CN1158306C - 三乙酸纤维素及其制备方法 - Google Patents

三乙酸纤维素及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1158306C
CN1158306C CNB961905182A CN96190518A CN1158306C CN 1158306 C CN1158306 C CN 1158306C CN B961905182 A CNB961905182 A CN B961905182A CN 96190518 A CN96190518 A CN 96190518A CN 1158306 C CN1158306 C CN 1158306C
Authority
CN
China
Prior art keywords
degree
rhodia
polymerization
acetylation
weight part
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB961905182A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1154119A (zh
Inventor
清濑笃信
����һ
岛本周
首藤勇一郎
谷口宽树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Publication of CN1154119A publication Critical patent/CN1154119A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1158306C publication Critical patent/CN1158306C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

乙酸纤维素，它能提供性能改进的、特别是膜强度和柔韧性改进的成型制品。该乙酸纤维素的平均乙酰化度不小于59%、粘均聚合度不低于290、根据落球粘度法以其浓溶液形式测定的粘度(η)，满足用下式(1)表示的粘度(η)与粘均聚合度(DP)的关系。2.814×ln(DP)-11.753≤ln(η)≤7.28×ln(DP)-37.059 (1)

Description

三乙酸纤维素及其制备方法
本发明涉及可用作塑料、薄膜、纤维、医药材料的原材料的乙酸纤维素，并涉及其制备方法。
乙酸纤维素，特别是具有优良物理性能，尢其是良好加工性和高光学性能的三乙酸纤维素，已在塑料、纤维、薄膜(如照相胶片等)领域中使用了许多年。另外，由于乙酸纤维素具有生物可降解性，着眼于世界环境它已引起人们的关注。
一般，乙酸纤维素是通过以纤维素为原材料用乙酸酐酯化而得到的半合成高聚物。现市售的乙酸纤维素主要根据其乙酰化度可粗略分成两组。一组是具有不低于59％乙酰化度的三乙酸纤维素(以下称为CTA)。另一类是很宽范围的二乙酸纤维素。在这些乙酸纤维素中，那些具有约50-59％乙酰化度的称为二乙酸纤维素(CDA)。换句话说，它是可溶于丙酮的乙酸纤维素。
关于乙酸纤维的用途，具体地，CTA包括：它可用作包括用于感光胶片原材料、纤维和医药材料的各种薄膜。一般，乙酸纤维素的成型制品呈刚性并发脆。乙酰化度越高，这些性能可能越明显。聚合物材料的物理性能极大程度依赖于它们的结晶度。即那些具有高结晶性的材料，当例如其柔韧性、伸长性减小时，赋予了强度，结果得到了脆性产品。当然，CTA也不例外，并由于其结构的均匀性而具有高的结晶度。即在乙酸纤维素中，高的乙酰化度导致了高的结晶度。一般，低分子量的材料成了晶核，形成了晶体。因此，当使用CTA、CDA时，一般加入增塑剂以赋予其成型制品柔韧性。例如，用于改锥手柄等的乙酸纤维素塑料通常使用邻苯二甲酸酯增塑剂(如邻苯二甲酸二乙酯)。乙酸纤维素，特别是CTA，由于其优良的透明性而被用各种薄膜的原材料，同时它也具有缺陷，例如，产生刚而脆的薄膜。为了克服其物理缺陷，也可在这种情况下使用增塑剂。加入如增塑剂的组分不仅伴随着由于成型中渗出而造成成品产率低，而且有经济缺点。因此，一直期待着具有优良物理性能以及CTA特性的乙酸纤维素。
另一方面，当需要增加乙酸纤维素的用途和加快加工工艺时，已尝试了高速成型、高速纺丝、高速成型制品的加工。例如，在薄膜的生产中，建议高速流延乙酸纤维素溶液来形成薄膜。为了提高对应于这些加速情况下的成型性，建议减少乙酸纤维素的平均聚合度来降低乙酸纤维素的溶液粘度。然而，使用低聚合度的乙酸纤维素，降低了该成型制品的物理强度。
在乙酸纤维素中，已用于各种用途的三乙酸纤维素是晶状的，且当增加其结晶性能时它在溶剂中的溶解性下降。为了提高三乙酸纤维素在溶剂中的溶解性和成型性，认为通过减少三乙酸纤维素的取代度来使其呈无定形或降低可结晶性是有用的。然而，当降低三乙酸纤维素的取代度时，增加了吸湿性并降低了其成型制品尺寸的准确性。
因此，通过减少乙酸纤维素的可结晶性难以提高其在溶剂中的溶解性、抗湿性、成型性等。
因此，本发明的一个目的是进一步提高CTA的性能、提高其成型制品的物理性能，并提供一个制备这样的乙酸纤维素的方法。
本发明另外一个目的是提供具有低的可结晶性和优良成型性的乙酸纤维素。
本发明的再一个目的是提供尽管具有高平均聚合度和高平均取代度，还具有在溶剂中高溶解性和成型性的乙酸纤维素。
为实现上述目的，本发明人进行了充分研究。结果发现该材料的结晶性的降低导致了物理性能的提高、特别是膜强度，以及该成型制品的柔韧性的提高。另外，发现结晶性等对乙酸纤维素的成型性有很大的影响。本发明是根据此发现完成的。
即，本发明涉及具有平均乙酰化度不小于59％、粘均聚合度(DP)不小于290、根据落球粘度法用于粘均聚合度(DP)的浓溶液粘度(η)用下式(1)表示的乙酸纤维素：
2.814×ln(DP)-11.753≤ln(η)≤7.28×ln(DP)-37.059(1)。
另外，本发明涉及一个制备乙酸纤维素的方法，其中平均乙酰化度不小于59％、粘均聚合度(DP)不小于290、根据落球粘度法用于粘均聚合度(DP)的浓溶液粘度(η)用下式(2)表示：
2.814×ln(DP)-11.753≤ln(η)≤6.29×ln(DP)-31.469(2)，该方法包括反应10-15重量份硫酸催化剂(基于100重量份纤维素)。
为了实现上述目的进行深入的研究后，本发明者发现结晶性等对乙酸纤维素的成型性有很大的影响。根据此发现完成了本发明。
本发明的乙酸纤维素的特征在于熔融状态的结晶热(ΔHcr)为5-17J/g和高成型性。本发明包括下列方面。
本发明的乙酸纤维素包括具有粘均聚合度(DP)不小于200、乙酰化度不小于59％的三乙酸纤维素。还包括具有粘均聚合度(DP)为200-400、乙酰化度为59.0-62.5、熔融状态结晶热(ΔHcr)为5-16J/g的高可成膜性的三乙酸纤维素。
本发明的乙酸纤维素优选是纤维素的乙酸酯(乙酸纤维素)，然而，可包括和其它有机酸的混合酸酯(例如，和具有C3-4脂族有机酸的酯(例如乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等)、乙酸邻苯二甲酸纤维素等)、和无机酸的混合酸酯(如乙酸硝酸纤维素)。
通过本发明人进行的实验可得到本发明的上式(1)。在粘均聚合度不小于290的乙酸纤维素中，当聚合度增加时浓溶液粘度一般呈指数增加，而本发明的乙酸纤维素表现则不同。因此，根据落球粘度测试1，通过绘制粘均聚合度相对于浓溶液粘度的曲线来计算式(1)。特别优选满足下式(2)：
2.814×ln(DP)-11.753≤ln(η)≤6.29×ln(DP)-31.469(2)。
具有接近于式(1)下限浓溶液粘度的乙酸纤维素易提供具有优良强度的成型制品(如薄膜)。浓溶液粘度超过式(1)上限的乙酸纤维素提供物理强度差的成型制品(如薄膜)。一般，很难制备浓溶液粘度低于式(1)下限的乙酸纤维素。
根据落球粘度法测试浓溶液粘度(η)的方法如下：
落球粘度法1
把乙酸纤维素溶于二氯甲烷∶甲醇＝8∶2(重量比)以得到纤维素浓度为15％(重量)的溶液，并填入内径为2.6mm的粘度管中，温度调至25℃后，让一钢球(直径3.15mm，0.135g)落下，测定该球落过两个标尺之间10cm距离所需要的时间作为粘度。
本发明的乙酸纤维素可通过硫酸催化剂法制备。一般乙酸纤维素通过这样的方法制备，其中用乙酸等活化纤维素，以硫酸为催化剂用乙酸酐制备三乙酸纤维素，然后通过皂化(水解)调整乙酰化度。在所说乙酸纤维素的结晶中，在该反应步骤中的各种因素(如催化剂的量、反应温度、反应时间、熟化温度(皂化温度)、熟化时间(皂化时间)等)复杂地交织在一起。相应地，通过把上述这些因素适当的组合可把结晶热(ΔHcr)、平均聚合度(DP)和乙酰化度控制在一定的范围内。例如，为了便于控制结晶热ΔHcr，使用相对大量的硫酸进行酯化、控制聚合度DP并控制皂化温度及皂化时间这样一个步骤是有效的。所用硫酸的量随其它因素而变化，然而，其量是9-15重量份，优选约10-15重量份(基于100重量份纤维素)。皂化温度，例如，为约50-70℃，皂化时间随皂化温度而变化，然而，例如，为约10-35分钟。在其中，特别优选使用相对大量硫酸的方法。硫酸以基于100重量份纤维素10-15份的量反应，以提供用于具有优良物理性能的薄膜的材料。
如上所述，成型制品(如薄膜)的物理性能常取决于它们的可结晶性。在CTA中，由于其均匀分子结构而容易结晶，导致了刚而脆的成型制品。因此，本发明人想模仿CDA的分子结构来减小结晶。基于这一想法完成了本发明。
一般，CTA具有不低于59％的乙酰化度，但大多数市售的CTA具有约61％的乙酰化度。CDA和CTA制备方法中的主要区别在于制备三乙酸酯后的水解段。在CDA中，需要进行水解以得到可溶于丙酮的乙酰化度，而优选不降低CTA的乙酰化度。CTA中水解的主要目的是水解键合的硫酸来提高热稳定性。即作为催化剂加入的硫酸与纤维素键合而形成酯。在乙酰化反应中存在的硫酸催化剂越多，键合的硫酸越多，导致在三乙酸酯中具有未取代羟基的葡萄糖残基随机分布。认为这样的乙酸纤维素具有参与该分子的结晶不完整的乙酸纤维素区域，结果使结晶困难。
与普通CTA的乙酰化度相比，可通过水解段的脱乙酰作用来降低乙酰化度。然而，本发明人已发现：在乙酰化段使用大量的硫酸催化剂提供了具有更好物理性能的CTA。
本发明的平均乙酰化度是59.0-62.5％。其原因如下：使用大量硫酸催化剂的本方法很难提供乙酰化度超过62.5％的产品。当乙酰化度超过62.5％时，所得产品的物理性能和普通产品的物理性能之间几乎没有差别。对于如薄膜这样的成型制品，因为例如高的吸湿性，优选乙酰化度不低于59.0％。更优选平均乙酰化度在59.0-61.5％范围内，特别优选为59.0-60.5％。
认为薄膜改进的物理性能等的的原因在于：该分子结构变得不均匀且在成型过程中没有形成不必要的晶体，因此增加了该薄膜的无定形区，赋予该薄膜柔韧性和更好的透明性。令人惊奇的是，根据本发明，可得到与通过普通方法制得的相同分子量产品相比粘度较低的产品。还发现该方法有利于生产率。根据本发明得到的乙酸纤维素具有不同于普通产品的溶解性能这一事实证实了上述独特的结构。
在本发明中，所得到的乙酸纤维素的聚合度不低于290、优选不低于310，因为具有低于290聚合度的乙酸纤维素使成型制品(如薄膜、纤维等)具有极差的强度。
本发明的乙酸纤维素的特征在于小的结晶热、即低结晶度、在溶剂中高的溶解性和高成型性。熔融状态乙酸纤维素的结晶热(ΔHcr)为5-17J/g，优选6-17J/g(如7-16J/g)、更优选10-16J/g。当结晶热ΔHcr低于5J/g时，流延时的成型性等降低，因为在溶剂中的溶解性降低。当结晶热大于17J/g，结晶率增加，降低了在溶剂中的溶解度并增加了溶液的粘度，造成了难以高速成型。
因为本发明的乙酸纤维素具有上述的结晶热，尽管有高的抗湿性和尺寸稳定性以及高的乙酰化度，故它在溶剂中具有高的溶解性并具有低的溶液粘度及在高速下的高成型性。
因为本发明的乙酸纤维素基本具有低的可结晶性，在没有任何特殊的方法下可在保持高成型性时有效地制备成型制品。根据成型方法的种类可以各种形式(如粉料、粒料等)成型乙酸纤维素，然而，通常被用作乙酸纤维素溶液(涂布漆)。
可根据乙酸纤维素的乙酰化度来选择乙酸纤维素溶液的溶剂，包括：例如，卤代烃(如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷)；硝基化合物(如硝基甲烷)；酯(醋酸甲酯)；酮(如丙酮)；溶纤剂(如甲基溶纤剂乙酸酯)等。这些溶剂可单独使用或用其混合物。另外，如果需要，可使用四氯化碳、醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、双丙酮醇)；硝基丙烷、乙酸乙酯、乙醇丁酯、丙酸甲酯、乳酸乙酯、甲乙酮、甲基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯和卡比醇。
如上所述，本发明的乙酸纤维素即使具有高的乙酰化度仍具有高的在溶剂中的溶解性，可根据用途选择溶液中乙酸纤维素的含量和乙酸纤维素溶液的粘度。乙酸纤维素的溶液粘度可以是高速成型性的指数，特别是在流延和纺丝法中。即，因为具有低溶液粘度的乙酸纤维素能高速流延涂布和纺丝，并且短时间表面平滑(即高的匀涂性)，甚至高速成型也提供了具有高成型性的成型制品，结果提高了产率。乙酸纤维素的溶液粘度可在不降低高速成型性这样一个范围内选择，例如，根据下述的落球粘度法2，含有13％(重量)的乙酸纤维素和2％(重量)的磷酸三苯酯的15％溶液粘度为20-70秒，优选约30-65秒。
落球粘度法2
把乙酸纤维素如CTA(42.7重量份)溶于一个含有磷酸三苯酯的溶剂混合物(287.3重量份)中得到15％(重量)固含量(包括磷酸三苯酯)的乙酸纤维素溶液，该溶剂混合物为磷酸三苯酯/正丁醇/甲醇/二氯甲烷二6.8∶8.4∶42.1∶230(重量比)。把该溶液加入粘度管中，然后让一钢球在25℃下在该溶液中落下，测定钢球落过两个标尺之间距离所需要的时间(秒)作为15％溶液的粘度。
对于本发明乙酸纤维素的成型，它可与其它的纤维素乙酸酯一起使用(如，与有机酸的酯，如丙酸纤维素、丁酸纤维素；与有无机酸的酯，如硝酸纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素等)。除了上述溶剂外，可向乙酸纤维素中选择性地加入各种添加剂，如酯类增塑剂(如三醋精、三乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二丙酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、柠檬酸三乙酯等)、无机细小粒子(如高岭土、滑石、硅藻土、石英、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛和氧化铝等)、热稳定剂(如碱土金属如钙、镁等的盐)、着色剂等。
可在各种成型法中使用本发明的乙酸纤维素制备成型制品。例如，它可用于通过包括纺丝法的流延法制备薄膜或片材的方法中、用于通过纺丝制备纤维的方法中。另外，本发明的乙酸纤维可用于各种用途，例如塑料、清漆、绝缘材料等。
图1表示实施例6、7和比较例5中所制得的乙酸纤维素结晶热的测试结果。
                          实施例
下面实施例将进一步解释本发明，但决不限制本发明。
(1)测试和计算粘均聚合度的方法
把烘干的乙酸纤维素(约0.2g，精确称量)溶于二氯甲烷∶乙醇＝9∶1的溶液(100ml)中。在25℃下用Ostwald粘度计测定溶液降落所需的时间(秒)。根据下列公式计算聚合度。用上述相同的方法测定只有溶剂混合物时降落所需要的时间(秒)，根据下式计算粘均聚合度：
ηret＝t/to
[η]＝(lnηret)/C
DP＝[η]/(6×10-4)
(其中，t是样品溶液降落所需的时间(秒)，to是该溶剂降落所需的时间(秒)，C是该溶液中乙酸纤维素的浓度(克/升))。
(2)结晶热(ΔHcr)
用热补偿差式扫描量热计(DSC)测定乙酸纤维素(如CTA)的结晶度。即把乙酸纤维素溶于混合溶剂中[二氯甲烷/乙醇＝9/1(重量比)]以制备乙酸纤维素浓度为15％(重量)的溶液(涂布漆)，该溶液用非织造布进行加压过滤。用刮条涂布机在一光滑的玻璃板上流延该制得的涂布漆，空气干燥一天后，从玻璃板上剥离该制备的薄膜并在80℃下真空干燥4小时。把由此得到的薄膜状样品(10mg)加到一标准铝盘上，置于量热仪的样品床上，根据乙酸纤维素的类型在熔，点下保持片刻以融化乙酸纤维素，然后以4℃/分的冷却速度冷却到室温来结晶。可在305℃保温2分钟融化CTA。
从由此得到的DSC曲线的放热峰区中得到结晶热(ΔHcr)。在氮气气氛中进行DSC测试，用铟In(熔点＝156.60℃)、锡Sn(熔点＝231.88℃)两点校正法来校正温度，同时用铟In(熔化热为28.45J/g)一点校正法来校正热量。根据JIS(日本工业标准)K7121-1987来分析结晶温度以及根据JIS K 7122-1987分析结晶热。
(3)乙酰化度
可用皂化法测定乙酰化度。即准确称量干燥的乙酸纤维素如CTA(1.9g)，并溶于丙酮和二甲基亚砜(4∶1，体积比)的150ml混合溶剂中，向其中加入1N氢氧化钠水溶液并在25℃皂化2小时。加入酚酞作为指示剂，并用1N硫酸(浓集因数∶F)滴定过量的氢氧化钠。用相同的方法进行空白试验。根据下式计算乙酰化度：
乙酰化度(％)＝(6.005×(B-A)×F)/W
(其中A是滴定该样品所需1N硫酸的体积(ml)，B是滴定空白试验所需1N硫酸的体积(ml)，F是1N硫酸的浓集因数，W是该样品的重量)。
(4)制备薄膜的方法
通过下述操作制备用于机械强度测试的薄膜，这些操作是：把给定量的乙酸纤维素和增塑剂溶于一溶剂中、过滤，在保持间隙和流延速度恒定的条件下在玻璃板上流延，接着干燥。
(5)薄膜的物理性能
测量薄膜的物理性能(i)拉伸长度，(ii)抗张强度，(iii)撕裂强度，(iv)弯曲强度。每一种评价方法介绍于下。
(i)拉伸长度的测试
根据ISO 1184-1983拉伸被切成10cm长度的薄膜(样品初始长为5cm，拉伸速率为20mm/min)。从断裂时薄膜的拉伸得到拉伸长度。
(ii)抗张强度
根据ISO 1184-1983，在20mm/分的拉伸速度下拉伸切成10cm长度的薄膜(样品初始长为5cm)，从断裂时的负载得到抗张强度。
(iii)撕裂强度的测试
根据ISO 6383/2-1983，用切成5×6.40cm的薄膜来测定撕裂所需的负荷。
(iv)弯曲强度
根据ISO 8776-1988，用切成12cm长的膜，测定该薄膜断裂所需要的重复弯曲次数。
                          实施例1
根据常规方法用硫酸(11.7重量份)、乙酸酐(260重量份)、乙酸(450重量份)酯化纤维素(100重量份)。其后进行水解以得到乙酰化度为60.2％、粘均聚合度为313、结晶温度(峰值温度Tpc)为225℃、结晶热ΔHcr为14.0J/g的乙酸纤维素。粘均聚合度与浓溶液落球粘度之间的关系表示为ln(η)＝4.53，即4.41＜ln(η)＜4.68＜4.77，其满足式(1)和式(2)。这种CTA的物理性能示于表1。
                         实施例2
根据常规方法用硫酸(11.7重量份)、乙酸酐(260重量份)、乙酸(450重量份)酯化纤维素(100重量份)。其后进行水解，水解的时间比实施例1的长，制得的乙酸纤维素的乙酰化度为59.8％、粘均聚合度为326、结晶温度(峰值温度Tpc)为217℃、结晶热ΔHcr为12.2 J/g。粘均聚合度与浓溶液落球粘度之间的关系表示为ln(η)＝4.80，即4.53＜ln(η)＜4.93＜5.07，其满足式(1)和式(2)。这种CTA的物理性能示于表1。
                         实施例3
根据常规方法用硫酸(10.2重量份)、乙酸酐(260重量份)、乙酸(450重量份)酯化纤维素(100重量份)。其后进行水解，制得的乙酸纤维素的乙酰化度为60.6％、粘均聚合度为315、结晶温度(峰值温度Tpc)为233℃、结晶热ΔHcr为15.8J/g。粘均聚合度与浓溶液落球粘度之间的关系表示为ln(η)＝4.75，即4.43＜4.71＜ln(η)＜4.82，其满足式(1)但不满足式(2)。这种CTA的物理性能示于表1。
                         实施例4
根据常规方法用硫酸(11.7重量份)、乙酸酐(260重量份)、乙酸(450重量份)酯化纤维素(100重量份)。其后进行水解，制得的乙酸纤维素的乙酰化度为60.2％、粘均聚合度为298、结晶温度(峰值温度Tpc)为225℃、结晶热ΔHcr为14.0J/g。粘均聚合度与浓溶液落球粘度之间的关系表示为ln(η)＝4.32，即4.28＜ln(η)＜4.37＜4.42，其满足式(1)和式(2)。这种CTA的物理性能示于表1。
                         实施例5
根据常规方法用硫酸(10.2重量份)、乙酸酐(260重量份)、乙酸(450重量份)酯化纤维素(100重量份)。其后进行水解，制得的乙酸纤维素的乙酰化度为60.8％、粘均聚合度为295、结晶温度(峰值温度Tpc)为237℃、结晶热ΔHcr为16.7J/g。粘均聚合度与浓溶液落球粘度之间的关系表示为ln(η)＝4.33，即4.25＜4.30＜ln(η)＜4.34，其满足式(1)和但不满足式(2)。这种CTA的物理性能示于表1。
                         比较例1
根据常规方法用硫酸(8重量份)、乙酸酐(260重量份)、乙酸(450重量份)酯化纤维素(100重量份)。其后进行水解，制得的乙酸纤维素的乙酰化度为61.1％、粘均聚合度为322、结晶温度(峰值温度Tpc)为243℃、结晶热ΔHcr为18.2J/g。粘均聚合度与浓溶液落球粘度之间的关系表示为ln(η)＝5.05，即4.50＜4.85＜4.98＜ln(η)，其不满足式(1)和式(2)。这种CTA的物理性能示于表1。
                        比较例2
根据常规方法用硫酸(8重量份)、乙酸酐(260重量份)、乙酸(450重量份)酯化纤维素(100重量份)，酯化时间比比较例1的时间短。其后进行水解，制得的乙酸纤维素的乙酰化度为60.9％、粘均聚合度为293、结晶温度(峰值温度Tpc)为239℃、结晶热ΔHcr为17.4J/g。粘均聚合度与浓溶液落球粘度之间的关系表示为ln(η)＝4.35，即4.23＜4.26＜4.29＜ln(η)，其不满足式(1)和式(2)。这种CTA的物理性能示于表1。
                        比较例3
根据常规方法用硫酸(8重量份)、乙酸酐(260重量份)、乙酸(450重量份)酯化纤维素(100重量份)。其后进行水解，制得的乙酸纤维素的乙酰化度为60.9％、粘均聚合度为312、结晶温度(峰值温度Tpc)为239℃、结晶热ΔHcr为17.2J/g的乙酸纤维素。粘均聚合度与浓溶液落球粘度之间的关系表示为ln(η)＝4.86，即4.41＜4.65＜4.75＜ln(η)，其不满足式(1)和式(2)。这种CTA膜的物理性能示于表1。
                         比较例4
根据常规方法用硫酸(6重量份)、乙酸酐(260重量份)、乙酸(450重量份)酯化纤维素(100重量份)。其后进行水解，制得的乙酸纤维素的乙酰化度为61.8％、粘均聚合度为280、结晶温度(峰值温度Tpc)为257℃、结晶热ΔHcr为21.3J/g。粘均聚合度与浓溶液落球粘度之间的关系表示为ln(η)＝4.50，即3.96＜3.97＜4.10＜ln(η)，其不满足式(1)和式(2)。这种CTA膜的物理性能示于表1。
                                        表1
                           物理性能(MD/TD)
  拉伸长度(％)     抗张强度(kg/mm2)    撕裂强(g)     弯曲强度
实施例1     51/56     12.7/12.4     33/33     140/150
实施例2     54/55     13.2/12.6     33/32     160/152
实施例3     50/51     12.6/12.3     30/26     145/127
实施例4     51/50     12.7/12.5     28/27     137/131
实施例5     48/47     12.5/12.8     26/25     125/117
比较例1     44/50     12.4/12.3     16/17     105/100
比较例2     41/42     11.7/11.3     25/23     120/116
比较例3     50/47     11.0/12.0     26/23     130/118
比较例4     40/39     12.6/10.5     16/17     100/89
*MD：薄膜流延方向
 TD：与薄膜流延方向相垂直的方向
                         实施例6
纤维素(湿含量4％)用乙酸预处理活化，然后用基于100重量份乙酸纤维素的硫酸(11.7重量份)、乙酸酐(258重量份)和乙酸(440重量份)酯化，并用乙酸镁中和。皂化和熟化该生成的乙酸纤维素以得到粘均聚合度为319和乙酰化度为60.0％的CTA。这种CTA的粘均聚合度和浓溶液落球粘度之间的关系表示为ln(η)＝4.65，即4.47＜ln(η)＜4.79＜4.91，其满足式(1)和式(2)。皂化时间为30分钟。
                         实施例7
以实施例6所述的相同方法，除了皂化时间缩短到25分钟和所用的乙酸酐的量为265重量份，得到了粘均聚合度为323、乙酰化度为60.2％的CTA。这种CTA的粘均聚合度和浓溶液落球粘度之间的关系表示为ln(η)＝4.76，即4.51＜ln(η)＜4.87＜5.00，其满足式(1)和式(2)。
                         比较例5
以实施6所述的相同方法，除了所用的硫酸量降低到7.8重量份和皂化时间为40分钟，得到了粘均聚合度为322、乙酰化度61.1％的CTA。这种CTA的粘均聚合度与浓溶液落球粘度之间的关系表示为ln(η)＝5.05，即4.50＜4.85＜4.98＜ln(η)，其不满足式(1)和式(2)。
测定在上述实施例6、7和比较例5中制得的乙酸纤维素的结晶温度(峰值温度Tpc)、结晶热ΔHcr、15％溶液粘度(落球粘度法2)及薄膜成型性、薄膜的物理性能。结果，得到列于表2的数据。另外，结晶热的测试结果(记录纸)示于图1。关于膜的成型性，以上述结晶热(ΔHcr)部分所述的相同方式制得含有实施6、7或比较例5的乙酸纤维素的溶液浓度为15％(重量)(涂布漆)，把每种溶液间隔地滴在平滑的玻璃板上，用刮条涂布机流延每个滴下的样品，然后相对观察和比较涂覆的膜的表面条件。以优、良、差的顺序来评估该样品的膜成型性，在最短时间内表面光滑的样品被评为优，需要最长时间使表面光滑的样品被评为差。
                                        表2
  实施例6   实施例7   比较例5
乙酰化度(％)     60.0     60.2     61.1
平均聚合度     319     323     322
结晶温度Tpc(℃)     220     224     241
结晶热ΔHcr(J/g)     12.5     14.0     17.5
15％溶液粘度落下时间(秒)     55     61     82
膜成型性     优     优     差
拉伸长度％     48/54     44/43     44/43
抗张强度(kg/mm2)     12.9/12.9     12.3/11.3     12.0/12.0
撕裂强度(gf)     27/28     32/32     23/25
弯曲强度     171/171     132/119     104/101
从表2可明显看出，比较例5的乙酸纤维素尽管有高的聚合度，仍具有高的浓溶液粘度以及不充分的膜成型性。另一方面，实施例6和7的乙酸纤维素具有低的浓溶液粘度和高的膜成型性，尽管具有高的聚合度和乙酰化度。
                         实施例8
以实施例6所述的相同方法，除了皂化时间改为120分钟和所用的乙酸酐的量为260重量份，得到的CTA具有291的粘均聚合度、59.0％的乙酰化度、201℃的结晶温度(峰值温度Tpc)、8.5J/g的结晶热(ΔHcr)、35.5的15％溶液粘度(落球粘度法2)。这种CTA的粘均聚合度及浓溶液落球粘度之间的关系表示为ln(η)＝4.22，即4.21＜ln(η)≤4.22＜4.24，其满足式(1)和(2)。
                         比较例6
以实施例6所述的相同方法，除了调整所用的硫酸的量和皂化时间，得到的CTA具有134的粘均聚合度和57.6％的乙酰化度。这种CTA的粘均聚合度和浓溶液落球粘度之间的关系表示为ln(η)＝2.95，其不满足式(1)和式(2)。测定结晶热，但没观察到结晶作用，结晶热为0J/g。以结晶热部分所述的相同方式，制备含有15％乙酸纤维素的溶液(涂布漆)，不完全溶于溶剂的乙酸纤维素使该溶液混浊，不适于成膜。膜的物理性能如下且不适合实际使用：拉伸长度30/25(％)；抗张强度7.0/6.5(kg/mm2)，撕裂强度13/11(gf)；弯曲强度(85/97)。
本发明的乙酸纤维素提高了该成型制品的物理性能、特别是膜强度，以及改进了柔韧性。另外，它具有小的结晶热、低的结晶性和优良的成型性。另外，尽管它具有高的平均聚合度和平均取代度，仍具有在溶剂中高的溶解度和高的成型性。因此，可通过成型法在高的加工速度下使用低溶液粘度的乙酸纤维素溶液，制得具有高抗湿性和尺寸准确性的成型制品。

Claims (9)

1、三乙酸纤维素，其特征在于具有不小于59％的乙酰化度、不小于290的粘均聚合度DP、根据落球粘度法用于粘均聚合度的浓溶液粘度用下式1表示：2.814×ln(DP)-11.753≤ln(η)≤7.28×ln(DP)-37.059(1)。
2、根据权利要求1的三乙酸纤维素，其中平均乙酰化度不低于59％、粘均聚合度不低于290，根据落球粘度法用于粘均聚合度的浓溶液粘度用下式(2)表示：2.814×ln(DP)-11.753≤ln(η)≤6.29×ln(DP)-31.469(2)。
3、根据权利要求1或2的三乙酸纤维素，其中粘均聚合度DP不小于310。
4、根据权利要求1-3任一项的三乙酸纤维素，其中平均乙酰化度为59-62.5％。
5、根据权利要求4的三乙酸纤维素，其中平均乙酰化度为59-61.5％。
6、根据权利要求5的三乙酸纤维素，其中平均乙酰化度为59-60.5％。
7、根据权利要求1或2的三乙酸纤维素，其中熔融状态的结晶热ΔHcr为5-17J/g。
8、根据权利要求7的三乙酸纤维素，其中从熔融状态的结晶热ΔHcr为5-16J/g。
9、一种制备根据权利要求1-8任一项的三乙酸纤维素的方法，其包括在硫酸催化剂存在下使乙酸酐与纤维素反应而制备，其中以100重量份纤维素计反应10-15重量份硫酸催化剂。
CNB961905182A 1995-03-31 1996-03-29 三乙酸纤维素及其制备方法 Expired - Lifetime CN1158306C (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP100710/95 1995-03-31
JP10071095 1995-03-31
JP100710/1995 1995-03-31
JP85551/95 1995-04-11
JP8555195 1995-04-11
JP85551/1995 1995-04-11
JP29266895 1995-11-10
JP292668/95 1995-11-10
JP292668/1995 1995-11-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1154119A CN1154119A (zh) 1997-07-09
CN1158306C true CN1158306C (zh) 2004-07-21

Family

ID=27304899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB961905182A Expired - Lifetime CN1158306C (zh) 1995-03-31 1996-03-29 三乙酸纤维素及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5914397A (zh)
EP (1) EP0769500B1 (zh)
CN (1) CN1158306C (zh)
DE (1) DE69626254T2 (zh)
WO (1) WO1996030412A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3942669B2 (ja) * 1995-03-31 2007-07-11 ダイセル化学工業株式会社 物理強度に優れたセルロースアセテート、及びその製造法
US7122660B1 (en) * 1998-03-17 2006-10-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cellulose acetate and dope containing the same
JP4509239B2 (ja) 1998-11-19 2010-07-21 ダイセル化学工業株式会社 セルローストリアセテート及びその製造方法
JP3923432B2 (ja) * 2001-03-14 2007-05-30 積水化学工業株式会社 中空ポリマー粒子、中空ポリマー粒子の製造方法、多孔質セラミックフィルタおよび多孔質セラミックフィルタの製造方法
US7040982B1 (en) * 2001-11-23 2006-05-09 Igt Financial trading game
US6887415B2 (en) * 2002-03-12 2005-05-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Production method of cellulose film, cellulose film, protective film for polarizing plate, optical functional film, polarizing plate, and liquid crystal display
US6924010B2 (en) 2002-05-08 2005-08-02 Eastman Chemical Company Low solution viscosity cellulose triacetate and its applications thereof
EP1501872A1 (en) * 2002-05-08 2005-02-02 Eastman Chemical Company Low solution viscosity cellulose triacetate and its applications thereof
US7189464B2 (en) * 2003-03-05 2007-03-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Cellulose acylate film and producing method thereof
US8124676B2 (en) * 2003-03-14 2012-02-28 Eastman Chemical Company Basecoat coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters
US7893138B2 (en) 2003-03-14 2011-02-22 Eastman Chemical Company Low molecular weight carboxyalkylcellulose esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions
US8039531B2 (en) * 2003-03-14 2011-10-18 Eastman Chemical Company Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions
US8461234B2 (en) * 2003-03-14 2013-06-11 Eastman Chemical Company Refinish coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters
CN100405133C (zh) * 2004-09-27 2008-07-23 无锡阿尔梅感光化学公司 镜用复合薄膜
JP4825988B2 (ja) * 2005-03-25 2011-11-30 コニカミノルタオプト株式会社 光学補償フィルムの製造方法
US20080085953A1 (en) * 2006-06-05 2008-04-10 Deepanjan Bhattacharya Coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters and their use to improve anti-sag, leveling, and 20 degree gloss
US20070282038A1 (en) * 2006-06-05 2007-12-06 Deepanjan Bhattacharya Methods for improving the anti-sag, leveling, and gloss of coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters
WO2014142166A1 (ja) * 2013-03-13 2014-09-18 株式会社ダイセル 低置換度酢酸セルロース
KR102162542B1 (ko) * 2013-12-20 2020-10-07 주식회사 다이셀 지질 대사 개선 작용을 갖는 영양 조성물
US10300085B2 (en) 2014-03-24 2019-05-28 Daicel Corporation Nutritional composition
CN104132868A (zh) * 2014-07-16 2014-11-05 河南科技大学 一种纤维素聚合度的测定方法
JP2018119052A (ja) * 2017-01-25 2018-08-02 株式会社ダイセル セルロースアセテートフレークの製造方法
CN115160654A (zh) * 2022-07-13 2022-10-11 集美大学 一种可微生物降解的改性醋酸纤维及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR432046A (fr) * 1911-07-05 1911-11-25 Henry Dreyfus Procédé pour la fabrication de nouveaux éthers de la cellulose et de leurs produits de transformation
FR478023A (fr) * 1914-10-12 1915-11-19 Henry Dreyfus Procédé pour la fabrication d'éthers cellulosiques insolubles dans le chloroforme et leurs produits de transformation
AU497159B2 (en) * 1974-02-21 1978-12-07 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Removing limonin from citrus fruit juice
US4162359A (en) * 1978-03-13 1979-07-24 International Telephone And Telegraph Corporation Production of cellulose acetate
JPS54161688A (en) * 1978-06-09 1979-12-21 Daicel Chem Ind Ltd Preparation of cellulose acetate having reduced devitrification with hot water
JPS5624429A (en) * 1979-08-03 1981-03-09 Yoshiaki Motozato Preparation of porous spherical particle of cellulose
US4306060A (en) * 1980-12-15 1981-12-15 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for preparation of cellulose acetate
US4501886A (en) * 1982-08-09 1985-02-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cellulosic fibers from anisotropic solutions
JPS60197746A (ja) * 1984-03-21 1985-10-07 Daicel Chem Ind Ltd 多孔質球状粒子及びその製法
US4590265A (en) * 1984-02-17 1986-05-20 Eastman Kodak Company Carboxylated cellulose ester and manufacture thereof
DE3407596A1 (de) * 1984-03-01 1985-09-05 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von mikrokristalliner triacetylcellulose
US5047180A (en) * 1987-07-24 1991-09-10 Hoechst Celanese Corporation Process for making cellulose ester microparticles
US4983730A (en) * 1988-09-02 1991-01-08 Hoechst Celanese Corporation Water soluble cellulose acetate composition having improved processability and tensile properties
GB8820905D0 (en) * 1988-09-06 1988-10-05 Courtaulds Plc Production of cellulose acetate
US5142034A (en) * 1990-04-16 1992-08-25 Eastman Kodak Company Cellulose ester compositions and process for the preparation thereof
ATE139544T1 (de) * 1990-04-16 1996-07-15 Eastman Chem Co Verfahren zur herstellung von celluloseestern unter verwendung von carbonsäuren
US5244945A (en) * 1992-07-20 1993-09-14 International Communications & Energy Synthesis of plastics from recycled paper and sugar cane
TW256845B (zh) * 1992-11-13 1995-09-11 Taisyal Kagaku Kogyo Kk
DE4302055C1 (de) * 1993-01-26 1994-03-24 Rhodia Ag Rhone Poulenc Celluloseacetat-Filamente sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
CA2089117A1 (en) * 1993-02-09 1994-08-10 J. Ming Zhuang Method of improving the acetylation of cellulose
US5288318A (en) * 1993-07-01 1994-02-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Cellulose acetate and starch based biodegradable injection molded plastics compositions and methods of manufacture
EP1134259B1 (en) * 1995-01-19 2005-04-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Cellulose acetate solution and process for the preparation of the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN1154119A (zh) 1997-07-09
US5914397A (en) 1999-06-22
DE69626254D1 (de) 2003-03-27
WO1996030412A1 (fr) 1996-10-03
EP0769500A1 (en) 1997-04-23
EP0769500A4 (en) 2001-08-16
DE69626254T2 (de) 2003-07-24
EP0769500B1 (en) 2003-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1158306C (zh) 三乙酸纤维素及其制备方法
CN1078594C (zh) 成型性高的乙酸纤维素及其制备方法
TWI415862B (zh) ６位高乙醯化纖維素二乙酸酯及其製法
CN1098862C (zh) 乙酸丙酸纤维素溶液以及乙酸丙酸纤维素薄膜
TWI647241B (zh) 乙酸纖維素粉體及乙酸纖維素粉體的製造方法
MX2014005756A (es) Esteres de celulosa en sistemas elastomericos altamente rellenados.
JP2010507006A (ja) 衝撃性改良ポリラクチド樹脂
WO2000031144A1 (fr) Ester d'amidon
JP3942669B2 (ja) 物理強度に優れたセルロースアセテート、及びその製造法
JPH08301994A (ja) エステル化ポリエステルグラフト化澱粉
JP2014523461A (ja) ポリ乳酸に基づいたポリマー材料
JPH08337601A (ja) 成形性の高い酢酸セルロースおよびその製造法
CN112759907A (zh) 一种具有较长保质期的改性pga材料及其制备方法
KR100428953B1 (ko) 마스터배치용 지방족 폴리에스테르조성물 및 상기조성물을 이용한 지방족 폴리에스테르필름의 제조방법
WO2019085523A1 (zh) 一种聚乳酸3d打印材料和由其制备的线材
JP6802720B2 (ja) セルロースアセテートおよび成形体
CN112679927A (zh) 一种具有较高货架期的改性pga材料及其制备方法
CN112795149A (zh) 一种生物可降解聚酯pbat复合材料及其制备方法
WO2021144914A1 (ja) セルロースアセテートペレット
JP2000219777A (ja) 熱可塑性セルロース誘導体組成物及びそれを用いた成形品
JP3958431B2 (ja) セルロースアセテート系樹脂組成物及びその製造法
CN114702799A (zh) 一种可生物降解聚乳酸吸塑片材
JP3957792B2 (ja) 成形性の高いセルロースアセテート、及びその製造方法
JP2004035814A (ja) セルロースエステル組成物の製造方法
CN111925592A (zh) 一种添加玻璃纤维的聚丙烯塑料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040721

EXPY Termination of patent right or utility model