JP2002265501A - セルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロースアシレート溶液の粘度を低下さ
せ、フイルムの面状を改良することにある。 【解決手段】 ２位、３位および６位のアシル置換度の
合計が２．６７以上であり、かつ２位および３位のアシ
ル置換度の合計が１．９７以下であるか２位、３位のア
シル置換度の合計が１．７０以上１．９０以下であり、
かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロー
スアシレートであって、−０．１≦（３位のアシル置換
度−２位のアシル置換度）≦０．３の範囲にあるセルロ
ースアシレートおよびそれを用いたセルロースアシレー
ト溶液、セルロースアシレートフイルム、その製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースアシレ
ート溶液およびセルロースアシレートフイルムの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアシレートフイルムは、その
強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いら
れている。セルロースアシレートフイルムは、代表的な
写真感光材料の支持体である。また、セルロースアシレ
ートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡
大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示
装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイ
ルムおよびカラーフィルターが代表的である。

【０００３】セルロースアシレートフイルムは、一般に
ソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製
造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレ
ートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流
延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキ
ャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融
したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成
する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法
よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することがで
きる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の
方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法につ
いては、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキ
ャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持
体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮
して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっ
ている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高
濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延
後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されてい
る。

【０００４】ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単
にセルロースアシレートを溶解することだけでなく、様
々な条件が要求される。平面性に優れ、厚みの均一なフ
イルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な
粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液
（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、
ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が容易であ
ることも要求される。そのようなドープを調製するため
は、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒につい
ては、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないこと
も要求される。セルロースアシレートの溶媒として様々
な有機溶媒が提案されている。実用化されている有機溶
媒としては実質的にはメチレンクロリドに限定される
が、メチレンクロリドはその環境適性、沸点等の問題を
有しておりその代替となるような溶媒の探索が行なわれ
ている。

【０００５】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ，ｃｈｅｍ．，１４３巻、１０５頁（１９７
１年）においては、置換度２．８０乃至２．９０の範囲
にあるセルロースアシレートを、アセトン中で−８０℃
から−７０℃に冷却した後、加温することにより、アセ
トン中にセルロースアシレートが０．５乃至５質量％に
溶解している希薄溶液が得られたことが報告されている
（ただし、ここでのアシル基はアセチル基に限定されて
いる）。以下、このように、セルロースアシレートと有
機溶媒との混合物を冷却して、溶液を得る方法を「冷却
溶解法」と称する。また、セルロースアシレートのアセ
トン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸
セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械
学会誌、３４巻、５７頁（１９８１年）にも記載があ
る。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸
方法の技術分野に適用したものである。論文では、得ら
れる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意
しながら、冷却溶解法を検討している。この論文では、
繊維の紡糸のために１０乃至２５質量％の濃度を有する
セルロースアセテートの溶液を用いている。また、上記
冷却溶解以外にも、混合物を高温、高圧条件下で溶解さ
せる「高温溶解法」が提案されている。

【０００６】このようにして、様々な溶媒に溶解された
セルロースアシレート溶液（ドープ）を支持体上に流延
し、支持体からフイルムを剥離、乾燥する流延法におい
ては、得られたセルロースアシレートフイルムの面状が
良好でないことが多々あった。すなわち、ドープの粘度
が高いために流延時の筋等が平滑化されずに残存してし
まい、表面が平滑でなかったり、時には筋状故障として
認識されてしまう。良好な面状を得るためには、ドープ
を希釈するか、乾燥を温和な条件で行なうことにより表
面の平滑化を行なうしかなく、製造コストの上昇、製造
速度の低下等の問題が発生することとなり、その対策が
求められていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経時
安定性にすぐれ、実用可能なドープ濃度領域において粘
度の低いセルロースアシレート溶液を提供することにあ
る。さらにまた本発明の目的は、面状の優れたセルロー
スアシレートフイルムを製造することにもある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（４）のセルロースアシレート、下記（５）〜
（８）のセルロースアシレート溶液、下記（９）のセル
ロースアシレート溶液の製造法、下記（１０）〜（１
５）のセルロースアシレートフイルムの製造方法、そし
て下記（１６）の偏光板保護膜により達成された。 （１）２位、３位および６位のアシル置換度の合計が
２．６７以上であり、かつ２位および３位のアシル置換
度の合計が１．９７以下であるセルロースアシレートで
あって、−０．１≦（３位のアシル置換度−２位のアシ
ル置換度）≦０．３の範囲にあることを特徴とするセル
ロースアシレート。

【０００９】（２）２位、３位のアシル置換度の合計が
１．７０以上１．９０以下であり、かつ６位のアシル置
換度が０．８８以上であるセルロースアシレートであっ
て、−０．１≦（３位のアシル置換度−２位のアシル置
換度）≦０．３の範囲にあることを特徴とするセルロー
スアシレート。 （３）０．０≦（３位のアシル置換度−２位のアシル置
換度）≦０．２の範囲にある（１）もしくは（２）に記
載のセルロースアシレート。 （４）アシル基が実質的にアセチル基から構成されるこ
とを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一つに記載
のセルロースアシレート。

【００１０】（５）（１）乃至（４）のいずれか一つに
記載のセルロースアシレートで実質的に構成されるセル
ロースアシレート溶液。 （６）溶剤が実質的に非塩素系溶剤から形成される
（５）に記載のセルロースアシレート溶液。 （７）平均粒子径０．１μｍ以下のシリカ粒子、可塑剤
および紫外線吸収剤を含む（５）または（６）に記載の
セルロースアシレート溶液。 （８）水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３乃至
４．５０の範囲にある少なくとも一種の酸、この酸のア
ルカリ金属塩および前記酸のアルカリ土類金属塩から選
択された少なくとも一種を含む（５）乃至（７）のいず
れか一つに記載のセルロースアシレート溶液。

【００１１】（９）溶剤とセルロースアシレートの混合
物を、−８０乃至−１０℃又は８０乃至２２０℃の温度
に曝して溶解することを特徴とする（５）乃至（８）の
いずれか一つに記載のセルロースアシレート溶液の製造
方法。 （１０）（５）乃至（８）のいずれか一つに記載のセル
ロースアシレート溶液を金属支持体上に塗布して、セル
ロースアシレートフイルムを形成することを特徴とする
セルロースアシレートフイルムの製造方法。 （１１）共流延法により二層以上の層を流延製膜する
（１０）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造
方法。

【００１２】（１２）セルロースアシレートフイルムが
二層以上の多層構造を有し、該セルロースアシレートフ
イルムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが１乃至５
０μｍの範囲にある（１０）または（１１）に記載のセ
ルロースアシレートフイルムの製造方法。 （１３）セルロースアシレートフイルムが三層以上の多
層構造を有し、該セルロースアシレートフイルムの少な
くとも一方の側の外部層の厚さが１乃至５０μｍの範囲
にある（１０）または（１１）に記載のセルロースアシ
レートフイルムの製造方法。 （１４）外部層の厚さが１乃至２０μｍの範囲にある
（１１）乃至（１３）のいずれか一つに記載のセルロー
スアシレートフイルムの製造方法。 （１５）外部層がフイルム内部層に比べて同濃度もしく
は濃度の低い溶液から形成された（１１）乃至（１４）
のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム
の製造方法。

【００１３】（１６）（１０）乃至（１５）のいずれか
一つに記載の方法で製造されたセルロースアシレートフ
イルムを有することを特徴とする偏光板保護膜。

【００１４】

【発明の実施の形態】セルロースアシレート原料のセル
ロースとしては、綿花リンターや木材パルプがある。原
料セルロースを混合して使用してもよい。本発明のセル
ロースアシレートは、アセチル基あるいは／及び炭素原
子数３〜２２のアシル基を有するセルロースアシレート
であり、アセチル基の他の炭素原子数３〜２２のアシル
基はプロパノイル基（Ｃ₂ Ｈ₅ ＣＯ−）、ブタノイル基
（Ｃ₃ Ｈ₇ ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレロイル基
（Ｃ₄ Ｈ₉ ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅ
ｒｔ−）、オクタノイル、ドデカノイル、オクタデカノ
イル、オレオロイルなどを挙げることができ、これらの
中でもプロパノイル、ブタノイルが好ましい。セルロー
ストリアセテートが好ましい。これらのアシル基のアシ
ル化剤としては、酸無水物や酸クロライドである場合は
反応溶媒としての有機溶媒は、有機酸（例、酢酸）やメ
チレンクロライドが使用される。これらのセルロースか
ら得られる本発明のセルロースアシレートは、セルロー
スの水酸基への置換度が２．６〜３．０が好ましい。そ
の重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、特
に２５０〜５５０のものが好ましい。セルロースアシレ
ートの含水率は、０〜２質量％以下であることが好まし
い。

【００１５】ソルベントキャスト法によりセルロースア
シレートフイルムを製造することが好ましく、セルロー
スアシレートドープを用いてフイルムは製造される。用
いられる有機溶媒は特に限定されないが、環境適性等を
考慮すると、実質的に非塩素系溶剤から形成されること
が望ましい。ここで、実質的に非塩素系溶剤とは、構造
式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤の含率が０ｖｏｌ％
以上４０ｖｏｌ％以下、より好ましくは０ｖｏｌ％以上
１５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０ｖｏｌ％であ
る。構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤として、炭
素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素が挙げられ、具
体的にはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベン
ゼン等が挙げられる。溶剤の６０ｖｏｌ％以上１００ｖ
ｏｌ％以下、より好ましくは６０ｖｏｌ％以上１００ｖ
ｏｌ％以下を占める非塩素系溶剤は、炭素原子数３以上
１２以下の溶剤からなるものが好ましい。エーテル、ケ
トン、エステルまたはアルコールを用いることが好まし
い。二種類以上の溶剤を併用してもよい。エーテル、ケ
トン、エステルおよびアルコールは、直鎖構造でも、分
枝構造でも、環状構造でもよい。エーテル、ケトン、エ
ステル、アルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有す
る化合物も用いることができる。

【００１６】エステルの例には、蟻酸メチル、蟻酸エチ
ル、蟻酸プロピル、酢酸メチルおよび酢酸エチルが含ま
れる。蟻酸メチル、蟻酸エチルおよび酢酸メチルが好ま
しい。ケトンの例には、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノンが含まれる。アセトン、
シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが好ましい。
エーテルの例には、ジブチルエーテル、ジメトキシメタ
ン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−
ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよび
フェネトールが含まれる。アルコールの例には、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、２−フルオロエタノールおよび２，２，２−トリ
フルオロエタノールが含まれる。メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノールおよび１−ブ
タノールが好ましい。

【００１７】溶媒の組み合わせの例には、酢酸メチル／
シクロペンタノン／アセトン／メタノール／エタノール
（６０／１５／１５／５／５、質量部）、酢酸メチル／
アセトン／メタノール／エタノール（７５／１５／５／
５、質量部）、酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノ
ール／１−ブタノール（７０／２０／５／５、質量
部）、ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メ
タノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質
量部）が含まれる。酢酸メチル／アセトン／メタノール
／エタノール（７５／１５／５／５、質量部）、酢酸メ
チル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８
０／１０／５／５、質量部）が好ましい組み合わせであ
る。

【００１８】セルロースを構成するβ−１，４結合して
いるグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の
水酸基を有しており、セルロースアシレートは、これら
の水酸基の一部または全部を酢酸によりエステル化した
ポリマーである。アシル置換度は、２位、３位および６
位のそれぞれについて、セルロースがエステル化してい
る割合（１００％のエステル化は、１．００）を意味す
る。本発明が用いるセルロースアシレートは、２位、３
位および６位のアシル置換度の合計が２．６７以上であ
り、かつ２位および３位のアシル置換度の合計が１．９
７以下であるセルロースアシレートまたは２位、３位の
アシル置換度の合計が１．７０以上１．９０以下であ
り、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセル
ロースアシレートであり、３位のアシル置換度−２位の
アシル置換度が−０．１乃至０．３の範囲にあるセルロ
ースアシレートである。特開平１１−５８５１号公報に
記載のとおり、２位、３位および６位のアシル置換度の
合計が２．６７以上であり、かつ２位および３位のアシ
ル置換度の合計が１．９７以下であるセルロースアシレ
ートはフイルムの光学適性から好ましい範囲であること
が分かっている。また、２位、３位のアシル置換度の合
計が１．７０以上１．９０以下であり、かつ６位のアシ
ル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレートは
ドープの粘度の観点から好ましく用いることができる。

【００１９】本発明者の検討の結果、３位のアシル置換
度と２位のアシル置換度がフイルムの特性に大きく影響
することが判明してきた。すなわち、具体的には、２位
のアシル置換度と３位のアシル置換度が以下の関係を満
たす場合にフイルムの透明性が顕著に良化する。−０．
１≦（３位のアシル置換度−２位のアシル置換度）≦
０．３、更には、０．０≦（３位のアシル置換度−２位
のアシル置換度）≦０．２の範囲の場合が特にフイルム
の透明性が良化する。

【００２０】セルロースアシレートの合成方法の基本的
な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出
版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法
は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法であ
る。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当
量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液
に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート
（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ
３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、
溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸
および触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと
反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よ
りも、化学量論的に過剰量で使用することが普通であ
る。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の
無水有機酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中
和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウ
ム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩また
は酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セ
ルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、
残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことに
より、ケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度
を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望の
セルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存し
ている触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和す
るか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中
にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロ
ースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）して
セルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理
によりセルロースアシレートを得る。

【００２１】通常のセルロースアシレートの合成方法で
は、２位または３位のアシル置換度の方が、６位のアシ
ル置換度よりも高い値になる。そのため、本発明に記載
のセルロースアシレートを得るためには、前記の反応条
件を特別に調節する必要がある。具体的な反応条件とし
ては、硫酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を長
くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化反
応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの
間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存
水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位に
より多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位の
アシル置換度が小さくなる。従って、本発明に用いるセ
ルロースアシレートを合成するためには、可能な限り硫
酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補
うため、反応時間を延長する必要がある。また、本発明
における２位置換度、３位置換度の制御も反応条件を変
更することで可能となる。

【００２２】セルロースアシレートフイルムは、フイル
ムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有す
るセルロースアセテートからなることが好ましい。「実
質的に」とは、ポリマー成分の９０質量％以上（好まし
くは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以
上、最も好ましくは９９質量％以上）を意味する。フイ
ルムの製造の原料としては、セルロースアセテート粒子
を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％
以上は、１乃至４ｍｍの粒子径を有することが好まし
い。また、使用する粒子の５０質量％以上が２乃至３ｍ
ｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアセテ
ート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好
ましい。

【００２３】セルロースアシレート溶液を作成するに
は、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロ
ースアシレートを添加することでまず溶剤への膨潤を行
う。膨潤時間は最低１０分以上が必要であり、１０分以
下では不溶解物が残存する。また、セルロースアシレー
トを充分膨潤させるためには溶剤の温度は０から４０℃
が好ましい。０℃以下では膨潤速度が低下し不溶解物が
残存する傾向にある、４０℃以上では膨潤が急激に起こ
るために中心部分が十分膨潤しない。膨潤工程の後にセ
ルロースアシレートを溶解するには、冷却溶解法、高温
溶解法のいずれか、あるいは両方を用いることが好まし
い。

【００２４】冷却溶解法は、まず室温近辺の温度（−１
０〜４０℃）で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹
拌しながら徐々に添加する。複数の溶剤を用いる場合
は、その添加順は特に限定されない。例えば、溶剤中に
セルロースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例え
ばアルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよい
し、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアシレートに湿ら
せた後の溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効
である。セルロースアシレートの量は、この混合物中に
１０〜４０質量％含まれるように調整することが好まし
い。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％で
あることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述
する任意の添加剤を添加しておいてもよい。次に、混合
物は−１００〜−１０℃、より好ましくは−８０〜−１
０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好まし
くは−５０〜−３０℃に冷却される。冷却は、例えば、
ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジ
エチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施
できる。冷却速度は、速いほど好ましく、１００℃／秒
以上が好ましい。また冷却時の結露による水分混入を避
けるため、密閉容器を用いることが望ましい。冷却後０
〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましく
は０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温す
ると、有機溶剤中にセルロースアシレートが流動する溶
液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、
温浴中で加温してもよい。また、耐圧性容器を用い冷却
時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮するこ
とができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧
性容器を用いることが望ましい。これらの冷却、加温の
操作が１回でも良く、２回以上くりかえしても良い。

【００２５】高温溶解法は、室温近辺の温度（−１０〜
４０℃）で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹拌し
ながら徐々に添加される。複数の溶剤を用いる場合は、
その添加順は特に限定されない。例えば、溶剤中にセル
ロースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例えばア
ルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよいし、
逆にゲル化溶剤を予めセルロースアシレートに湿らせた
後の溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効であ
る。本発明のセルロースアシレート溶液は、各種溶剤を
含有する混合有機溶剤中にセルロースアシレートを添加
し予め膨潤させることが好ましい。その場合、−１０〜
４０℃でいずれかの溶剤中に、セルロースアシレートを
撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により特定
の溶剤で予め膨潤させその後に他の併用溶剤を加えて混
合し均一の膨潤液としてもよく、更には２種以上の溶剤
で膨潤させ、しかる後に残りの溶剤を加えても良い。セ
ルロースアシレートの溶解濃度は５質量％〜３０質量％
であることが好ましく、より好ましくは１５質量％〜３
０質量％、さらにこのましくは１７質量％〜２５質量％
である。次にセルロースアシレートと溶剤混合液は、耐
圧容器内で０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜
２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、更に好まし
くは１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０
℃に加熱される。この後、使用した溶剤の最も低い沸点
以下に冷却する。その場合、−１０〜５０℃に冷却して
常圧に戻すことが一般的である。冷却は室温に放置する
だけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用い
てもよい。これらの加熱、冷却の操作は１回でも良く、
２回以上繰り返しても良い。

【００２６】セルロースアシレートは低い濃度で溶解し
てから、しかる後に濃縮手段を用いて濃縮してもよい。
セルロースアシレート溶液を調製する際に、容器内に窒
素ガスなどの不活性ガスを充満させ、防爆対応すること
が好ましい。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘
度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１
０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されること
が好ましく、特に３０Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓが好ま
しい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば
特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、
より好ましくは−５〜５５℃である。セルロースアシレ
ートの溶液中の濃度は５〜４０質量％が好ましく、更に
は１０〜３０質量％が好ましい。

【００２７】セルロースアシレート溶液には、各調製工
程において用途に応じた種々の添加剤を加えることがで
きる。それらの添加剤は、可塑剤、紫外線防止剤や劣化
防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁
止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）である。好
ましく添加される可塑剤としては、トリフェニルフォス
フェート（ＴＰＰ）、ジフェニルビフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジオクチル
フタレート（ＤＯＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチ
ル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、光学
的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２
４４４５号公報に記載の（ジ）ペンタエリスリトールエ
ステル類、特開平１１−２４６７０４号公報に記載のグ
リセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号公
報に記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９
２５７４号公報に記載のクエン酸エステル類、特開平１
１−９０９４６号公報に記載の置換フェニルリン酸エス
テル類などが好ましく用いられる。これらの可塑剤は１
種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量
はセルロースアシレートに対して５〜３０質量％以下、
特に８〜１６質量％以下が好ましい。

【００２８】劣化防止剤や紫外線防止剤については、特
開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１
号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、
同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−
１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０
５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同
８−２９６１９号、同８−２３９５０９号および特開２
０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。劣化防
止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）を挙げることができる。紫外線吸収剤は、波長３７
０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ波長４００ｎ
ｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく、オキシ
ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合
物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化
合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化
合物などであり、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾ
フェノン系化合物が特に好ましい。これらの化合物の添
加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐ
ｐｍ〜１万ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが
更に好ましい。フイルムの面内のレターデーション（Ｒ
ｅ）は０〜３００ｎｍの範囲が好ましく用途に応じて調
整される。又、フイルムの厚さ方向のレターデーション
（Ｒｔｈ）も重要であり、セルロースアシレートフイル
ムのＲthは１００μｍ当たり、０ｎｍ〜６００ｎｍであ
り、さらには０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられ、特には０
ｎｍ〜２５０ｎｍで用いられる。

【００２９】セルロースアシレートフイルムを形成する
にあたり、該セルロースアシレート溶液を流延する前に
剥離剤を添加することができる。剥離剤としては水溶液
中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５０である少
なくとも一種の酸、この酸のアルカリ金属塩および前記
酸のアルカリ土類金属塩から選択されたものが好ましく
用いられる。

【００３０】以下に、用いられる剥離剤の種類をそのｐ
Ｋａとともに示すが、使用可能な剥離剤はこれに限定さ
れない。無機酸の例には、ＨＣｌＯ₂ （２．３１），Ｈ
ＯＣＮ（３．４８），モリブデン酸（Ｈ₂ ＭｏＯ₄ ，
３．６２），ＨＮＯ₂ （３．１５），リン酸（Ｈ₃ ＰＯ
₄ ，２．１５），トリポリリン酸（Ｈ₅ Ｐ₃ Ｏ₁₀，２．
０），バナジン酸（Ｈ₃ ＶＯ₄ ，３．７８）が含まれ
る。

【００３１】有機酸としては、例えば、脂肪族モノカル
ボン酸［ギ酸（３．５５），オキサロ酢酸（２．２
７），シアノ酢酸（２．４７），フェニル酢酸（４．１
０），フェノキシ酢酸（２．９９），フルオロ酢酸
（２．５９），クロロ酢酸（２．６８），ブロモ酢酸
（２．７２），ヨード酢酸（２．９８），メルカプト酢
酸（３．４３），ビニル酢酸（４．１２）などの置換基
を有する酢酸，クロロプロピオン酸（２．７１−３．９
２）などのハロプロピオン酸，４−アミノ酪酸（４．０
３），アクリル酸（４．２６）など］，脂肪族多価カル
ボン酸［マロン酸（２．６５），コハク酸（４．０
０），グルタル酸（４．１３），アジピン酸（４．２
６），ピメリン酸（４．３１），アゼライン酸（４．３
９），フマル酸（２．８５）など］，オキシカルボン酸
［グリコール酸（３．６３），乳酸（３．６６），リン
ゴ酸（３．２４），酒石酸（２．８２−２．９９），ク
エン酸（２．８７）など］、アルデヒド酸又はケトン酸
［グリオキシル酸（３．１８），ピルビン酸（２．２
６），レブリン酸（４．４４）など］、芳香族モノカル
ボン酸［アニリンスルホン酸（３．７４−３．２３），
安息香酸（４．２０），アミノ安息香酸（２．０２−
３．１２），クロロ安息香酸（２．９２−３．９９），
シアノ安息香酸（３．６０−３．５５），ニトロ安息香
酸（２．１７−３．４５），ヒドロキシ安息香酸（４．
０８−４．５８），アニス酸（４．０９−４．４８），
フルオロ安息香酸（３．２７−４．１４），クロロ安息
香酸，ブロモ安息香酸（２．８５−４．００），ヨード
安息香酸（２．８６−４．００）などの置換基を有する
安息香酸，サリチル酸（２．８１），ナフトエ酸（３．
７０−４．１６），ケイ皮酸（３．８８），マンデル酸
（３．１９）など］、芳香族多価カルボン酸［フタル酸
（２．７５），イソフタル酸（３．５０），テレフタル
酸（３．５４）など］、複素環式モノカルボン酸［例、
ニコチン酸（２．０５），２−フランカルボン酸（２．
９７）］，複素環式多価カルボン酸［例、２，６−ピリ
ジンジカルボン酸（２．０９）］が例示できる。

【００３２】有機酸には、アミノ酸類［すなわち、アミ
ノ酸やアミノ酸誘導体（置換基を有するアミノ酸，２〜
５個程度のアミノ酸で構成されたペプチドなど）］も含
まれる。アミノ酸類には、例えば、アミノ酸［アスパラ
ギン（２．１４），アスパラギン酸（１．９３），アデ
ニン（４．０７），アラニン（２．３０），β−アラニ
ン（３．５３），アルギニン（２．０５），イソロイシ
ン（２．３２），グリシン（２．３６），グルタミン
（２．１７），グルタミン酸（２．１８），セリン
（２．１３），チロシン（２．１７），トリプトファン
（２．３５），トレオニン（２．２１），ノルロイシン
（２．３０），バリン（２．２６），フェニルアラニン
（２．２６），メチオニン（２．１５），リシン（２．
０４），ロイシン（２．３５）など］，アミノ酸誘導体
［アデノシン（３．５０），アデノシン三リン酸（４．
０６），アデノシンリン酸（３．６５−３．８０），Ｌ
−アラニル−Ｌ−アラニン（３．２０），Ｌ−アラニル
グリシン（３．１０），β−アラニルグリシン（３．１
８），Ｌ−アラニルグリシルグリシン（３．２４），β
−アラニルグリシルグリシン（３．１９），Ｌ−アラニ
ルグリシルグリシルグリシン（３．１８），グリシル−
Ｌ−アラニン（３．０７），グリシル−β−アラニン
（３．９１），グリシルグリシル−Ｌ−アラニン（３．
１８），グリシルグリシルグリシン（３．２０），グリ
シルグリシルグリシルグリシン（３．１８），グリシル
グリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．７２），グリシルグリ
シルグリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．９０），グリシル
−ＤＬ−ヒスチジルグリシン（３．２６），グリシル−
Ｌ−ヒスチジン（２．５４），グリシル−Ｌ−ロイシン
（３．０９），γ−Ｌ−グルタミル−Ｌ−システイニル
グリシン（２．０３），Ｎ−メチルグリシン（サルコシ
ン，２．２０），Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（２．０
８），シトルリン（２．４３），３，４−ジヒドロキシ
フェニルアラニン（２．３１），Ｌ−ヒスチジルグリシ
ン（２．８４），Ｌ−フェニルアラニルグリシン（３．
０２），Ｌ−プロリルグリシン（３．０７），Ｌ−ロイ
シル−Ｌ−チロシン（３．１５）など］が例示できる。

【００３３】また、酸としてはカルボン酸以外にスルホ
ン酸、リン酸系素材を用いることにより剥離性の改良が
期待できる。これらはその溶解性の観点から界面活性剤
の形であることが好ましい。具体的には特開昭６１−２
４３８３７号公報に記載された素材を好適に用いること
ができる。具体例としては、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−
（ＯＫ）₂ 、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−
（ＯＫ）₂ 、（ｉｓｏ−Ｃ₉ Ｈ₁₉）₂ −Ｃ₆ Ｈ₃ −Ｏ−
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₃ −（ＣＨ₂ ）₄ ＳＯ₃ Ｎａがあ
る。

【００３４】剥離剤として好ましい酸を以下に示す。有
機酸として、例えば、脂肪族モノカルボン酸［ギ酸，ク
ロロ酢酸などのハロ酢酸、ハロプロピオン酸，アクリル
酸などの飽和又は不飽和Ｃ１−３モノカルボン酸な
ど］，脂肪族多価カルボン酸［マロン酸，コハク酸，グ
ルタル酸，フマル酸などの飽和又は不飽和Ｃ２−４ジカ
ルボン酸など］，オキシカルボン酸［グリコール酸，乳
酸，リンゴ酸，酒石酸，クエン酸などのＣ１−６オキシ
カルボン酸］、アミノ酸又はその誘導体を挙げることが
できる。また、スルホン酸およびリン酸系界面活性剤と
して特開昭６１−２４３８３７号公報に記載された素材
が好ましい。

【００３５】酸は遊離酸として用いてもよく、アルカリ
金属塩又はアルカリ土類金属塩として用いてもよい。ア
ルカリ金属としては、リチウム，カリウム，ナトリウム
などが例示でき、アルカリ土類金属としては、カルシウ
ム，マグネシウム，バリウム，ストロンチウムなどが例
示できる。好ましいアルカリ金属には、ナトリウムが含
まれ、好ましいアルカリ土類金属には、カルシウム，マ
グネシウムが含まれる。但し、アルカリ金属の方が、ア
ルカリ度類金属よりもより好ましい。これらのアルカリ
金属，アルカリ土類金属はそれぞれ単独で又は二種以上
組み合わせて使用でき、アルカリ金属とアルカリ土類金
属とを併用してもよい。

【００３６】前記酸およびその金属塩の総含有量は、剥
離性，透明性などを損なわない範囲、例えば、セルロー
スアシレート１ｇ当たり、１×１０^-9〜３×１０^-5モ
ル、好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-5モル（例えば、
５×１０^-7〜１．５×１０^-5モル）、さらに好ましくは
１×１０^-7〜１×１０^-5モル（例えば、５×１０^-6〜８
×１０^-6モル）程度の範囲から選択でき、通常、５×１
０^-7〜５×１０^-6モル（例えば、６×１０^-7〜３×１０
^-6モル）程度である。

【００３７】また、微粒子を添加してフイルムの軋みを
防止する目的で、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ
土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、アルミナ、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸
ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素などの無機微粒
子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属
の塩なども添加される。その場合表面の突起物の平均高
さが０．００５〜１０μｍであり、好ましくは０．０１
〜５μｍであり、球形、不定形マット剤で突起物を形成
する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／ｍ² であ
り、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／ｍ² である。

【００３８】溶液は流延に先だって金網、紙やネルなど
の適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの
異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシ
レート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．０５〜１００
μｍのフィルタを用いられ、さらには絶対濾過精度が
０．５〜１０μｍであるフィルタを用いることが好まし
い。その場合、１６ｋｇ／ｃｍ² 以下（好ましくは１２
ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ² 以
下、特に好ましくは２ｋｇ／ｃｍ² 以下の濾過圧力で濾
過することが好ましい。

【００３９】セルロースアシレートフイルムを製造する
方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフイル
ム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置
が用いられる。溶解タンク（釜）から調製されたドープ
（セルロースアシレート溶液）をストックタンクで一旦
貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡したり最終調製
をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によ
って高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通
して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（ス
リット）からエンドレスに走行している流延部の支持体
の上に均一に流延され、支持体がほぼ一周した剥離点
で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を支持体から
剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅
保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装
置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定
の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との
組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真
感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶
液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、
下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等の
支持体への表面加工のために、塗布装置が付加されるこ
とが多い。

【００４０】得られたセルロースアシレート溶液を、支
持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に流延する
が、この際２層以上の複数のセルロースアシレート液を
逐次流延あるいは共流延することが好ましい。例えば、
複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、支持
体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセ
ルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積
層させながらフイルムを作製してもよく、例えば特開平
１１−１９８２８５号公報などに記載の方法が適応でき
る。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液
を流延することによってフイルム化する方法が挙げら
れ、特開平６−１３４９３３号公報に記載の方法で実施
できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載
の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセ
ルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度の
セルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースア
シレートフイルム流延方法でもよい。このような共流延
を行なうことにより、前述の様に表面の乾燥における平
滑化が進行するため面状の大幅な改良が期待できる。共
流延の場合の膜厚は、各層の厚さは特に限定されない
が、好ましくは外部層が内部層より薄いことが好ましく
用いられる。その際の外部層の膜厚は、１〜５０μｍが
好ましく、特に好ましくは１〜３０μｍである。ここ
で、外部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）で
はない面、３層以上の場合は完成したフイルムの両表面
側の層を示す。内部層とは、２層の場合はバンド面（ド
ラム面）。３層以上の場合は外部層より内側に有る層を
示す。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層
（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレー
ション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延する
ことも実施しうる。

【００４１】セルロースアシレートフイルムの製造に係
わる支持体上におけるドープの乾燥は、乾燥工程におけ
る乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０〜１８０℃が好
ましく、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。更
には、積極的に幅方向に延伸することも好ましく、例え
ば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１
２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号
および同１１−４８２７１号の各公報などに詳細に記載
されている。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく２軸
延伸でもよい。フイルムの延伸倍率（元の長さに対する
延伸による増加分の比率）は、１０〜３０％であること
が好ましい。

【００４２】出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレ
ートフイルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通
常５〜５００μｍの範囲であり、更に２０〜２５０μｍ
の範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も
好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの
範囲が特に好ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚
さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイ
の口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持
体速度等を調節すればよい。

【００４３】ここで場合により、セルロースアシレート
フイルムの表面処理を行うことによって、セルロースア
シレートフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバ
ック層）との接着の向上を達成することができる。表面
処理としては、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロ
ナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いること
ができる。また、表面処理として好ましいアルカリ鹸化
処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸
性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われる
ことが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウ
ム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオ
ンの規定濃度は０．１Ｎ〜３．０Ｎであることが好まし
く、０．５Ｎ〜２．０Ｎがさらに好ましい。アルカリ溶
液温度は、室温〜９０℃が好ましく、３０℃〜７０℃が
さらに好ましい。次に一般には水洗され、しかる後に酸
性水溶液を通過させた後に水洗して表面処理したセルロ
ースアシレートフイルムを得る。酸性水溶液に用いる酸
の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ
酢酸、シュウ酸などが挙げられ、その濃度は０．０１Ｎ
〜３．０Ｎが好ましく、０．０５Ｎ〜２．０Ｎがさらに
好ましい。そして、セルロースアシレートフイルム支持
体と機能層との接着を達成するために、下塗層（接着
層）を設けこの上に機能層を塗布することも好ましい。

【００４４】偏光板用保護膜の構成においては、セルロ
ースアシレートフイルムの少なくとも一層に帯電防止層
を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー
層が設けられることが好ましい。導電性素材としては、
導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、
蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜でもよい。導
電性層は、最外層でもよいし、内部層でも問題はない。
導電層の送電性は、抵抗が１０Ｅ０〜１０Ｅ１２Ωであ
ることが好ましく、特には１０Ｅ０〜１０Ｅ１０Ωであ
ることが好ましい。金属酸化物が好ましく、例としては
ＺｎＯ、ＴｉＯ ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂ Ｏ
₅ 等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎ
Ｏ、ＳｎＯ₂ あるいはＶ₂ Ｏ₅ が好ましい。導電性イオ
ン性高分子化合物としては、主鎖中に解離基をもつアイ
オネン型ポリマー、側鎖中にカチオン性解離基をもつカ
チオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることができ
る。さらに本発明の導電性材料として、有機電子伝導性
材料も好ましく、例えばポリアニリン誘導体、ポリチオ
フェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘
導体などを挙げることができる。

【００４５】また、セルロースアシレートフイルムのい
ずれかの機能性層に界面活性剤が好ましく用いられ、ノ
ニオン性、カチオン性、ベタイン性のいずれも使用でき
る。さらにそれらのフッ素系界面活性剤も有機溶媒中で
の塗布剤としたり、帯電防止剤として好ましく用いられ
る。また、本発明に於いては、セルロースアシレートフ
イルムの上のいずれかの層に滑り剤を含有させることが
好ましいが、例えば、特公昭５３−２９２号公報に記載
のポリオルガノシロキサン、米国特許第４、２７５、１
４６号明細書に記載の高級脂肪酸アミド、特公昭５８−
３３５４１号公報公報、英国特許第９２７、４４６号明
細書、特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６
３３号の各公報に記載の高級脂肪酸エステル（炭素数１
０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエ
ステル）等が知られている。

【００４６】セルロースアシレート溶液からなるセルロ
ースアシレートフイルムは、様々な用途で用いることが
できる。セルロースアシレートフイルムは、液晶表示装
置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。セ
ルロースアシレートフイルムには、フイルムそのものを
光学補償シートとして用いることができる。なお、フイ
ルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏
光素子（後述）の透過軸と、セルロースアシレートフイ
ルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行
または垂直になるように配置することが好ましい。この
ような偏光素子と光学補償シートとの配置については、
特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示
装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶
セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該
液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補
償シートを配置した構成を有している。液晶セルの液晶
層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込ん
で形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層
は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成す
る。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコー
ト層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコ
ート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に
設けられる。液晶セルの基板は、一般に８０〜５００μ
ｍの厚さを有する。

【００４７】光学補償シートは、液晶画面の着色を取り
除くための複屈折率フイルムである。本発明のセルロー
スアシレートフイルムは、光学補償シートとして用いる
ことができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層
や２軸延伸セルロースアシレートフイルムとして機能を
付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良す
るため、本発明のセルロースアシレートフイルムと、そ
れとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフイルムを
重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シ
ートの厚さの範囲は、前述した本発明のフイルムの好ま
しい厚さと同じである。偏光素子の偏光膜には、ヨウ素
系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン
系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニル
アルコール系フイルムを用いて製造する。偏光板の保護
膜は、２５〜３５０μｍの厚さを有することが好まし
く、３０〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ま
しい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。
表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩
処理および反射防止処理が含まれる。前述したように、
支持体の上に液晶（特にディスコティック液晶性分子）
を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案さ
れている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９
号、同８−５０２０６号および同９−２６５７２号の各
公報記載）。本発明のセルロースアシレートフイルム
は、そのような光学補償シートの支持体としても用いる
ことができる。本発明のセルロースアシレートフイルム
は、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置
の光学補償シートの支持体、ＯＣＢモードの液晶セルを
有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液
晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シート
の支持体、ＡＳＭ（AxiallySymmetric Aligned Microc
ell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置
の光学補償シートの支持体として好ましく用いられる。

【００４８】

【実施例】各実施例において、セルロースアシレート、
溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、
以下のように測定および算出した。

【００４９】（１）セルロースアシレートの置換度
（％） 酢化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロース
アシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシド
との混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時
間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添
加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸
化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法によ
り、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って
酢化度（％）を算出した。 酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ 式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、
Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆ
は１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料質量を示す。尚、
複数のアシル基を含有する系では、そのｐＫａの差を使
って、各アシル基の量を求めた。また、Ｔ．Ｓｅｉ，
Ｋ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ，Ｒ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｉｋｅ
ｍａｔｓｕ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ １７
１０６５（１９８５）に記載の方法によっても同様に求
めた。さらに、これらにより求められた酢化度、その他
のアシル基の量からモル分子量を考慮して置換度に換算
した。さらに、セルロースアシレートの２位、３位およ
び６位のアシル置換度は、セルロースアセテートをアシ
ル化に用いていないアシル基でアシル化処理した後、Ｃ
ａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−
９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求
めた。

【００５０】（２）セルロースアシレートの粘度平均重
合度（ＤＰ） 絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メ
チレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合
溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計
にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によ
り求めた。 ηrel ＝Ｔ／Ｔ0 Ｔ ：測定試料の落下秒数 ［η］＝（１ｎηrel ）／Ｃ Ｔ0 ：溶剤単独の落下秒数 ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ ：濃度（ｇ／ｌ） Ｋｍ：６×１０^-4

【００５１】（３）溶液の安定性 得られた溶液またはスラリーの状態を常温（２３℃）で
２０日間静置保存したまま観察し、以下のＡ、Ｂ、Ｃ、
Ｄの４段階に評価した。 Ａ：透明性と液均一性を示す。 Ｂ：若干の溶け残りがある、または少し白濁が見られ
る。 Ｃ：明らかな溶け残りがある、または溶液がゲル化して
いる。 Ｄ：液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液
状態である。

【００５２】（４）溶液の粘度 得られたセルロースアシレート溶液をＴＡ Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔｓ社のＲｈｅｏｍｅｔｅｒにて４０℃におけ
る粘度を測定した。

【００５３】（５）フイルム面状 フイルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価し
た。 Ａ：フイルム表面は平滑であり、きわめて面状が良好で
ある。 Ｂ：フイルム表面は平滑であるが、まれに凹凸が認めら
れる。 Ｃ：フイルム表面は平滑であるが、弱い凹凸が比較的多
数見られる。 Ｄ：フイルム全面に弱い凹凸が認められる。 Ｅ：フイルムに強い凹凸が見られ、異物が見られる。

【００５４】（６）フイルムのヘイズ ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を
用いて測定した。

【００５５】（１−１）セルロースアシレート溶液の作
製 下記の２種の溶解方法にてセルロースアシレート溶液を
作製した。各本発明および比較例の詳細な溶剤組成につ
いては第１表に記載した。なお、シリカ粒子（粒径２０
ｎｍ）、トリフェニルフォスフェート／ビフェニルジフ
ェニルフォスフェート（１／２）、２，４−ビス−（ｎ
−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジ
ンをそれぞれセルロースアシレートの０．５質量％、１
０質量％、１．０質量％添加した。また、剥離剤として
クエン酸をセルロースアシレートに対して２００ｐｐｍ
添加した。尚、共流延の内部層、外部層を形成する液と
しては上記セルロースアシレート溶液を濃度を変えて用
いた。詳細は第１表に合わせて示した。

【００５６】（１−１ａ）冷却溶解（第１表に「冷却」
と記載） 溶剤中に、よく攪拌しつつ第１表記載のセルロースアシ
レートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置
し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しな
がら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後第１表記
載の温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇
温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の
撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。 （１−１ｂ）高圧高温溶解（第１表に「高温」と記載） 溶剤中に、よく攪拌しつつ第１表記載のセルロースアシ
レートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置
し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステ
ンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに
高圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し１ＭＰａ
下、第１表記載の温度で５分間保持した。この後外側の
ジャケットに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃まで
冷却し、ドープを得た。

【００５７】（１−２）セルロースアシレート溶液の濾
過 次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０
１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、
さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社
製、ＦＨ０２５）にて濾過した。

【００５８】（１−３）（１−２）の溶液を特開昭５６
−１６２６１７号公報に記載の流延機を用いて流延し、
１２０℃の環境下で３０分乾燥して溶剤を蒸発させセル
ロースアシレートフイルムを得た。層構成は本発明にお
いては二層または三層であり、二層ではバンド面から内
部層／外部層の構成、三層では外部層／内部層／外部層
のサンドイッチ型構成であった。詳細は第１表に示し
た。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】（１−３）結果 得られたセルロースアシレートの溶液およびフイルムを
上述の項目に従って評価した。結果を第２表に示す。本
発明のセルロースアシレート溶液およびフイルムは、そ
の溶液安定性、フイルムの機械物性、光学物性において
特に問題は認められなかった。一方、比較例では得られ
たフイルムの面状に問題が認められた。

【００６２】また、これらのフイルムを、製膜工程中の
乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフライン
で１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ、ＴＤ延伸した。こ
れらは、延伸倍率に比例し４０ｎｍ〜１６０ｎｍにレタ
ーデーションを増加させることができた。このようにし
て得たセルロースアシレートフイルムを、特開平１０−
４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特
開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコ
ティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルア
ルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６
１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開
２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の
ＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得ら
れた。さらに、特開昭５４−０１６５７５号公報に記載
の偏光板として用いたところ、良好な性能が得られた。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】２位、３位および６位のアシル置換度の
合計が２．６７以上であり、かつ２位および３位のアシ
ル置換度の合計が１．９７以下であるか２位、３位のア
シル置換度の合計が１．７０以上１．９０以下であり、
かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロー
スアシレートであって、−０．１≦（３位のアシル置換
度−２位のアシル置換度）≦０．３の範囲にあるセルロ
ースアシレートおよびそれを用いたセルロースアシレー
ト溶液、セルロースアシレートフイルム、その製造方法
により、セルロースアシレート溶液の粘度を低下させる
とともに、フイルムの面状を改良する製造方法を達成し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 1/12 Ｃ０８Ｌ 1/12 // Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５１０ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５１０ ５２０ ５２０ Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 9:00 Ｆターム(参考） 2H091 FA02X FA02Z FA08X FA08Z FB02 GA16 MA10 4C090 AA02 BA25 BA26 BD36 DA31 DA32 4F205 AA01 AB07 AB14 AB17 AC05 AG01 AG03 GA07 GB02 GB26 GC02 GC07 GE22 GE24 GF24 4J002 AB021 DJ016 EE028 EH097 EH147 EH157 EJ068 ET008 EV178 EW047 FD016 FD027 FD058 GF00 HA05

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２位、３位および６位のアシル置換度の
   合計が２．６７以上であり、かつ２位および３位のアシ
   ル置換度の合計が１．９７以下であるセルロースアシレ
   ートであって、−０．１≦（３位のアシル置換度−２位
   のアシル置換度）≦０．３の範囲にあることを特徴とす
   るセルロースアシレート。
2. 【請求項２】 ２位、３位のアシル置換度の合計が１．
   ７０以上１．９０以下であり、かつ６位のアシル置換度
   が０．８８以上であるセルロースアシレートであって、
   −０．１≦（３位のアシル置換度−２位のアシル置換
   度）≦０．３の範囲にあることを特徴とするセルロース
   アシレート。
3. 【請求項３】 ０．０≦（３位のアシル置換度−２位の
   アシル置換度）≦０．２の範囲にある請求項１もしくは
   ２に記載のセルロースアシレート。
4. 【請求項４】 アシル基が実質的にアセチル基から構成
   されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項
   に記載のセルロースアシレート。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の
   セルロースアシレートで実質的に構成されるセルロース
   アシレート溶液。
6. 【請求項６】 溶剤が実質的に非塩素系溶剤から形成さ
   れる請求項５に記載のセルロースアシレート溶液。
7. 【請求項７】 平均粒子径０．１μｍ以下のシリカ粒
   子、可塑剤および紫外線吸収剤を含む請求項５または６
   に記載のセルロースアシレート溶液。
8. 【請求項８】 水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９
   ３乃至４．５０の範囲にある少なくとも一種の酸、この
   酸のアルカリ金属塩および前記酸のアルカリ土類金属塩
   から選択された少なくとも一種を含む請求項５乃至７の
   いずれか一項に記載のセルロースアシレート溶液。
9. 【請求項９】 溶剤とセルロースアシレートの混合物
   を、−８０乃至−１０℃又は８０乃至２２０℃の温度に
   曝して溶解することを特徴とする請求項５乃至８のいず
   れか一項に記載のセルロースアシレート溶液の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 請求項５乃至８のいずれか一項に記載
    のセルロースアシレート溶液を金属支持体上に塗布し
    て、セルロースアシレートフイルムを形成することを特
    徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
11. 【請求項１１】 共流延法により二層以上の層を流延製
    膜する請求項１０に記載のセルロースアシレートフイル
    ムの製造方法。
12. 【請求項１２】 セルロースアシレートフイルムが二層
    以上の多層構造を有し、該セルロースアシレートフイル
    ムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが１乃至５０μ
    ｍの範囲にある請求項１０または１１に記載のセルロー
    スアシレートフイルムの製造方法。
13. 【請求項１３】 セルロースアシレートフイルムが三層
    以上の多層構造を有し、該セルロースアシレートフイル
    ムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが１乃至５０μ
    ｍの範囲にある請求項１０または１１に記載のセルロー
    スアシレートフイルムの製造方法。
14. 【請求項１４】 外部層の厚さが１乃至２０μｍの範囲
    にある請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載のセル
    ロースアシレートフイルムの製造方法。
15. 【請求項１５】 外部層がフイルム内部層に比べて同濃
    度もしくは濃度の低い溶液から形成された請求項１１乃
    至１４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフ
    イルムの製造方法。
16. 【請求項１６】 請求項１０乃至１５のいずれか一項に
    記載の方法で製造されたセルロースアシレートフイルム
    を有することを特徴とする偏光板保護膜。