TWI415862B - ６位高乙醯化纖維素二乙酸酯及其製法 - Google Patents

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Description

6位高乙醯化纖維素二乙酸酯及其製法
本發明係關於一種可作為光學異性體分離劑等之原料、薄膜，尤其是照相材料或光學材料等利用的醯基總取代度高之纖維素混合醯化物的原料等之新穎6位高乙醯化纖維素二乙酸酯、及6位高乙醯化纖維素二乙酸酯之製造方法。
纖維素酯因光學特性優異，故可作為各種光學用薄膜等來利用，例如，在以液晶電視為代表之平面顯示器所使用之液晶顯示裝置使用的偏光板，一般係藉由以纖維素酯薄膜所形成之偏光板用保護薄膜(偏光膜用保護薄膜)與偏光膜之貼合所得到。如此之光學用薄膜係依其液晶元件之驅動方法而要求各種之光學特性(光透過性、折射率等)，例如，在VA(Vertical Alignment)型之液晶元件中係要求控制面方向與厚度方向之折射率，而尋求提昇面方向之雙折射率。作為控制其等之一手段者可舉例如薄膜之延伸。在纖維素酯之中，纖維素乙酸酯(醋酸纖維素)係其本身之延伸性小，薄膜之面內及厚度方向的折射率控制之範圍受限。另外，導入具有碳數多於纖維素乙酸酯之乙醯基的取代基，而賦予延伸性。可舉例如，進一步導入碳數多於乙醯基之丙醯基的醋酸丙酸纖維素等之纖維素混合脂肪酸脂(尤其，含有乙醯基之纖維素混合脂肪酸酯)係以高的延伸比而可延伸薄膜。藉其而可控制之折射率的範圍會擴大，可適用來作為光學用薄膜之範圍亦擴大。亦即，對於延伸之用途，纖維素混合脂肪酸酯亦是較纖維素乙酸酯更適宜使用。
以往，已知有於纖維素之羥基導入複數的醯基(例如，乙醯基與乙醯基以外之醯基)之纖維素混合醯化物。例如，於日本特開2002-322201號公報中係揭示一種纖維素之羥基的氫原子，被取代或未取代之芳香族醯基與取代或未取代之脂肪族醯基所取代之纖維素混合酸酯化合物，記述若依此纖維素混合酸酯化合物，可形成光學等方性、透明性、耐水性、尺寸安定性優異之薄膜。於此文獻之實施例中係合成纖維素苯甲酸酯三氟乙酸酯等。
於日本特開2006-328298號公報中，係揭示一種光學薄膜，其係將以纖維素酯為主之組成物熔融而製膜，該纖維素酯為滿足下述式(1))及(2)。
式(1)　2.4≦X+Y≦2.9
式(2)　0.3≦Y≦1.5
(式中，X表示以醋酸所產生之取代度，Y表示以芳香族羧酸所產生之取代度)
在此文獻之實施例中，係以纖維素為原料，再使2種之羧酸反應而合成纖維素乙酸酯苯甲酸酯等之纖維素混合醯化物。但，認為此反應係在不均一條件下的反應，故不會進行均一反應。又，在纖維素表面反應性高者的羧酸進行反應，之後，反應性低者之羧酸才反應。進一步，所生成之纖維素酯衍生物係成為富乙醯基的衍生物、富苯甲醯基之衍生物等，分子間參差不齊大的組成物。其結果，可得到具有如下特徵之組成物，即在生成物間對溶劑之溶解度相異，而引起相分離，作為掺雜時產生混濁，很難過濾，無法過濾，分子間取代度分布變大等的不利特徵。
於日本特開2007-199392號公報及日本特開2007-199391號公報中，係揭示具有特定的光學特性之纖維素醯化物薄膜。但，在此等之文獻中，只得到葡萄糖骨架之6位的苯甲醯基取代度高者，而無法得到於2位及3位選擇性地導入苯甲醯基者。
如此地，以往，於纖維素之羥基導入乙醯基與乙醯基以外之醯基之纖維素混合醯化物係已為人知，但葡萄糖骨架之6位的乙醯基取代度極高，葡萄糖骨架的2位及3位係乙醯基以外之醯基的取代度高、且醯基總取代度高之纖維素混合醯化物係未為人所知。期待具有如此之取代度分布之纖維素混合醯化物，係可期待發揮至今所無之優異光學特性者。
認為製造具有如上述之取代基分布之纖維素混合醯化物的方法，係以纖維素乙酸酯作為原料，在游離之羥基導入乙醯基以外之醯基的方法；在纖維素乙酸酯之6位的羥基優先地導入乙醯基，然後於2位及3位導入乙醯基以外之醯基之方法。但，在作為原料使用之纖維素乙酸酯的乙醯基之葡萄糖環內中的取代分布乃非常重要。亦即，葡萄糖骨架之羥基已被乙醯基取代時，因係很難於此部分導入其他的醯基，故採取上述之方法時，必須使用葡萄糖環內之乙醯基分布被控制之纖維素乙酸酯作為原料。尤其，認為6位乙醯基取代度高之纖維素乙酸酯可作為原料來利用。
又，纖維素乙酸酯係具有纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素單乙酸酯，其中，纖維素三乙酸酯與纖維素二乙酸酯在工業上很重要，一般，乙醯基取代度為2.6以上者稱為纖維素三乙酸酯，乙醯基取代度為2以上未達2.6者稱為纖維素二乙酸酯。纖維素乙酸酯之物性係乙醯基取代度或依聚合度因變化很大，故藉由調整此等，可利用於各種之用途上。
作為如上述之6位乙醯基取代度高之纖維素乙酸酯者，關於乙醯基總取代度高者係如以下敘述為公知。但，6位之乙醯基取代度高，乙醯基總取代度係沒那麼高，有可以用某種程度導入乙醯基以外之醯基的餘地，而且，分子量比較高之纖維素乙酸酯係未知。
例如，於日本特開2005-97621號公報中，一般之纖維素乙酸酯之合成方法中，係記載著2位或3位之乙醯基取代度者為高於6位之乙醯基取代度。繼而，已揭示一種技術其係改良纖維素醯化物，記述使形成薄膜時之薄膜的厚度方向之遲延性為很低之值，2位、3位及6位之乙醯基取代度的合計為2.67以上，2位及3位之乙醯基取代度的合計為1.97以下，且，6位之乙醯基取代度為0.85以上0.98以下之纖維素乙酸酯。又，於特開2005-68438號公報中，係揭示改良纖維素醯化物，隨時間安定性優異，在可實用之摻雜濃度區域中調製黏度低之纖維素醯化物溶液之技術，記述2位、3位之醯基取代度的合計為1.70以上1.90以下，且6位之醯基取代度為被調整至0.88以上之纖維素醯化物。但，此等之纖維素醯化物因醯基總取代度高，故於2位及3位導入乙醯基以外之醯基的餘地小。又，此等之纖維素醯化物係任一者，之反應條件，可減少硫酸觸媒的量，而得到增長醋化反應之時間。但，使用如此之反應條件時，因觸媒硫酸量少，故所生成之纖維素醯化物係取代度之分布大者，不溶解物量多，又，形成光學薄膜時可得到光學異物多者。進一步，在纖維素醯化物之醯基化及水解步驟中因觸媒硫酸量少，故水解速度亦遲緩，水解步驟之時間變長，因此，所成生之纖維素醯化物的分子量有易降低之問題點存在。
於日本特開2002-338601號公報及特開2003-201301號公報中，係記載著使纖維素在溶解中於觸媒的存在下、與醋酸或醋酸酐反應而合成纖維素乙酸酯，使所得到之纖維素乙酸酯，藉由熟成(水解)時之水分量為10莫耳%以下，即使觸媒硫酸量多時，可調整分子間或分子內之乙醯基取代度，使2位之乙醯基取代度定為2DS，3位之乙醯基取代度定為3DS，6位之乙醯基取代度定為6DS時，可得到滿足下述關係式之纖維素乙酸酯。
2DS+3DS>1.80
3DS<2DS
6DS>0.80
如此之纖維素乙酸酯係具有特徵為乙醯基取代度之分布為均一(乙醯基均一地分布)，即使取代度例如為2.636至2.958之高取代度纖維素三乙酸酯，對於溶劑之溶解性高。但，此等之纖維素乙酸酯因2位及3位之乙醯基取代度高，故於2位及3位導入乙醯基以外之醯基的餘地小。
[專利文獻1]特開2002-322201號公報
[專利文獻2]特開2006-328298號公報
[專利文獻3]特開2007-199392號公報
[專利文獻4]特開2007-199391號公報
[專利文獻5]特開2005-97621號公報
[專利文獻6]特開2005-68438號公報
[專利文獻7]特開2002-338601號公報
[專利文獻8]特開2003-201301號公報
本發明之目的在於提供一種6位高乙醯化纖維素二乙酸酯，其係可作為照相材料或光學材料等利用且可作為光學特性優異之醯基總取代度高之纖維素混合醯化物(尤其，6位乙醯基取代度極高，於2位及3位係乙醯基以外之醯基的取代度高，且醯基總取代度高之纖維素混合醯化物)之原料等的有用纖維素二乙酸酯，亦即，6位乙醯基取代度高，乙醯基總取代度係不那麼高(因此於2位及3位係可以有某種程度導入乙醯基以外之醯基的餘地)，而且分子量比較高之新穎者。
本發明之另一目的在於提供一種工業上有效率地製造6位高乙醯化纖維素二乙酸酯之方法，其係可作為照相材料或光學材料等利用且作為光學特性優異之醯基總取代度高之纖維素混合醯化物(尤其，6位乙醯基取代度極高，於2位及3位係乙醯基以外之醯基的取代度高，且醯基總取代度高之纖維素混合醯化物)之原料等之有用的6位高乙醯化纖維二乙酸酯。
本發明人等係為達成上述目的，經專心研究之結果，得到以下之見識。纖維素乙酸酯之合成方法的基本原理，係已記載於字田他、木材化學180至190頁(共立出版，1968年)。代表之合成方法，係以醋酸酐(乙醯基供給體)-醋酸(溶劑)-硫酸(觸媒)之液相醋化法。具體上，係以適當量的醋酸前處理木材紙漿等之纖維素原料後，預先投入於已冷却之醋化混液而醋酸酯化，合成纖維素乙酸酯。上述醋化混液，一般係含有作為溶劑之醋酸、乙醯基供給體(酯化劑)之醋酸酐及作為觸媒之硫酸。醋酸酐通常係使用較與此反應之纖維素及存在於系內之水分的合計，以化學計量地過剩量。醋化反應終了後，為了中和殘存於系內之過剩的醋酸酐之水解及一部分的酯化觸媒中和，而添加中和劑(例如鈉、鉀、鈣、鎂、鐵、鋁、鋅或氨之碳酸鹽、醋酸鹽或氧化物)的水溶液。在以往的方法中，係由使所得到之纖維素乙酸酯在少量之醋化反應觸媒(一般係殘存之硫酸)的存在下，保持於50至90℃，以熟成，變成到具有所希望的乙醯基取代度及聚合度之纖維素乙酸酯。繼而，在可得到所希望之纖維素乙酸酯的時間點，使殘存於系內之觸媒，使用如前述之中和劑而完全中和，或不中和，於水或稀醋酸中投入纖維素乙酸酯溶液(或，於纖維素乙酸酯溶液中，投入水或稀醋酸)而分離纖維素乙酸酯，藉洗淨及安定化處理而得到纖維素乙酸酯。於特開平11-5851號公報中，係已揭示在乙醯基化反應中由選擇少量之硫酸量，以得到6位取代度比較高之纖維素乙酸酯之要點。但，在如此之低硫酸條件中所製造之纖維素乙酸酯，有時在溶液中會有產生白濁或溶解性不佳之問題。乙醯化之反應，係固相之纖維素原料受到乙醯化而一邊一點一點地溶解一邊進行。可認為在低硫酸條件下之反應中，係先溶解之部分與後溶解之部分產生質的差異，其結果，可製造不均質的纖維素乙酸酯。
一般，在纖維素乙酸酯之反應中即使為乙醯化步驟，即使在水解步驟(熟成步驟)中酯化(乙醯化)及水解反應與β-配醣體鍵之分解反應(解聚合反應)係同時地進行。藉由β-配醣體鍵之分解反應，纖維素酯之分子鏈被切斷變短，亦即，分子量變小。前述之特開2002-338601號公報及特開2003-201301號公報係耐人尋味。若依此等之先前文獻的揭示，為得到6位取代度高之纖維素乙酸酯，只要減少水解時之水分量即可。亦即，在前述之熟成反應(水解反應)中於纖維素結合之乙醯基係受到水的作用，而於醋酸與纖維素結合之羥基被分解。此反應因必須有水分，故，水分量少時係反應速度極端降低，而生產效率降低。故一般係在50莫耳%以上之水分量中進行，為特開2002-338601號公報及特開2003-201301號公報揭示之前的技術常識。前述特開2002-338601號公報及特開2003-201301號公報係揭示若為纖維素三乙酸酯，只要使在熟成(水解)反應之水分量為乙醯基供給體的10莫耳%以下，就可得到6位取代度高的纖維素三乙酸酯。繼而，減少纖維素乙酸酯之總取代度後為了形成所希望之纖維素二乙酸酯，而藉由進行水解，以調整總取代度乃為自以往即進行者。因此，參考前述特開2002-338601號公報及特開2003-201301號公報之技術的情形，係減少在熟成步驟(水解反應)的水分量，且增長水解，可以得到6位取代度高之纖維素二乙酸酯。
然而，採取此方法時，可知分子量降低至預想以上，無法得到分子量高且6位乙醯基取代度高之纖維素二乙酸酯。亦即，在前述公報所記載之技術中，可知觸媒硫酸量約為一般之觸媒硫酸量，水解反應之反應時間即使不那麼長，分子量也會降低。本發明人等研究此原因之結果，發現若減少熟成反應之水分量，於熟成步驟解聚合(β-配醣體鍵分解反應)的反應速度變大。此結果，為了提昇在葡萄糖環內取代度分布之6位取代度，減少水解反應之水分量，係為了得到總取代度度比較小之纖維素二乙酸酯而必需的長時間之水解反應，纖維素乙酸酯之分子鏈係藉由解聚合而會降低，無法得到分子量大且6位乙醯基取代度大之纖維素二乙酸酯。
本發明人進一步研究之結果，發現於水解反應之反應溫度(熟成溫度)及乙醯化觸媒的量亦受生成之纖維素二乙酸酯的分子量很大的影響。亦即，發現若熟成溫度變高與解聚合速度變大，則纖維素二乙酸酯之分子量容易降低，乙醯化觸媒之量很少時係比水解之時間太長時可引起分子量之降低，若乙醯化觸媒之量變多與解聚合速度對熟成溫度之變化的情形變大，則解聚合速度變大，分子量降低。本發明係依據此等之見識，進一步再三檢討而完成者。
亦即，本發明係提供一種6位高乙醯化纖維素二乙酸酯，其係乙醯基總取代度為2.0以上且未達2.6之纖維素二乙酸酯，設定乙醯基總取代度為DSt，使6位乙醯基取代度定為DS6時，滿足下述之關係式(1)的纖維素二乙酸酯，滿足下述之關係式(2)，且6%黏度為40至600mPa‧s。
2.0≦DSt≦2.6　(1)
0.400≧DS6/DSt≧0.531-0.088×DSt　(2)
本發明係提供一種6位高乙醯化纖維素二乙酸酯之製造方法，係含有如下步驟：使乙醯基總取代度為2.6以上之纖維素三乙酸酯，在醋酸中，相對於前述纖維素三乙酸酯100重量份為0.56至8.44重量份之乙醯化觸媒，與相對於前述醋酸為22莫耳%以上未達50莫耳%之水的存在下，以40至90℃之溫度進行水解，得到6位乙醯取代度高的纖維素二乙酸酯之步驟。
在此之製造方法中，亦可含有如下步驟：使纖維素在溶劑中於觸媒的存在下，與乙醯基化劑反應而合成乙醯基總取代度為2.6以上之纖維素三乙酸酯的步驟；及，於前述步驟所得到之纖維素三乙酸酯，在醋酸中，相對於前述纖維素三乙酸酯100重量份為0.56至8.44重量份之乙醯化觸媒，與相對於前述醋酸為22莫耳%以上未達50莫耳%之水的存在下，以40至90℃之溫度進行水解，得到6位乙醯取代度高的纖維素二乙酸酯之步驟。
本發明進一步係提供一種6位高乙醯化纖維素二乙酸酯，其係依上述之製造方法所得到者。
本發明之6位高乙醯化纖維素二乙酸酯，係乙醯基總取代度不那麼高，且因為6位乙醯基取代度相對於乙醯基總取代度之比率高，故進一步藉由醯化，可衍生成醯基總取代度高之纖維素混合醯化物(尤其6位之乙醯基取代度極高，在2位及3位之乙醯基以外之醯基取代度高，且醯基總取代度高之纖維素混合醯化物)。如此之醯基總取代度高的纖維素混合醯化物，係因具有特異的取代基分布，而發揮優異之光學特性(例如，有關薄膜化而延伸時之配向雙折射或光彈性係數之特性)，可作為照相材料或光學材料等來利用。
若依本發明之6位高乙醯化纖維素二乙酸酯的製造方法，工業上可有效率地製造作為如上述之照相材料或光學材料的原材料等之有用的6位高乙醯化纖維素二乙酸酯。
 [6位高乙醯化纖維素二乙酸酯]
本發明之6位高乙醯化纖維素二乙酸酯，係具有如下之特徵：乙醯基總取代度為2.0以上且未達2.6之纖維素二乙酸酯，使乙醯基總取代度定為DSt，使6位乙醯基取代度定為DS6時，係滿足下述之關係式(1)的纖維素二乙酸酯，滿足下述之關係式(2)，且6%黏度為40至600mPa‧s。
2.0≦DSt≦2.6　(1)
0.400≧DS6/DSt≧0.531-0.088×DSt　(2)
乙醯基總取代度DSt為2.0以上未達2.6，但較佳係2.10以上2.51以下，更佳係2.20以上2.50以下。若乙醯基總取代度(DSt)太低時，以此作為原料而醯化時很難溶解於有機溶劑而處理性下降，同時如下之醯化的反應設計易變複雜。若乙醯基總取代度太高時，可導入乙醯基以外之醯基的量會減少，很難得到光學特性優異之纖維素混合醯化物。
6位乙醯基取代度對乙醯基總取代度之比率(DS6/DSt)的上限為0.400，但，從製造的容易度觀點而言，較佳係0.370(更佳係0.360)。6位乙醯基取代度對乙醯基總取代度之比率(DS6/DSt)小於「0.531-0.088×DSt」之值時，因存在於6位之乙醯基的比率相對地小，故藉由進行醯化，很難得到6位之乙醯基取代度極高且2位及3位之乙醯基以外的醯基取代度高之纖維素混合醯化物。
在本發明之6位高乙醯化纖維素二乙酸酯中，6位乙醯基取代度DS6宜為0.745以上(例如，0.745至0.900)，更佳為0.750以上(例如0.750至0.850)。
乙醯基總取代度DSt、6位乙醯基總取代度DS6係將衍生自本發明之6位高乙醯化纖維素二乙酸酯之纖維素混合醯化物進行薄膜化時，可因應所求取之遲延性等性能而選擇。
本發明之6位高乙醯化纖維素二乙酸酯的葡萄糖環之2,3,6位的各乙醯基取代度，係可以依手塚(Tazuka,Carbonydr. Res. 273,86(1995))之方法，以NMR法測定。亦即，使纖維素二乙酸酯試料之游離羥基於吡啶中藉由丙酸酐進行丙醯基化。使所得到之試料溶解於重氯仿(COCl3 )，測定13 C-NMR光譜。乙醯基之碳訊號係從169ppm至171ppm之區域從高磁場以2位、3位、6位之順序，繼而，丙醯基之羰基碳的訊號，係在172ppm至174ppm之相同區域的順序出現。從各別對應之位置的乙醯基與丙醯基之存在比，可尋求原纖維素二乙酸酯中之葡萄糖環的2,3,6位之各乙醯基取代度。乙醯基取代度係除13 C-NMR之外，亦可以用1 H-NMR分析。
求出纖維素乙酸酯之平均取代度的最通常之方法係ASTM-D-817-91(纖維素乙酸酯等之試驗方法)中之醋化度的測定方法。依據ASTM，所求出之醋化度(結合醋酸量)以下式換算成取代度。
DS=162×AV×0.01/(60-42×AV×0.01)
在上述式中，DS係乙醯基總取代度，AV係醋化度(%)。又，換算所得到之取代度的值，係於前述NMR測定值之間通常會產生若干誤差。換算值與NMR測定值相異時，係採用NMR測定值。又，依NMR測定之具體方法而值相異時，係採用以上述手塚的方法所得到之NMR測定值。
本發明之6位高乙醯化纖維素二乙酸酯的6%黏度為40至600mPa‧s，但宜為40至400mPa‧s，更佳為40至280mPa‧s，特佳為45至200mPa‧s左右。若6%黏度小於40mPa‧s時，以此進行醯化而製造纖維素混合醯化物時，薄膜化變困難，故而不佳。若6%黏度超過600mPa‧s時，摻雜黏度變高，以熔融澆鑄所產生之薄膜化變困難，故不佳。又，乙醯基總取代度DSt為2.0之纖維素二乙酸酯時，6%黏度40mPa‧s是相當於黏度平均分子量33730，6%黏度600mPa‧s是相當於黏度平均分子量62268。又，乙醯基總取代度DSt為2.6之纖維素二乙酸酯時，6%黏度40mPa‧s是相當於黏度平均分子量37180，6%黏度600mPa‧s是相當於黏度平均分子量68640。
6位高乙醯化纖維素二乙酸酯之6%黏度係用以下之方法測定。
於三角燒瓶中置入乾燥試料3.00g、95%丙酮水溶液39.90g，進行密栓而攪拌約1.5小時。之後，以旋轉振盪機振盪約1小時使完全溶解。使所得到之6wt/vol%之溶液移動至特定之Ostwald黏度計的標線，以25±1℃整溫約15分鐘。測定計時標線間之流下時間，依下式算出6%黏度。
6%黏度(mPa‧s)=流下時間(s)×黏度計係數
黏度計係數係使用黏度計校正用標準液[昭和石油公司製，商品名「JS-200」(依據JIS Z 8809)]而以與上述同樣的操作測定流下時間，從下式求出。
黏度計係數={標準液絕對黏度(mPa‧s)×溶液之密度(0.827g/cm3 )}/{標準液之密度(g/cm3 )×標準液的流下秒數(s)}
本發明之6位高乙醯化纖維素二乙酸酯的黏度平均聚合度，例如為137至253，以137至236為佳，更佳為137至220，特佳為142至206的範圍。
黏度平均聚合度，係依宇田等人之極限黏度法(宇田和夫、齊藤秀夫、纖維學號誌、第18卷第1號、105至120頁、1962年)測定。又，溶劑係可依纖維素二乙酸酯之取代度等而選擇。例如，使纖維素二乙酸酯溶解於二氯甲烷/甲醇=9/1(重量比)之混合溶液，調製特定的濃度c(200g/升)的溶液，將此溶液注入於Ostwald黏度計，測定以25℃溶液通過黏度計之刻線間的時間t(秒)。另外，有關前述混合溶劑單獨亦與上述同樣做法而測定通過時間to (秒)，依下述式，可算出黏度平均聚合度。
ηrel =t/to
[η]=(1n ηrel )/c
DP=[ηrel ]/(6×10-4 )
(式中，t表示溶液之通過時間(秒)。to 表示溶劑之通過時間(秒)，c表示溶液之纖維素二乙酸酯濃度(g/升)，ηrel 表示相對黏度，[η]表示極限黏度，DP表示平均聚合度)
本發明之6位高乙醯化纖維素二乙酸酯係以乙醯基總取代度為均勻的纖維素二乙酸酯為佳。為評估乙醯基總取代度之均勻性，可使纖維素二乙酸酯之分子間取代度分布曲線或醋化度分布曲線的最大譜峯之半寬值的大小作為指標。纖維素二乙酸酯之分子間取代度分布曲線的最大譜峯之半寬值，係以0.150以下為佳，更佳為0.140以下，特佳為0.130以下。
又，「半寬值」係使取代度為橫軸(x軸)，使此取代度之存在量為縱軸(y軸)時，為圖表之譜峯的高度之一半高度中的圖表之寬度，表示分布之參差不齊的標準之指標。亦即，「取代度單位」意指取代度為x軸之單元。例如x軸為取代度(總取代度)單元，對應於譜峯之高度的一半的取代度，分別為2.6及2.8時，取代度單元之半寬值為2.8-2.6=0.2。
如此之組成分布半寬值，係可依高速液體色層分析(HPLC)分析求出。亦即，使用具有相異之取代度的複數纖維素酯作為標準試料，而以特定的測定裝置及測定條件進行HPLC分析，從使用此等之標準試料的分析值所製成之較正曲線[表示纖維素酯之存在量與取代度之關係的曲線，一般，二次曲線(尤其拋物線)]，可尋求本發明之纖維素酯的組成分布半寬值。
更具體地，組成分布半寬值，係可藉由以特定的處理條件所測定之HPLC(逆相HPLC)中的纖維素酯之溶出曲線之橫軸(溶出時間)換算成取代度(0至3)來得到。
將溶出時間換算成取代度之方法，例如可利用特開2003-201301號公報(段落編號[0037]至[0040])記載之方法等。例如，將溶出曲線變換成取代度(分子間取代度)分布曲線之時，係使用複數(例如4種以上)之取代度相異的試料，以相同的測定條件測定溶出時間，亦可得到從溶出時間(T)求出取代度(DS)之換算式(變換式)。亦即，從溶出時間(T)與取代度(DS)之關係，藉最小二次方法求出修正曲線的函數(一般為下述之2次方式)。
DS=aT2 +bT+c
(式中，DS為酯取代度，T為溶出時間，a、b及c係變換式之係數)
繼而，在依如上述之換算式所求出的取代度分布曲線(纖維素酯的存在量作為縱軸，以取代度作為橫軸之纖維素酯的取代度分布曲線)中，有關對應於所看出之平均取代度的最大譜峯(E)，如以下般做法而求出組成分布半寬值。亦即，畫出連接譜峯(E)之低取代度側的基部(A)、與高取代度側之基部(B)的基線(A-B)，對於此基線，而從最大譜峯對橫軸落下垂線。決定垂線與基線(A-B)之交叉點(C)，尋求最大譜峯(E)與交叉點(C)之中間點(D)。通過中間點(D)，劃出與基線(A-B)平行之直線，求出與分子間取代度分布曲線之二個的交叉點(A’，B’)。自二個之交叉點(A’，B’)落下垂線至橫軸，而使橫軸上之二個交叉點的寬作為最大譜峯的半寬值。
如此之組成分布半寬值，係有關試料中之纖維素酯的分子鏈，其構成之高分子鏈一條一條的葡萄糖環之羥基被何種程度的酯化，以反映保持時間(亦稱為遲延時間)相異。因此，理想上，保持時間的幅寬為表示(取代度單元之)組成分布的寬。然而，在高速液體色層分析是存在無助於分配之管部(用以保護管柱之導管等)。是故，藉由測定裝置之構成，不起因於組成分布之寬的保持時間之寬為內包誤差之情形很多。此誤差係如上述般，受從管柱之長度、內徑、管柱至檢測器之長度或取回管等之影響，依裝置構成而異。
因此，前述纖維素酯之組成分布半寬值，一般，係依據以下述式所示之修正式，可求出作為修正值Z。若使用如此之修正式，即使測定裝置(及測定條件)相異，就相同(約相同)值而言，亦可求出更正確的組成分布半寬值。
Z=(X2 -Y2 )1/2
(式中，X係表示特定的測定裝置及測定條件所求出之組成分布半寬值(未修正值)、Y表示以前述X相同的測定裝置及測定條件所求出的總取代度3之纖維素酯的組成分布半寬值)
在上述式中，所謂「總取代度3之纖維素酯」表示纖維素的羥基的全部被酯化之纖維素酯(例如在纖維素三乙酸酯為醋化度62.5%之纖維素三乙酸酯)，在纖維素之醯化後，相當於在熟成前所得到之未脫醯化的完全取代物，實際上(或理想上係)不具有組成分布半寬值(亦即組成分布半寬值O之)纖維素酯。
如上述般，纖維素二乙酸酯之分子間取代度分布曲線，係得到在逆相HPLC中之纖維素二乙酸酯的溶出曲線，可藉由使溶出曲線之橫軸(溶出時間)換算成乙醯基總取代度(0至3)來得到。逆相HPLC之處理條件係如以下般。
溶劑組成：從氯仿/甲醇(9/1，v/v)：甲醇/水(8/1，v/v)=20：80，對氯仿/甲醇(9/1，v/v)，28分鐘之線性梯度
管柱：Nova-Pak苯基、3.9×150mm(Waters製)
管柱溫度：30℃
流速：0.7ml/分
試料濃度：2mg/ml
注入量：20微升(microliter,μl)
檢測器：Evaporative光散射檢測器(ELSD-MK-IIL，Varex製)
漂移管溫度：80℃，
氣體流量：2.1SLPM
在本發明之6位高乙醯化纖維素二乙酸酯中，係相對於該6位高乙醯化纖維素二乙酸酯，硫酸根的含量例如為100重量ppm以下(例如1至100重量ppm)、以70重量ppm以下為佳(例如1至70重量ppm)，更宜為50重量ppm以下(例如1至50重量ppm)。若硫酸根之含量多時，有時在製品乾燥時或隨時間變化製品的色味有成為黃色的著色等的問題。又，有可能變成產生功能阻礙的原因。
此處所謂之硫酸根，係指以結合硫酸、非結合之硫酸、硫酸鹽、硫酸酯、硫酸錯合物等之形式存在於纖維素二乙酸酯(6位高乙醯基化纖維素二乙酸酯)中之硫酸根的全量的意思。纖維素二乙酸酯中之硫酸根之含量係以1300℃之電氣爐燒成絕乾狀態的試料(纖維素二乙酸酯)，使所昇華之亞硫酸氣體捕捉於10重量%過氧化氫水中，可用電量測定法而定量(SO4 2- 換算的值)來測定。單位係相對於纖維素二乙酸酯之重量ppm。電量滴定法之分析條件如以下般。使用於電量滴定法之機器，可舉例如，三菱化學製之商品名「TOX-10Σ」等。
溫度：1100℃
試料量：20±2mg
燃燒氣體：氧氣(99.7%以上)
通氣量：氬200ml/分，氧150ml/分
燃燒管：石英玻璃管(內管內徑13mm，外管內徑22mm)
硫酸根之含量低的6位高乙醯化纖維素二乙酸酯，例如係於6位高乙醯化纖維素二乙酸酯之製造方法中，使用硫酸以外之乙醯化觸媒，或調整供給至反應系之醋酸及水之量而得到。
[6位高乙醯化纖維素二乙酸酯之製造]
本發明之6位高乙醯化纖維素二乙酸酯的製造方法，其特徵在於含有如下步驟：使乙醯基總取代度為2.6以上之纖維素三乙酸酯，在醋酸中，相對於前述纖維素三乙酸酯100重量份為0.56至8.44重量份之乙醯化觸媒，與相對於前述醋酸為22莫耳%以上未達50莫耳%之水的存在下，以40至90℃之溫度進行水解，得到6位乙醯基取代度高的纖維素二乙酸酯(水解步驟)。乙醯基總取代度為2.6以上之纖維素三乙酸酯係可藉由使纖維素在溶劑中觸媒的存在下，與醋酸及/或醋酸酐反應之步驟(乙醯化步驟)來合成。又，亦可在前述乙醯化步驟之前，設有使纖維素在乙醯化溶劑中進行活性化之步驟(活性化步驟(前處理步驟))。前述本發明之6位高乙醯化纖維素二乙酸酯，係可藉由本製造方法來製造。以下，詳細地說明此製造方法。
[原料纖維素]
就原料纖維素而言，可使用木材紙漿(針葉樹紙漿、濶葉樹紙漿)、短絨紙漿(棉短絨紙漿等)等之各種纖維素源。此等之紙漿，通常係含有半纖維素等之異成分。因此，在本說明書中，用語「纖維素」係指亦使用含有半纖維素等之異成分的意義。木材紙漿係可使用至少一種選自針葉樹紙漿及濶葉樹紙漿，亦可併用針葉樹紙漿及濶葉樹紙漿。又，亦可併用短絨紙漿(精製綿短絨等)與木材紙漿。在本發明中可使用聚合度高的纖維素例如短絨紙漿、尤其綿短絨紙漿，纖維素以至少一部分使用以短絨紙漿所構成之纖維素為宜。成為纖維素之結晶化度的指標之α-纖維素含量(重量基準)為98%以上(例如98.5至100%，以99至100%為佳，更佳為99.5至100%左右)。纖維素一般亦可以於纖維素分子及/或半纖維素分子以結合之狀態等含有多少之羧基者。
[活性化步驟]
在活性化步驟(或前處理步驟)中，係使纖維素以乙醯化溶劑(乙醯化步驟之溶劑)進行處理，使纖維素活性化。乙醯化溶劑係一般可使用醋酸，或可使用醋酸以外之溶劑(二氯甲烷等)，或，亦可使用醋酸與醋酸以外之溶劑(二氯甲烷等)之混合溶劑。一般，原料纖維素因常以片狀之形態供給的情形，故以乾式敲碎處理纖維素，進行活性化處理(或前前理)。在活性化步驟使用之乙醯化溶劑中，有時亦可添加強酸(硫酸等)，但若以含有許多強酸之乙醯化溶劑進行處理時，纖維素之解聚合易進行，聚合度會下降。例如，常用之技術係於前處理步驟所添加之強酸量(硫酸量)係相對於原料纖維素100重量份以使用0.1至0.5重量份左右者，於前處理步驟使強酸(硫酸)相對於原料纖維素100重量份使用0.5重量份以上時，已知會產生原料纖維素的分子量降低(「醋酸纖維」、和田野基者，丸善股份公司發行)。
在活性化步驟中之乙醯化溶劑的使用量，係原料纖維素每100重量份，例如為10至100重量份，以15至60重量份左右為佳。在活性化步驟中之溫度，例如為10至40℃，以15至35℃為佳的範圍，活性化步驟之時間(處理時間)例如是10至180分鐘，以20至120分鐘為佳。
[乙醯化步驟]
藉由前述活性化處理所活性化之纖維素，係在乙醯化溶劑中，乙醯化觸媒之存在下，以乙醯化劑乙醯化，而產生纖維素乙酸酯(尤其，纖維素三乙酸酯)。乙醯化觸媒，可使用強酸，尤其硫酸。在乙醯化步驟的乙醯化觸媒(尤其是硫酸)之使用量，係含有在前述活性化步驟之乙醯化觸媒的使用量之合計，只要相對於原料纖維素100重量份為1至20重量份左右即可，尤其，乙醯化觸媒為硫酸時為7至15重量份(例如7至13重量份，以8至13重量份為佳，更佳為9至12重量份)左右。
乙醯化劑亦可為氯化醋酸等之鹵化醋酸，但一般可使用醋酸酐。在乙醯化步驟的乙醯化劑之使用量，例如相對於纖維素之羥基為1.1至4當量，以1.1至2當量為佳，更佳為1.3至1.8當量左右。又，乙醯化劑之使用量，原料纖維素每100重量份，例如為200至400重量份，更佳為250至350重量份。
乙醯化溶劑如前述般可使用醋酸、二氯甲烷等。亦可混合2種以上之溶劑(例如醋酸與二氯甲烷)而使用。乙醯化溶劑之使用量，例如相對於纖維素100重量份為50至700重量份，以100至600重量份為佳，更佳為200至500重量份左右。尤其，得到纖維素三乙酸酯時，在乙醯化步驟的乙醯化溶劑之醋酸的使用量相對於纖維素100重量份是為30至500重量份，以80至450重量份為佳，更佳為150至400重量份左右(例如250至380重量份)。
乙醯化反應，可以在慣用的條件，例如在0至55℃，以20至50℃為宜，更佳為30至50℃左右的溫度來進行。乙醯化反應在初期中，亦可以用比較低溫[例如10℃以下(例如0至10℃)]進行。在如此之低溫下的反應時間，例如亦可為從乙醯化反應開始至30分鐘以上(例如40分至5小時，以60至300分鐘左右為佳)。又，乙醯化時間(總乙醯化時間)係亦可依反應溫度等而異，例如為20分至36小時，更宜為30分至20小時的範圍。尤其，至少期望以30至50℃之溫度反應30分至180分鐘左右(以50分至150分左右為佳)。
又，藉由與乙醯化劑之反應，生成纖維素三乙酸酯(有時亦稱為一次纖維素乙酸酯)時反應系會成為均勻，其後因為亦維持均勻系，故在反應系形成均勻的摻雜(溶液)之時間點，可判斷乙醯化反應完成終止。更嚴肅地，在乙醯化反應系中因為存有乙醯化觸媒，在該反應系中係乙醯基對纖維素之取代度增大的乙醯化反應與配醣體鍵開裂之解聚合反應競爭，但在本發明是特別地優先產生前述乙醯化反應。因此，若形成均勻的反應系時，可判斷乙醯化反應完成。又，乙醯化反應終止(或終點)亦為水解反應或加醇分解反應之開始(或開始點)。
[乙醯化反應之停止]
乙醯化反應終止後，為了使殘存於反應系之乙醯化劑失去活性(quench)，而於反應系中添加反應停止劑。藉此操作，至少可使前述乙醯化劑(尤其酸酐)失去活性。前述反應停止劑只要為可使乙醯化劑失去活性即可，一般，至少常含有水。例如，反應停止劑係亦可以選自水、與乙醯化溶劑(醋酸等)、醇及中和劑中至少一種來構成。更具體地，作為反應停止劑者可以例示如水單獨、水與醋酸之混合物、水與醇之混合物、水與中和劑之混合物、水與醋酸與中和劑之混合物、水與醋酸與醇與中和劑之混合物等。
中和劑，可使用鹼性物質，例如鹼金屬化合物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉等之鹼金屬碳酸氫鹽；醋酸鈉、醋酸鉀等之鹼金屬羧酸鹽；甲氧化鈉、乙氧化鈉等之烷氧化鈉等)、鹼土族金屬化合物(例如氫氧化鎂、氫氧化鈣等之鹼土族金屬氫氧化物、碳酸鎂、碳酸鈣等之鹼土族金屬碳酸鹽；醋酸鎂、醋酸鈣等之鹼土族金屬羧酸鹽；乙氧化鎂等之鹼土族金屬烷氧化物等)等。在此等之中和劑中，鹼土族金屬化合物，尤其醋酸鎂等之鎂化合物為佳。中和劑可單獨或組合2種以上而使用。又，可以由中和劑中和乙醯化觸媒(硫酸等)之一部分。
[熟成步驟(水解步驟)]
停止前述乙醯化反應後，使所生成之纖維素乙酸酯[纖維素三乙酸酯；醯基總取代度為2.6以上(2.6至3.0)的纖維素乙酸酯]在醋酸中藉由進行熟成[水解(脫乙醯化)]，可得到已調整醯基總取代度及取代度分布之纖維素二乙酸酯(6位高乙醯化纖維素二乙酸酯)。在此反應中，中和可利用於乙醯化之乙醯化觸媒(尤其硫酸)之一部分，利用殘存之乙醯化觸媒(尤其硫酸)作為熟成觸媒，不中和，亦可利用殘存之全部乙醯化觸媒(尤其硫酸)作為熟成觸媒。較佳之態樣中係利用殘存之乙醯化觸媒(尤其硫酸)作為熟成觸媒而使纖維素乙酸酯(纖維素三乙酸酯)熟成[水解分解(脫乙醯化)]。又，在熟成中，依需要亦可重新添加溶劑等(醋酸、二氯甲烷、水、醇等)。
本發明之製造方法的重要特徵係在於：在熟成步驟(水解步驟)中，使纖維素三乙酸酯在醋酸中，相對於前述纖維素三乙酸酯100重量份中，0.56至8.44重量份的乙醯化觸媒、與相對於前述醋酸為22莫耳%以上未達50莫耳%之水的存在下，以40至90℃之溫度範圍進行水解，而產生6位乙醯基取代度高之纖維素二乙酸酯。又，若以此條件進行熟成時，可以得到分子間取代度分布均勻(例如，如分子間取代度分布曲線的最大譜峯的半寬值在於前述範圍)且葡萄糖環的6位乙醯基取代度分布高的纖維素乙酸酯。乙醯化觸媒以硫酸為宜。又，上述乙醯化觸媒之量、及水之量係批式反應之情形係以熟成反應開始時之量作為基準者，連續反應之情形係以饋入量作為基準者。
在本發明中，熟成步驟中之醋酸的量係相對於纖維素三乙酸酯100重量份以56至1125重量份為佳，更佳為112至844重量份，最佳為169至563重量份。在熟成步驟中之醋酸的量，係在乙醯化反應中相對於使用來作為原料之纖維素100重量份，以100至2000重量份為宜，更佳為200至1500重量份，最佳為300至1000重量份左右。
在本發明中，乙醯化觸媒(尤其硫酸)之量，係相對於纖維素三乙酸酯100重量份，為0.56至8.44重量份，較佳為0.56至5.63重量份，更佳為0.56至2.81重量份，特佳為1.69至2.81重量份。又，乙醯化觸媒(尤其硫酸)之量，係在乙醯化反應中，相對於用來作為原料之纖維素100重量份，以1至15重量份為宜，較佳為1至10重量份，更佳為1至5重量份，特佳為3至5重量份。乙醯化觸媒之量很少時，水解之時間變得太長，有時會引起纖維素乙酸酯之分子量的降低。另外，若乙醯化觸媒之量太多時，解聚合速度對熟成溫度之變化情形變大，即使熟成溫度是低於某程度，解聚合速度變大，無法得到分子量大之6位高乙醯化纖維素二乙酸酯。
在本發明中，水之量係相對於前述醋酸為22莫耳%以上未達50莫耳%，較佳為24莫耳%至48莫耳%，更佳為38莫耳%至48莫耳%之範圍。水之量相對於醋酸的量為50莫耳%以上之情形，DS6/DSt之值是降低，無法得到6位高乙醯化纖維素二乙酸酯。另外，水之量相對於醋酸的量未達22莫耳%之情形，係解聚合速度明顯變快，很難得到分子量大的6位高乙醯化纖維素二乙酸酯，同時，乙醯基總取代度高(不降低)，導入乙醯基以外之醯基的餘地變少。
在實際的纖維素二乙酸酯之製造方法中，係不單離乙醯基終止後之纖維素三乙酸酯，於乙醯基終止後之反應溶液中添加上述反應停止劑，進一步添加中和劑而中和乙醯基觸媒之一部分，利用殘存之乙醯基觸媒作為熟成步驟中之水解觸媒，加入特定量之水而進行熟成步驟之情形很多。因此，乙醯化觸媒、醋酸及水對上述纖維素三乙酸酯100重量份之量，係在乙醯化步驟終了之階段，原料纖維素完全變換成完全三取代的纖維素三乙酸酯者，為表述之數值。實際操作上係上述纖維素三乙酸酯每100重量份之乙醯化觸媒、醋酸及水的量，係應計算乙醯化步驟開始時之原料纖維素作為基準者，此情形係原料纖維素每100重量份，相對於上述纖維素三乙酸酯每100重量份之乙醯化觸媒、醋酸及水的量為乘以1.777之數值。
又，在熟成所使用之乙醯化觸媒的量，係將添加於反應系之乙醯化觸媒的化學當量從添加於反應系之中和劑的化學當量除去之後，乘以乙醯化觸媒之1克當量的值與上述同樣地乘以1.777之數值成為以原料纖維素作為基準之乙醯化觸媒之量。
同樣地，水之量係乙醯化步驟終了時添加於反應系之水、熟成開始時所添加之水等的熟成步驟時為止於反應系所添加之水的量乘以1.777之數值成為以原料纖維素作為基準的水之量。
若為醋酸時，前處理，乙醯化步驟、在熟成步驟添加於反應系之醋酸的量，進一步，加入醋酸酐進行水解所產生之醋酸的量，乘以1.777之數值成為以原料纖維素作為基準的醋酸之量。
在本發明中，熟成溫度(水解溫度)係40至90℃，更佳係40至80℃，最宜為50至80℃，特佳為60至80℃(例如65至78℃)。若熟成溫度太高時，亦依乙醯化觸媒之量而定，但解聚合速度變高，纖維素乙酸酯之分子量易降低，另外，熟成溫度太低時，水解反應之反應速度降低而阻礙生產性。
在上述熟成步驟中之水的量(熟成水分量)、熟成溫度之組合，係熟成水分量提高且熟成溫度降低之反應條件的組合為最佳，作為熟成水分量者，相對於前述醋酸為38至48莫耳%，且熟成溫度為65至78℃之範圍為最佳。乙醯化觸媒之量多時，因對於熟成水分量及熟成溫度之變化有提高解聚合速度之變化的效果，故，只要乙醯化觸媒之量係若為上述之熟成水分量及熟成溫度的組合低者就好，具體上，相對於纖維素三乙酸酯100重量份為1.13至2.53重量份(相對於纖維素100重量份為2至4.5重量份)。
[熟成反應之停止]
產生預定之纖維素二乙酸酯後，停止熟成反應。亦即，前述熟成(水解反應，脫乙醯化)之後，依需要亦可添加前述中和劑(較佳係前述鹼土族金屬化合物，尤其，氫氧化鈣等之鈣化合物)。將反應生成物(含有纖維素二乙酸酯之摻雜)投入於析出溶劑(水、醋酸水溶液等)而分離生成之纖維素二乙酸酯，亦可藉由水洗等除去游離之金屬成分或硫酸成分等。又，亦可於水洗之時使用前述中和劑。藉由如此之方法，可一邊抑制纖維素二乙酸酯之聚合度的降低，一邊降低不溶物或低溶解性成分(未反應纖維素、低乙醯化纖維素等)之生成。
如此做法所得到之6位高乙醯化纖維素二乙酸酯，可直接或進一步進行衍生物化，而可在吸附劑、薄膜(光學薄膜等)、塗料、光學異性體分離劑等之用途中利用。又，將此6位高乙醯化纖維素二乙酸酯或其衍生物添加到其他之物質或材料中，可改變機能，或附加新的機能。尤其因具有特徵在於：6位之乙醯基取代度高，醯基總取代度係沒那麼高，具有可以在某程度導入乙醯基以外之醯基(例如：苯甲醯基等之芳香族醯基、丙醯基等之乙醯基以外的脂肪族醯基等)之餘地，而且，分子量比較高，故可期待作為照相材料或光學材料等之利用的光學特性優異之醯基總取代度高的纖維素混合醯化物之原料，尤其，可適宜作為6位是醯基取代度極高，2位及3位係乙醯基以外之醯基(例如苯甲醯基等之芳香族醯基、丙醯基等之乙醯基以外的脂肪族醯基等)之取代度高，且醯基總取代度高之纖維素混合醯化物的原料使用。
[實施例]
以下，依據實施例而更詳細地說明本發明，但本發明係不受此等的實施例限定。
實施例1
以盤磨機(Disk Refiner，碟型磨漿機)處理片狀纖維素(濶葉樹紙漿)，形成綿狀。對100g之綿狀纖維素(含水率8.0重量%)噴霧32.71g的醋酸，充分攪拌，以溫度24℃靜置60分鐘(活性化步驟)。於被活性化之纖維素中，混合醋酸348.98g、醋酸酐290.90g及硫酸11.24g，以15℃保持20分鐘之後，以昇溫速度0.31℃/分使反應系之溫度昇溫至45℃而保持70分，進行乙醯化，生成纖維素三乙酸酯。然後，添加醋酸0.19g、水78.08g及醋酸鎂9.27g，終止乙醯化反應。
於所得到之反應混合液中，加入醋酸0.02g、水2.86g、醋酸鎂0.91g，以75℃進行熟成反應140分鐘。又，在熟成反應開始時之反應系內之水量係相對於醋酸為40.0莫耳%，硫酸之量係相對於原料纖維素為4重量%。反應終了後，添加醋酸0.15g、水23.17g及醋酸鎂7.37g，停止熟成反應。
使反應混合液在攪拌下投入於稀醋酸中，使生成物沉澱，浸漬於稀氫氧化鈣水溶液之後，由過濾乾燥，可得到纖維素二乙酸酯。所得到之纖維素二乙酸酯的DSt為2.36，DS6為0.77，6%黏度為111mPa‧s。又，求取所得到之纖維素二乙酸酯的分子間取代度分布曲線之最大譜峯的半寬值時，為0.136。
實施例2
以盤磨機處理片狀纖維素(濶葉樹紙漿)，形成綿狀。對100g之綿狀纖維素(含水率8.0重量%)噴霧32.71g的醋酸，充分攪拌，以溫度24℃靜置60分鐘(活性化步驟)。於被活性化之纖維素中，混合醋酸340.91g、醋酸酐297.76g及硫酸11.24g，以15℃保持20分鐘之後，以昇溫速度0.31℃/分使反應系之溫度昇溫至45℃而保持70分，進行乙醯化，生成纖維素三乙酸酯。然後，添加醋酸0.19g、水78.08g及醋酸鎂9.27g，終止乙醯化反應。
於所得到之反應混合液中，加入醋酸0.02g、水2.86g、醋酸鎂0.91g，以75℃進行熟成反應180分鐘。又，在熟成反應開始時之反應系內之水量係相對於醋酸為40.0莫耳%，硫酸之量係相對於原料纖維素為4重量%。反應終了後，添加醋酸0.15g、水23.17g及醋酸鎂7.37g，停止熟成反應。
使反應混合液在攪拌下投入於稀醋酸中，使生成物沉澱，浸漬於稀氫氧化鈣水溶液之後，由過濾乾燥，可得到纖維素二乙酸酯。所得到之纖維素二乙酸酯的DSt為2.26，DS6為0.76，6%黏度為54mPa‧s。又，求取所得到之纖維素二乙酸酯的分子間取代度分布曲線之最大譜峯的半寬值時，為0.141。
實施例3
以盤磨機處理片狀纖維素(濶葉樹紙漿)，形成綿狀。對100g之綿狀纖維素(含水率8.0重量%)噴霧32.71g的醋酸，充分攪拌，以溫度24℃靜置60分鐘(活性化步驟)。於被活性化之纖維素中，混合醋酸340.91g、醋酸酐297.76g及硫酸10.22g，以15℃保持20分鐘之後，以昇溫速度0.31℃/分使反應系之溫度昇溫至45℃而保持70分鐘，進行乙醯化，生成纖維素三乙酸酯。然後，添加醋酸0.16g、水68.59g及醋酸鎂7.80g，終止乙醯化反應。
於所得到之反應混合液中，加入醋酸0.02g、水2.86g、醋酸鎂0.91g，以72℃進行熟成反應155分鐘。又，在熟成反應開始時之反應系內之水量係相對於醋酸為35.0莫耳%，硫酸之量係相對於原料纖維素為4重量%。反應終了後，添加醋酸0.15g、水23.17g及醋酸鎂7.37g，停止熟成反應。
使反應混合液在攪拌下投入於稀醋酸中，使生成物沉澱，浸漬於稀氫氧化鈣水溶液之後，由過濾乾燥，可得到纖維素二乙酸酯。所得到之纖維素二乙酸酯的DSt為2.41，DS6為0.78，6%黏度為108mPa‧s。又，求取所得到之纖維素二乙酸酯的分子間取代度分布曲線之最大譜峯的半寬值時，為0.133。
實施例4
以盤磨機處理片狀纖維素(濶葉樹紙漿)，形成綿狀。對100g之綿狀纖維素(含水率8.0重量%)噴霧32.71g的醋酸，充分攪拌，以溫度24℃靜置60分鐘(活性化步驟)。於被活性化之纖維素中，混合醋酸333.50g、醋酸酐304.06g及硫酸10.22g，以15℃保持20分鐘之後，以昇溫速度0.31℃/分使反應系之溫度昇溫至45℃而保持70分鐘，進行乙醯化，生成纖維素三乙酸酯。然後，添加醋酸0.16g、水50.19g及醋酸鎂7.80g，終止乙醯化反應。
於所得到之反應混合液中加入醋酸0.02g、水2.86g、醋酸鎂0.91g，以65℃進行熟成反應250分鐘。又，在熟成反應開始時之反應系內之水量係相對於醋酸為25.0莫耳%，硫酸之量係相對於原料纖維素為4重量%。反應終了後，添加醋酸0.15g、水22.49g及醋酸鎂7.15g，停止熟成反應。
使反應混合液在攪拌下投入於稀醋酸中，使生成物沉澱，浸漬於稀氫氧化鈣水溶液之後，藉由過濾乾燥，可得到纖維素二乙酸酯。所得到之纖維素二乙酸酯的DSt為2.50，DS6為0.82，6%黏度為137mPa‧s。又，求取所得到之纖維素二乙酸酯的分子間取代度分布曲線之最大譜峯的半寬值時，為0.128。
比較例1
以盤磨機處理片狀纖維素(濶葉樹紙漿)，形成綿狀。對100g之綿狀纖維素(含水率8.0重量%)噴霧32.71g的醋酸，充分攪拌，以溫度24℃靜置60分鐘(活性化步驟)。於被活性化之纖維素中，混合醋酸358.51g、醋酸酐214.99g及硫酸14.15g，以15℃保持20分鐘之後，以昇溫速度0.31℃/分使反應系之溫度昇溫至45℃而保持70分鐘，進行乙醯化，生成纖維素三乙酸酯。然後，添加醋酸0.28g、水89.55g及醋酸鎂13.60g，終止乙醯化反應。
於所得到之反應混合液中，加入醋酸0.06g、水9.14g、醋酸鎂2.90g，以85℃進行熟成反應90分鐘。又，在熟成反應開始時之反應系內之水量係相對於醋酸為55.8莫耳%，硫酸之量係相對於原料纖維素為2.5重量%。反應終了後，添加醋酸0.10g、水15.81g及醋酸鎂5.03g，停止熟成反應。
使反應混合液在攪拌下投入於稀醋酸中，使生成物沉澱，浸漬於稀氫氧化鈣水溶液之後，由過濾乾燥，可得到纖維素二乙酸酯。所得到之纖維素二乙酸酯的DSt為2.47，DS6為0.74，6%黏度為138mPa‧s。又，求取所得到之纖維素二乙酸酯的分子間取代度分布曲線之最大譜峯的半寬值時，為0.140。
比較例2
以盤磨機處理片狀纖維素(濶葉樹紙漿)，形成綿狀。對100g之綿狀纖維素(含水率8.0重量%)噴霧32.71g的醋酸，充分攪拌，以溫度24℃靜置60分鐘(活性化步驟)。於被活性化之纖維素中，混合醋酸358.51g、醋酸酐214.99g及硫酸14.15g，以15℃保持20分鐘之後，以昇溫速度0.31℃/分使反應系之溫度昇溫至45℃而保持70分鐘，進行乙醯化，生成纖維素三乙酸酯。然後，添加醋酸0.28g、水89.55g及醋酸鎂13.60g，終止乙醯化反應。
於所得到之反應混合液中，加入醋酸0.06g、水9.14g、醋酸鎂2.90g，以85℃進行熟成反應175分鐘。又，在熟成反應開始時之反應系內之水量係相對於醋酸為55.8莫耳%，硫酸之量係相對於原料纖維素為2.5重量%。反應終了後，添加醋酸0.10g、水15.81g及醋酸鎂5.03g，停止熟成反應。
使反應混合液在攪拌下投入於稀醋酸中，使生成物沉澱，浸漬於稀氫氧化鈣水溶液之後，藉由過濾乾燥，可得到纖維素二乙酸酯。所得到之纖維素二乙酸酯的DSt為2.22，DS6為0.70，6%黏度為49mPa‧s。又，求取所得到之纖維素二乙酸酯的分子間取代度分布曲線之最大譜峯的半寬值時，為0.149。
比較例3
以盤磨機處理片狀纖維素(濶葉樹紙漿)，形成綿狀。對100g之綿狀纖維素(含水率8.0重量%)噴霧32.71g的醋酸，充分攪拌，以溫度24℃靜置60分鐘(活性化步驟)。於被活性化之纖維素中，混合醋酸344.95g、醋酸酐294.33g及硫酸11.24g，以15℃保持20分鐘之後，以昇溫速度0.31℃/分使反應系之溫度昇溫至45℃而保持70分鐘，進行乙醯化，生成纖維素三乙酸酯。然後，添加醋酸0.19g、水98.13g及醋酸鎂9.27g，終止乙醯化反應。
於所得到之反應混合液中，加入醋酸0.06g、水9.14g、醋酸鎂2.90g，以75℃進行熟成反應180分鐘。又，在熟成反應開始時之反應系內之水量係相對於醋酸為50.8莫耳%，硫酸之量係相對於原料纖維素為4.0重量%。反應終了後，添加醋酸0.15g、水23.17g及醋酸鎂7.37g，停止熟成反應。
使反應混合液在攪拌下投入於稀醋酸中，使生成物沉澱，浸漬於稀氫氧化鈣水溶液之後，由過濾乾燥，可得到纖維素二乙酸酯。所得到之纖維素二乙酸酯的DSt為2.28，DS6為0.73，6%黏度為175mPa‧s。又，求取所得到之纖維素二乙酸酯的分子間取代度分布曲線之最大譜峯的半寬值時，為0.128。
比較例4
以盤磨機處理片狀纖維素(濶葉樹紙漿)，形成綿狀。對100g之綿狀纖維素(含水率8.0重量%)噴霧29.17g的醋酸，充分攪拌，以溫度24℃靜置60分鐘(活性化步驟)。於被活性化之纖維素混合醋酸336.15g、醋酸酐279.44g及硫酸14.24g，以15℃保持20分鐘之後，以昇溫速度0.31℃/分使反應系之溫度昇溫至45℃而保持70分鐘，進行乙醯化，生成纖維素三乙酸酯。然後，添加醋酸0.28g、水153.98g及醋酸鎂13.48g，終止乙醯化反應。
於所得到之反應混合液中，加入醋酸0.10g、水14.45g、醋酸鎂4.59g，以90℃進行熟成反應190分鐘。又，在熟成反應開始時之反應系內之水量係相對於醋酸為89.9莫耳%，硫酸之量係相對於原料纖維素為15重量%。反應終了後，添加醋酸0.08g、水11.75g及醋酸鎂3.74g，停止熟成反應。
使反應混合液在攪拌下投入於稀醋酸中，使生成物沉澱，浸漬於稀氫氧化鈣水溶液之後，由過濾乾燥，可得到纖維素二乙酸酯。所得到之纖維素二乙酸酯的DSt為2.19，DS6為0.64，6%黏度為191mPa‧s。又，求取所得到之纖維素二乙酸酯的分子間取代度分布曲線之最大譜峯的半寬值時，為0.138。
比較例5
以盤磨機處理片狀纖維素(濶葉樹紙漿)，形成綿狀。對100g之綿狀纖維素(含水率8.0重量%)噴霧32.71g的醋酸，充分攪拌，以溫度24℃靜置60分鐘(活性化步驟)。於被活性化之纖維素混合醋酸377.56g、醋酸酐321.67g及硫酸10.90g，以15℃保持20分鐘之後，以昇溫速度0.31℃/分使反應系之溫度昇溫至45℃而保持70分鐘，進行乙醯化，生成纖維素三乙酸酯。然後，添加醋酸0.18g、水26.96g及醋酸鎂8.57g，終止乙醯化反應。
於所得到之反應混合液中，加入醋酸0.09g、水25.55g，以65℃進行熟成反應270分鐘。又，在熟成反應開始時之反應系內之水量係相對於醋酸為20莫耳%，硫酸之量係相對於原料纖維素為4.5重量%。反應終了後，添加醋酸0.15g、水23.4g及醋酸鎂7.44g，停止熟成反應。
使反應混合液在攪拌下投入於稀醋酸中，使生成物沉澱，浸漬於稀氫氧化鈣水溶液之後，由過濾乾燥，可得到纖維素二乙酸酯。所得到之纖維素二乙酸酯的DSt為2.53，DS6為0.82，6%黏度為29mPa‧s。又，求取所得到之纖維素二乙酸酯的分子間取代度分布曲線之最大譜峯的半寬值時，為0.137。
將以上之結果表示於表1。在表1之「20≦DSt<2.6」及「0.400≧DS6/DSt≧0.531-0.088×DSt」之欄中，滿足此等的式時係「○」，不能滿足此式時記為「×」的記號。表1之「取代度分布半寬值」係指「分子間取代度分布曲線的最大譜峯之半寬值」之意。
第1圖係使實施例1至4及比較例1至4所得到之各纖維素二乙酸酯的DSt與DSt/Ds6之值作圖的圖表。縱軸為DSt/Ds6，橫軸為DSt。第1圖中，□符號係實施例1至4之數據，△符號係比較例1至4之數據。以粗線所包圍的區域為本發明之範圍。
第1圖係將實施例1至4及比較例1至4所得到之各纖維素二乙酸酯的DSt與DSt/Ds6之值作圖的圖表。

Claims (6)

  1. 一種6位高乙醯化纖維素二乙酸酯，其係當設DSt為乙醯基總取代度，DS6為6位乙醯基取代度時，滿足下述之關係式(1)及式(2)，且6%黏度為45至200mPa．s者，2.0≦DSt≦2.6 (1) 0.400≧DS6/DSt≧0.531-0.088×DSt (2)。
  2. 一種6位高乙醯化纖維素二乙酸酯，當設DSt為乙醯基總取代度，DS6為6位乙醯基取代度時，滿足下述之關係式(1)及式(2)，而6%黏度為45至200mPa．s，且分子間取代度分布曲線之最大譜峰的半寬值為0.150以下者，2.0≦DSt≦2.6 (1) 0.400≧DS6/DSt≧0.531-0.088×DSt (2)。
  3. 一種6位高乙醯化纖維素二乙酸酯，當設DSt為乙醯基總取代度，DS6為6位乙醯基取代度時，滿足下述之關係式(1)及式(2)，而6%黏度為45至200mPa．s，且分子間取代度分布曲線之最大譜峰的半寬值為0.140以下者，2.0≦DSt≦2.6 (1) 0.400≧DS6/DSt≧0.531-0.088×DSt (2)。
  4. 一種纖維素二乙酸酯之製造方法，其係申請專利範圍第1至3項中任一項之6位高乙醯化纖維素二乙酸酯之製造方法，其係含有如下步驟：使乙醯基總取代度 為2.6以上之纖維素三乙酸酯，於醋酸中，在相對於前述纖維素三乙酸酯100重量份為0.56至8.44重量份之乙醯化觸媒，與相對於前述醋酸為22莫耳%以上未達50莫耳%之水的存在下，以40至90℃之溫度進行水解，而得到纖維素二乙酸酯之步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之纖維素二乙酸酯之製造方法，其係含有如下步驟：使纖維素在溶劑中於觸媒的存在下，與乙醯基化劑反應而合成乙醯基總取代度為2.6以上之纖維素三乙酸酯的步驟；及，將於前述步驟所得到之纖維素三乙酸酯，於醋酸中，在相對於前述纖維素三乙酸酯100重量份為0.56至8.44重量份之乙醯化觸媒，與相對於前述醋酸為22莫耳%以上未達50莫耳%之水的存在下，以40至90℃之溫度進行水解，而得到纖維素二乙酸酯之步驟。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之纖維素二乙酸酯之製造方法，其中，前述纖維素二乙酸酯係總取代度DSt為2.0以上未達2.6，且6位乙醯基取代度DS6為0.745以上者。
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