800～900℃使其燃燒，將所生成之二氧化硫導入至滴定槽之電解液中。藉由電解而於滴定槽中生成三碘化物離子，利用該三碘化物離子滴定二氧化硫，自該滴定所需之電量算出硫酸量。又，同樣地使二丁基二硫化物/甲苯標準液燃燒，基於其回收率而修正試樣之硫酸量，並將其設為總硫酸。總硫酸係以絕對乾燥狀態下之乙酸纖維素顆粒1 g中之硫酸量計並以ppm單位表示。
＜YI值（黃色指數值）＞ 乙酸纖維素顆粒之YI值係依據「JIS K 7373塑膠-黃度及黃變度之求出方法」而測定。裝置使用日本電色工業股份有限公司製造之分光色度計SD7000，關於測定條件，選擇D65、視角10°作為光源，選擇反射（SCE）作為測定方法。向35ϕ×15H圓槽中放入顆粒，上下振動20次左右，使用棒或刮刀進行刮平而測定YI值。測定值採用測定5次所得之平均值。
＜實施例1＞ 利用盤式精製機將α纖維素含量97.7 wt%之針葉樹預水解亞硫酸鹽紙漿解碎成棉狀，而獲得解碎紙漿。向100重量份之解碎紙漿（含水率7.0%）噴灑26重量份之乙酸，充分攪合後，作為前處理，靜置1.6小時而活化（活化步驟）。
將經活化之紙漿添加至由310重量份之乙酸、250重量份之乙酸酐、13.3重量份之硫酸所構成之混合物中。將該混合物預先冷卻至-12℃。歷時40分鐘自-16℃調整為46℃之最高溫度，自將紙漿添加至混合物之時間點起醋化110分鐘（醋化步驟）。以將硫酸量（熟化硫酸量）調整為2.5重量份之方式歷時3分鐘添加中和劑（24%乙酸鎂水溶液）。進而，添加水，使反應浴水分（熟化水分）濃度成為60 mol%後，歷時55分鐘使反應浴升溫至85℃。再者，熟化水分濃度係將反應浴水分相對於乙酸之比率以莫耳比進行表示，將該以莫耳比表示者乘以100而以mol%表示。然後，於85℃進行80分鐘熟化，藉由利用乙酸鎂對硫酸進行中和而使熟化停止，從而獲得包含乙酸纖維素之反應混合物（熟化步驟）。
使用雙軸捏合機將稀乙酸（10 wt%）捏合至所獲得之包含乙酸纖維素之反應混合物中，並藉由捏合沈澱方式使乙酸纖維素沈澱。此時，分5次將稀乙酸捏合至包含乙酸纖維素之反應混合物中。
對已沈澱之乙酸纖維素進行水洗，並浸漬於稀氫氧化鈣水溶液（20 ppm）中後，進行過濾分離，進行乾燥，使用粉碎機進行粉碎而獲得乙酸纖維素薄片。
使用亨舍爾混合機，以因混合機內之摩擦熱而成為70℃以上之方式將乙酸纖維素薄片100重量份、作為塑化劑之鄰苯二甲酸二乙酯（大八化學工業股份有限公司DEP）35.5重量份、作為抗氧化劑（過氧化物分解劑）之亞磷酸三(2,4二-第三丁基苯基)酯0.3重量份、作為塑化劑及熱穩定劑之環氧化大豆油0.5重量份、及作為用以防止自由基反應之金屬螯合劑之檸檬酸0.02重量份加以攪拌混合，然後供給至雙軸擠出機（熔融溫度（缸體溫度：實際溫度）：194℃，模頭之設定溫度：205℃），進行擠出並進行顆粒化而獲得乙酸纖維素顆粒。
＜實施例2～5＞ 實施例2～5分別為：使稀氫氧化鈣水溶液之濃度降低（實施例2）；縮短醋化步驟之時間，且減少熟化步驟中所添加之水之量（實施例3及5）；將原料換為棉絨紙漿（實施例4）；除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得乙酸纖維素薄片。又，使用該纖維素薄片，將製造乙酸纖維素顆粒時之溫度如表1所記載般進行調整，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得乙酸纖維素顆粒。
＜實施例6＞ 使用甘油三乙酸酯作為塑化劑，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得乙酸纖維素顆粒。
＜比較例1～2＞ 比較例1～2分別為：將稀氫氧化鈣水溶液之濃度設為25 ppm（比較例1）；將稀氫氧化鈣水溶液之濃度設為10 ppm（比較例2）；除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得乙酸纖維素薄片。又，使用該纖維素薄片，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得乙酸纖維素顆粒。
＜比較例3～4＞ 如表1所記載般設置塑化劑之摻合量，除此以外，藉由與比較例1相同之方式獲得乙酸纖維素顆粒。
＜比較例5＞ 對已沈澱之乙酸纖維素進行水洗時，變更水之溫度及量，獲得總硫酸較高之乙酸纖維素薄片。又，使用該纖維素薄片，藉由與實施例1相同之方式獲得乙酸纖維素顆粒。
＜比較例6～7＞ 比較例6～7分別為：延長醋化步驟之時間，且增加熟化步驟中所添加之水之量（比較例6）；縮短醋化步驟之時間，且減少熟化步驟中所添加之水之量（比較例7）；除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得6%黏度經調整之乙酸纖維素薄片。又，使用該纖維素薄片，將製造乙酸纖維素顆粒時之溫度如表1所記載般進行設置，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得乙酸纖維素顆粒。
對以上實施例及比較例之各乙酸纖維素薄片及乙酸纖維素顆粒求出各物性，將所求出之結果示於表1。
［表1］
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
乙酸纖維素（薄片） 原料 紙漿 紙漿 紙漿 棉絨 棉絨 紙漿 紙漿 紙漿 紙漿 紙漿 紙漿 紙漿 紙漿
醋化度 % 55.4 55.0 54.7 55.5 55.5 55.4 55.5 55.1 55.3 55.3 55.5 55.2 55.4
乙醯基取代度 - 2.4 2.4 2.4 2.5 2.5 2.4 2.5 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
6%黏度 mPa∙s 90 87 68 90 57 90 93 92 123 123 94 132 38
YI值 - 3.2 3.0 3.2 1.9 2.2 3.2 3.7 2.7 3.4 3.4 3.5 3.2 3.1
Glc （mol%） 98.50 98.30 98.60 99.73 99.70 98.50 98.45 98.87 98.43 98.43 98.63 98.40 98.50
Xyl （mol%） 0.65 0.81 0.65 0.24 0.26 0.65 0.60 0.70 0.69 0.69 0.77 0.69 0.55
Man （mol%） 0.85 0.89 0.75 0.03 0.04 0.85 0.95 0.43 0.88 0.88 0.60 0.91 0.95
摻合量 （重量份） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
塑化劑 種類 - 鄰苯二甲酸二乙酯 鄰苯二甲酸二乙酯 鄰苯二甲酸二乙酯 鄰苯二甲酸二乙酯 鄰苯二甲酸二乙酯 甘油三乙酸酯 鄰苯二甲酸二乙酯 鄰苯二甲酸二乙酯 鄰苯二甲酸二乙酯 鄰苯二甲酸二乙酯 鄰苯二甲酸二乙酯 鄰苯二甲酸二乙酯 鄰苯二甲酸二乙酯
摻合量 （重量份） 35.5 35.5 35.5 35.5 35.5 35.5 35.5 35.5 28.2 44.9 35.5 35.5 35.5
種類 - 環氧化大豆油 環氧化大豆油 環氧化大豆油 環氧化大豆油 環氧化大豆油 環氧化大豆油 環氧化大豆油 環氧化大豆油 環氧化大豆油 環氧化大豆油 環氧化大豆油 環氧化大豆油 環氧化大豆油
摻合量 （重量份） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
合計摻合量 （重量份） 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 28.7 45.4 36.0 36.0 36.0
製造條件 熔融溫度（實際溫度） Melt℃ 194 193 194 197 194 194 194 194 194 194 188 215 174
模頭之設定溫度 ℃ 205 206 206 204 205 205 205 205 205 205 195 226 180
顆粒之評價 降伏點拉伸強度 MPa 未降伏 未降伏 未降伏 未降伏 未降伏 未降伏 未降伏 未降伏 未降伏 41.9 未降伏 未降伏 未降伏
斷裂點拉伸強度 MPa 54.6 54.7 52.2 55.7 47.0 54.8 54.7 54.6 60.6 40.7 54.8 55.8 47.2
伸長率 % 12.8 12.7 11.7 12.0 11.4 12.7 12.6 12.8 10.2 11.7 12.1 12.8 12.0
彎曲強度 MPa 59.5 59.5 55.1 57.3 56.1 59.0 59.3 59.5 67.2 42.3 59.4 59.7 56.2
彎曲彈性模數 MPa 2578 2585 2423 2511 2468 2588 2573 2578 2728 2080 2543 2615 2431
艾氏衝擊強度 J/m 106 102 83 169 171 100 110 106 92 168 104 179 31
洛氏硬度 R標度 98.4 98.3 93.6 93.9 92.4 98.2 98.5 98.4 105.4 80.4 98.3 97.7 95.6
加熱變形溫度（高負重） ℃ 73.2 73.0 70.5 71.1 70 73.5 73.1 73.2 78.9 63.0 73.0 70.5 73.6
MFR g/10 min 1.9 1.9 2.3 1.5 2.0 1.9 1.9 1.8 0.5 3.1 1.8 1.0 2.8
Ca濃度 ppm 29 24 31 24 30 29 38 8 32 29 31 29 31
Mg濃度 ppm 12 18 10 8 3 12 12 13 20 18 11 15 13
Ca＋Mg濃度 μmol/g 1.2 1.3 1.2 0.9 0.9 1.2 1.4 0.7 1.6 1.5 1.2 1.3 1.3
總硫酸 ppm 55 55 59 48 48 55 59 59 58 51 175 51 55
YI值 - 18 19 18 12 11 18 21 27 24 19 24 22 16
相較於實施例，比較例1及2各自之鈣濃度較高或較低，因此乙酸纖維素顆粒之YI值較高、即黃色調強烈而色相差。
相較於實施例，比較例6之MFR較低，且乙酸纖維素顆粒之YI值較高。進而，比較例3之MFR較低，塑化劑之含量亦較少，因此乙酸纖維素顆粒之YI值更高，色相差。
又，比較例4之塑化劑之含量較多，因此即便MFR較高，YI值亦較低，但斷裂點拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模數、洛氏硬度及加熱變形溫度（高負重）之值均較低，拉伸特性及彎曲特性差。即，可知容易變形。
相較於實施例，比較例5之總硫酸較高，且乙酸纖維素顆粒之YI值較高。
相較於實施例，比較例7之MFR較高。因此，乙酸纖維素顆粒之YI值較低，色相優異，但艾氏衝擊強度之值較低，韌性差。即，可知不耐衝擊。
另一方面，已知實施例之乙酸纖維素顆粒之YI值較低，色相優異，其他各物性亦良好，因此可獲得具有良好之強度及較高之透明性之乙酸纖維素之成形體。
無
無

Claims (9)

  1. 一種乙酸纖維素顆粒，其含有乙酸纖維素及塑化劑，且熔融流動速率超過1.0g/10min且未達2.8g/10min，總硫酸為20ppm以上170ppm以下，及鈣濃度為22ppm以上37ppm以下，上述乙酸纖維素之乙醯基取代度為2.2以上2.6以下，上述塑化劑之含量相對於上述乙酸纖維素100重量份，為30重量份以上44重量份以下。
  2. 如請求項1之乙酸纖維素顆粒，其中，上述塑化劑包含選自由甘油酯系塑化劑及鄰苯二甲酸系塑化劑所組成之群中之至少一種。
  3. 如請求項1之乙酸纖維素顆粒，其YI值為20以下。
  4. 如請求項2之乙酸纖維素顆粒，其YI值為20以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之乙酸纖維素顆粒，其中，上述熔融流動速率為1.2g/10min以上2.3g/10min以下。
  6. 如請求項1至4中任一項之乙酸纖維素顆粒，其鎂濃度為1ppm以上50ppm以下。
  7. 如請求項5之乙酸纖維素顆粒，其鎂濃度為1ppm以上50ppm以下。
  8. 如請求項1至4中任一項之乙酸纖維素顆粒，其鈣及鎂之合計濃度為0.5μmol/g以上3μmol/g以下。
  9. 如請求項5之乙酸纖維素顆粒，其鈣及鎂之合計濃度為0.5μmol/g以上3μmol/g以下。
TW109129728A 2020-01-16 2020-08-31 乙酸纖維素顆粒 TWI839566B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2020/001267 WO2021144914A1 (ja) 2020-01-16 2020-01-16 セルロースアセテートペレット
WOPCT/JP2020/001267 2020-01-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202128776A TW202128776A (zh) 2021-08-01
TWI839566B true TWI839566B (zh) 2024-04-21

Family

ID=

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201831523A (zh) 2017-01-25 2018-09-01 日商大賽璐股份有限公司 乙酸纖維素、乙酸纖維素組成物、成形體及膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201831523A (zh) 2017-01-25 2018-09-01 日商大賽璐股份有限公司 乙酸纖維素、乙酸纖維素組成物、成形體及膜

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10875932B2 (en) Cellulose acetate powder and method of producing cellulose acetate powder
WO2018139319A1 (ja) セルロースアセテートフレークの製造方法
CN1158306C (zh) 三乙酸纤维素及其制备方法
JP5514597B2 (ja) 熱可塑性セルロース組成物の製造方法及びその成形体の製造方法
EP3394164A1 (en) New plasticized compositions comprising cellulose acetate
CN114450334B (zh) 乙酸纤维素颗粒
JP6909933B2 (ja) 熱成形用セルロースアセテート組成物、成形体及び熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法
WO2018139318A1 (ja) セルロースアセテート、セルロースアセテート組成物、成形体およびフィルム
TWI668234B (zh) 乙酸纖維素及成形體
TWI839566B (zh) 乙酸纖維素顆粒
CN115698159A (zh) 乙酸纤维素树脂组合物
WO2017141938A1 (ja) セルロースアセテート組成物
JPH0477001B2 (zh)
JP3932997B2 (ja) セルロースエステル組成物の製造方法
WO2022085119A1 (ja) セルロースアセテート及びセルロースアセテート組成物
JP2004091702A (ja) セルロースエステル組成物の製造方法
JP6369610B1 (ja) 樹脂組成物及び樹脂成形体
WO2022085120A1 (ja) セルロース混合脂肪酸エステル及びセルロース混合脂肪酸エステル組成物