JP2002316387A

JP2002316387A - セルロースアシレートフイルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2002316387A
Application number: JP2001121653A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Yamada; 司山田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2002-10-29
Anticipated expiration: 2021-04-19
Also published as: JP4547104B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フィルムの面状を改良し、親水性層の密
着性に優れたセルロースアシレートフイルムを製造す
る。【解決手段】共流延により二以上の層を有するセルロ
ースアシレートフイルムにおいて、２位と３位とのアシ
ル置換度の合計が１．７０以上１．９５以下であり、か
つ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロース
アシレートから一つの層を形成し、２位と３位とのアシ
ル置換度の合計が１．７０以上１．９５以下であり、か
つ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセルロース
アシレートから他の一つの層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースアシレ
ートフイルムおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアシレートフイルムは、その
強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いら
れている。セルロースアシレートフイルムは、代表的な
写真感光材料の支持体である。また、セルロースアシレ
ートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡
大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示
装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイ
ルムおよびカラーフィルターが代表的である。

【０００３】セルロースアシレートフイルムは、一般に
ソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製
造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレ
ートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を金属支持体上
に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メル
トキャスト法では、セルロースアシレートを加熱により
溶融したものを金属支持体上に流延し、冷却してフイル
ムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキ
ャスト法よりも平面性の高い良好なフイルムを製造する
ことができる。このため、実用的には、ソルベントキャ
スト法の方が普通に採用されている。ソルベントキャス
ト法については、多くの文献に記載がある。最近のソル
ベントキャスト法では、ドープを金属支持体上へ流延し
てから、金属支持体上の成形フイルムを剥離するまでに
要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させる
ことが課題になっている。例えば、特公平５−１７８４
４号公報には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延する
ことにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮するこ
とが提案されている。

【０００４】ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単
にセルロースアシレートを溶解することだけでなく、様
々な条件が要求される。平面性に優れ、厚みの均一なフ
イルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な
粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液
（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、
ゲル化が容易であることや金属支持体からの剥離が容易
であることも要求される。そのようなドープを調製する
ためは、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒に
ついては、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ない
ことも要求される。セルロースアシレートの溶媒とし
て、様々な有機溶媒が提案されているが、実用化されて
いる有機溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに限られ
ていた。

【０００５】しかしながら、メチレンクロリドのような
塩素系溶剤は、近年、地球環境保護の観点から、その使
用は著しく規制される方向にある。また、メチレンクロ
リドは、低沸点（４１℃）であるため、製造工程におい
て揮散しやすい。このため、作業環境においても問題で
ある。これらの問題を防止するため、製造工程のクロー
ズド化が行なわれているが、密閉するにしても技術的な
限界がある。従って、メチレンクロリドの代替となるよ
うな、セルロースアシレートの溶媒を捜し求めることが
急務となっている。

【０００６】ところで、汎用の有機溶剤であるアセトン
（沸点：５６℃）は、比較的低い沸点を有し、乾燥負荷
がそれほど大きくない。また、人体や地球環境に対して
も、塩素系有機溶剤に比べて問題が少ない。しかし、ア
セトンは、セルロースアシレートに対する溶解性が低
い。置換度２．７０（酢化度５８．８％）以下のセルロ
ースアセテートに対しては、アセトンは若干の溶解性を
示す。セルロースアシレートの置換度が２．７０を越え
ると、アセトンの溶解性がさらに低下する。置換度２．
８０（酢化度６０．１％）以上のセルロースアシレート
となると、アセトンは膨潤作用を示すのみで溶解性を示
さない。

【０００７】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文（Makrom
ol,chem.,143巻、105頁(1971年)）において、置換度２．
８０から置換度２．９０のセルロースアシレートを、ア
セトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温す
ることにより、アセトン中にセルロースアシレートが
０．５乃至５質量％に溶解している希薄溶液が得られた
ことを報告している（ただし、ここでのアシル基はアセ
チル基に限定されている）。以下、このように、セルロ
ースアシレートと有機溶媒との混合物を冷却して、溶液
を得る方法を「冷却溶解法」と称する。また、セルロー
スアシレートのアセトン中への溶解については、上出健
二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾
式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７頁（１９８１
年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、
冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものであ
る。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊
維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討してい
る。この論文では、繊維の紡糸のために１０乃至２５質
量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液を用い
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】セルロースアシレート
フイルムは、前記のセルロースアシレート溶液（ドー
プ）を金属支持体上に流延し、金属支持体からフイルム
を剥離する流延法により製造されている。しかしながら
このように非塩素系溶剤によってセルロースアシレート
フイルムを作製する場合、製造面で不利であることが明
らかとなった。すなわち、現在使われている塩素系溶剤
のメチレンクロリドとは異なり、セルロースアシレート
の溶解が可能な非塩素系溶剤では、ドープが構造粘性を
示すことが明らかとなった。ドープが構造粘性をとると
乾燥時に表面の平滑化が起こりにくくなり、その面状が
悪化する。したがって、良好な面状を得るための方策が
必要であった。本発明者の検討の結果、良好な面状を得
るための方策としてセルロースアシレートの６位酢化度
を特異的に高めてセルロースアシレート溶液の粘度を低
下させることが有効であることがわかった。但し、６位
酢化度を高めたセルロースアシレートのフイルムは疎水
性が高いために、ゼラチンやポリビニルアルコール等の
親水性の層との密着に劣り、その対策が必要であった。

【０００９】本発明の目的は、メチレンクロリドのよう
な塩素系有機溶剤を使用せずに、面状の優れたセルロー
スアシレートフイルムを得ることである。本発明の目的
は、メチレンクロリドのような塩素系有機溶剤を使用せ
ずに、親水性層との密着に優れたセルロースアシレート
フイルムを得ることでもある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（７）のセルロースアシレートフイルムおよび下記
（８）〜（１６）のセルロースアシレートフイルムの製
造方法を提供する。（１）共流延により二以上の層を有するセルロースアシ
レートフイルムであって、２位と３位とのアシル置換度
の合計が１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位の
アシル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレー
トから一つの層が形成され、２位と３位とのアシル置換
度の合計が１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位
のアシル置換度が０．８８未満であるセルロースアシレ
ートから他の一つの層が形成されているセルロースアシ
レートフイルム。

【００１１】（２）共流延により三以上の層を有し、２
位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０以上１．９
５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上
であるセルロースアシレートから内部層が形成され、２
位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０以上１．９
５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満
であるセルロースアシレートから外部層が形成されてい
る（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。（３）２位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０以
上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．
８８未満であるセルロースアシレートから形成される層
が、１乃至５０μｍの範囲に厚さを有する（１）に記載
のセルロースアシレートフイルム。

【００１２】（４）２位と３位とのアシル置換度の合計
が１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシル
置換度が０．８８未満であるセルロースアシレートから
形成される層が、１乃至２０μｍの範囲に厚さを有する
（３）に記載のセルロースアシレートフイルム。（５）少なくとも一方の外部層が、１乃至５０μｍの範
囲に厚さを有する（２）に記載のセルロースアシレート
フイルム。（６）シリカ粒子、可塑剤または紫外線吸収剤を含む
（１）に記戟のセルロースアシレートフイルム。（７）偏光板保護膜用である（１）に記載のセルロース
アシレートフイルム。

【００１３】（８）２位と３位とのアシル置換度の合計
が１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシル
置換度が０．８８以上であるセルロースアシレートの溶
液と、２位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０以
上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．
８８未満であるセルロースアシレートの溶液とを共流延
することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの
製造方法。（９）２位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０以
上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．
８８以上であるセルロースアシレートの溶液が内部に、
２位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０以上１．
９５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８未
満であるセルロースアシレートの溶液が外部となるよう
に共流延する（８）に記載の製造方法。

【００１４】（１０）同時に共流延する（８）に記載の
製造方法。（１１）セルロースアシレート溶液が、溶媒として実質
的に非塩素系の溶剤からなる（８）に記載の製造方法。（１２）実質的に非塩素系の溶剤が、溶解度パラメータ
が１９乃至２１のケトンと溶解度パラメータが１９乃至
２１のエステルとを含む（１１）に記載の製造方法。

【００１５】（１３）実質的に非塩素系の溶剤が、２乃
至３０質量％のアルコールを含み、２位と３位とのアシ
ル置換度の合計が１．７０以上１．９５以下であり、か
つ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセルロース
アシレートの溶液に含まれるアルコール含有率の方が、
２位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０以上１．
９５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以
上であるセルロースアシレートの溶液のアルコール含有
率よりも多い（１１）に記載の製造方法。（１４）実質的に非塩素系の溶剤が、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノ
ンからなる群より選ばれるケトン、酢酸メチルおよび炭
素原子数が６以下のアルコールを含む（１１）に記載の
セルロースアシレートフイルムの製造方法。

【００１６】（１５）２位と３位とのアシル置換度の合
計が１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシ
ル置換度が０．８８未満であるセルロースアシレートの
溶液のセルロースアシレート濃度の方が、２位と３位と
のアシル置換度の合計が１．７０以上１．９５以下であ
り、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセル
ロースアシレートの溶液のセルロースアシレート濃度よ
りも低い（８）に記載の製造方法。（１６）実質的に非塩素系の溶剤とセルロースアシレー
トとの混合物を、−８０乃至−１０℃の低温または８０
乃至２２０℃の高温で処理して、セルロースアシレート
を溶解する温度に曝して、セルロースアシレートの溶液
を調製する（１１）に記載の製造方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】セルロースアシレート原料のセル
ロースとしては、綿花リンターや木材パルプがある。原
料セルロースを混合して使用してもよい。セルロースア
シレートは、アセチル基または炭素原子数が３乃至２２
のアシル基を有するセルロースアシレートであることが
好ましい。炭素原子数３乃至２２のアシル基の例には、
プロピオニル（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ−）、ｎ−ブチリル（Ｃ₃
Ｈ₇ＣＯ−）、イソブチリル、バレリル（Ｃ₄Ｈ₉ＣＯ
−）、イソバレリル、ｓｅｃ−バレリル、tert−バレリ
ル、オクタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイルお
よびオレオロイルが含まれる。プロピオニルおよびブチ
リルが好ましい。セルロースアシレートとしては、セル
ロースアセテートが好ましく、セルローストリアセテー
トが特に好ましい。アシル基のアシル化剤が酸無水物や
酸クロライドである場合、反応溶媒としての有機溶媒
は、有機酸（例、酢酸）やメチレンクロライドが使用さ
れる。セルロースアシレートは、セルロースの水酸基の
置換度が２．６〜３．０であることが好ましい。セルロ
ースアシレートの重合度（粘度平均）は、２００〜７０
０であることが好ましく、２５０〜５５０であることが
特に好ましい。これらのセルロースアシレートは、ダイ
セル化学工業（株）、コートルズ社、ヘキスト社、イー
ストマンコダック社により市販されてりう。写真用グレ
ードのセルロースアシレートが好ましい。セルロースア
シレートの含水率は、２質量％以下であることが好まし
い。

【００１８】ソルベントキャスト法によりセルロースア
シレートフイルムを製造することが好ましい。ソルベン
トキャスト法では、セルロースアシレートドープを用い
てフイルムを製造する。用いられる有機溶媒は、ケトン
とエステルとを混合した混合溶媒が好ましい。ケトンと
エステルとの溶解度パラメータは、１９乃至２１である
ことが好ましい。エステルおよびケトンは、環状構造を
有していてもよい。エステルはエステル結合以外の、ケ
トンはカルボニル基以外の官能基を有していてもよい。

【００１９】エステルの例には、蟻酸メチル、蟻酸エチ
ル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチルが挙げられ
る。酢酸メチルが特に好ましい。ケトンの例には、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
が挙げられる。アセトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノンが特に好ましい。

【００２０】上記の溶解度パラメータは、液体のモル蒸
発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき（ΔＨ／Ｖ）^1/2
で定義される量である。溶解度は両者の溶解度パラメー
タの差が小さいほど大きくなる。溶解度パラメータにつ
いては、例えば、J.Brandrup,E.HらのPolymer Handbook
(fourth edition), VII/671〜 VII/714に詳細に記載さ
れている。ケトンの溶解度パラメータをかっこ内に示す
と、アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１
９．０）、ジエチルケトン（１８．２）、ジイソブチル
ケトン（１８．０）、シクロペンタノン（２０．９）、
シクロヘキサノン（２０．３）、メチルシクロヘキサノ
ン（２０．１）である。エステルの溶解度パラメータを
示すと、蟻酸エチル（１９．２）、蟻酸プロピル（１
８．４）、蟻酸ｎ−ペンチル（１８．１）、酢酸メチル
（１９．６）、酢酸エチル（１８．２）、酢酸ｎ−ペン
チル（１７．６）である。

【００２１】地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒
は塩素系溶剤を実質的に含まないことが望ましい。「実
質的に含まない」とは、有機溶媒中の塩素系溶剤の割合
が１０質量％未満であり、好ましくは５質量％未満、よ
り好ましくは３質量％未満であることを意味する。ま
た、製造したセルロースアシレートフイルムから、メチ
レンクロリドのような塩素系溶剤が全く検出されないこ
とが好ましい。

【００２２】また、アルコールの例には、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、
２−フルオロエタノール、および２，２，２−トリフル
オロエタノールなどが挙げられる。このうち特に好まし
いのはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、および１−ブタノールである。

【００２３】エステルは、全溶剤の４０〜９５質量％で
あることが好ましく、５０〜８０質量％であることがさ
らに好ましい。ケトンは、全溶剤の５〜５０質量％であ
ることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲であること
がさらに好ましい。ケトンおよびエステルの合計は、全
溶媒の７０質量％以上であることが好ましい。アルコー
ルは全溶剤の２〜３０質量％含まれることが好ましい。

【００２４】好ましい溶媒の組み合わせは、酢酸メチル
／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／エタノー
ル（６０／１５／１５／５／５、質量部）、酢酸メチル
／アセトン／メタノール／エタノール（７５／１５／５
／５、質量部）、酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタ
ノール／１−ブタノール（７０／２０／５／５、質量
部）、ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メ
タノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質
量部）である。特に酢酸メチル／アセトン／メタノール
／エタノール（７５／１５／５／５、質量部）、酢酸メ
チル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８
０／１０／５／５、質量部）が好ましい。

【００２５】セルロースアシレート溶液を作製するに
は、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロ
ースアシレートを添加することでまず溶剤への膨潤を行
う。膨潤時間は最低１０分以上が必要であり、１０分以
下では不溶解物が残存する。また、セルロースアシレー
トを十分膨潤させるためには溶剤の温度は０から４０℃
が好ましい。０℃以下では膨潤速度が低下し不溶解物が
残存する傾向にある、４０℃以上では膨潤が急激に起こ
るために中心部分が十分膨潤しない。膨潤工程の後にセ
ルロースアシレートを溶解するには、冷却溶解法、高温
溶解法のいずれか、あるいは両方を用いることが好まし
い。

【００２６】冷却溶解法は、まず室温近辺の温度（−１
０〜４０℃）で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹
拌しながら徐々に添加する。複数の溶剤を用いる場合
は、その添加順は特に限定されない。例えば、溶剤中に
セルロースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例え
ばアルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよい
し、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアシレートに湿ら
せた後の溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効
である。セルロースアシレートの量は、この混合物中に
１０〜４０質量％含まれるように調整することが好まし
い。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％で
あることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述
する任意の添加剤を添加しておいてもよい。次に、混合
物は−１００〜−１０℃、より好ましくは−８０〜−１
０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好まし
くは−５０〜−３０℃に冷却される。冷却は、例えば、
ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジ
エチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施
できる。冷却速度は、速いほど好ましく、１００℃／秒
以上が好ましい。また冷却時の結露による水分混入を避
けるため、密閉容器を用いることが望ましい。冷却後０
〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましく
は０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温す
ると、有機溶剤中にセルロースアシレートが流動する溶
液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、
温浴中で加温してもよい。また、耐圧性容器を用い冷却
時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮するこ
とができる。これらの冷却、加温の操作が１回でも良
く、２回以上くりかえしても良い。

【００２７】高温溶解法は、室温近辺の温度（−１０〜
４０℃）で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹拌し
ながら徐々に添加する。複数の溶剤を用いる場合は、そ
の添加順は特に限定されない。例えば、溶剤中にセルロ
ースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例えばアル
コールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよいし、逆
にゲル化溶剤で予めセルロースアシレートに湿らせた後
の溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効であ
る。セルロースアシレート溶液は、各種溶剤を含有する
混合有機溶剤中にセルロースアシレートを添加し予め膨
潤させることが好ましい。その場合、−１０〜４０℃で
いずれかの溶剤中に、セルロースアシレートを撹拌しな
がら徐々に添加してもよいし、場合により特定の溶剤で
予め膨潤させその後に他の併用溶剤を加えて混合し均一
の膨潤液としてもよく、更には２種以上の溶剤で膨潤さ
せしかる後に残りの溶剤をを加えても良い。セルロース
アシレートの溶解濃度は、５質量％〜３０質量％である
ことが好ましく、１５質量％〜３０質量％であることが
より好ましく、１７質量％〜２５質量％であることがさ
らに好ましい。次にセルロースアシレートと溶剤の混合
液は、耐圧容器内で０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下
で７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、更
に好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１００
〜１９０℃に加熱される。この後、使用した溶剤の最も
低い沸点以下に冷却する。その場合、−１０〜５０℃に
冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却は室温に
放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷
媒を用いてもよい。これらの加熱、冷却の操作は１回で
も良く、２回以上繰り返しても良い。

【００２８】ドープのセルロースアシレートは場合によ
り、更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してか
ら、しかる後に濃縮手段を用いて濃縮してもよい。セル
ロースアシレート溶液を調製する際に、容器内に窒素ガ
スなどの不活性ガスを充満させ、防爆対応することが好
ましい。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度
は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０
Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製することが好
ましく、３０Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓに調製すること
が特に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温
度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０
℃であり、より好ましくは−５〜５５℃である。セルロ
ースアシレートの溶液中の濃度は５〜４０質量％である
ことが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに
好ましい。

【００２９】セルロースアシレート溶液には、各調製工
程において用途に応じた種々の添加剤を加えることがで
きる。添加剤の例としては、可塑剤、紫外線防止剤、劣
化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル
禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）が挙げら
れる。セルロースアシレート溶液には、可塑剤を添加す
ることが好ましい。可塑剤の例としては、トリフェニル
フォスフェート（ＴＰＰ）、ジフェニルビフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸ト
リブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチ
ル、光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１
１−１２４４４５号公報に記載の（ジ）ペンタエリスリ
トールエステル類、特開平１１−２４６７０４号公報に
記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５
６０号公報に記載のジグリセロールエステル類、特開平
１１−９２５７４号公報に記載のクエン酸エステル類、
特開平１１−９０９４６号公報に記載の置換フェニルリ
ン酸エステル類などが挙げられる。これらの可塑剤のう
ちの一種類を用いてもよいし、二種以上を併用してもよ
い。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して５
〜３０質量％であることが好ましく、８〜１６質量％で
あることが特に好ましい。

【００３０】劣化防止剤や紫外線防止剤については、特
開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１
号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、
同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−
１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０
５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同
８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、および特開
２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。劣化
防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）を挙げることができる。紫外線吸収剤は、波長３
７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ波長４００
ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく、具体
例としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾト
リアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベ
ンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、
ニッケル錯塩系化合物などが挙げられ、中でもベンゾト
リアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物を用いる
ことが特に好ましい。これらの化合物の添加量は、セル
ロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１万ｐ
ｐｍであることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍであ
ることが更に好ましい。フイルムの面内のレターデーシ
ョン（Ｒｅ）は、０〜３００ｎｍの範囲にあることが好
ましく、用途に応じて調整される。又、フイルムの厚さ
方向のレターデーション（Ｒth）も重要であり、セルロ
ースアシレートフイルムのＲthは、１００μｍ当たり、
０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましく、０ｎ
ｍ〜４００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、０ｎ
ｍ〜２５０ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。

【００３１】セルロースアシレートフイルムを形成する
にあたり、セルロースアシレート溶液を流延する前に剥
離剤を添加することができる。剥離剤としては、水溶液
中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５０である少
なくとも一種の酸、この酸のアルカリ金属塩および前記
酸のアルカリ土類金属塩から選択されたものが好ましく
用いられる。

【００３２】以下に、用いられる剥離剤の種類をそのｐ
Ｋａとともに示すが、使用可能な剥離剤はこれに限定さ
れない。無機酸としては、例えば、ＨＣｌＯ₂（２．３
１）、ＨＯＣＮ（３．４８）、モリブデン酸（Ｈ₂Ｍｏ
Ｏ₄、３．６２）、ＨＮＯ₂（３．１５）、リン酸（Ｈ
₃ＰＯ₄、２．１５）、トリポリリン酸（Ｈ₅Ｐ
₃Ｏ ₁₀、２．０）、バナジン酸（Ｈ₃ＶＯ₄、３．７
８）などが例示できる。

【００３３】有機酸としては、例えば、脂肪族モノカル
ボン酸［ギ酸（３．５５）、オキサロ酢酸（２．２
７）、シアノ酢酸（２．４７）、フェニル酢酸（４．１
０）、フェノキシ酢酸（２．９９）、フルオロ酢酸
（２．５９）、クロロ酢酸（２．６８）、ブロモ酢酸
（２．７２）、ヨード酢酸（２．９８）、メルカプト酢
酸（３．４３）、ビニル酢酸（４．１２）などの置換基
を有する酢酸、クロロプロピオン酸（２．７１−３．９
２）などのハロプロピオン酸、４−アミノ酪酸（４．０
３）、アクリル酸（４．２６）など］、脂肪族多価カル
ボン酸［マロン酸（２．６５）、コハク酸（４．０
０）、グルタル酸（４．１３）、アジピン酸（４．２
６）、ピメリン酸（４．３１）、アゼライン酸（４．３
９）、フマル酸（２．８５）など］、オキシカルボン酸
［グリコール酸（３．６３）、乳酸（３．６６）、リン
ゴ酸（３．２４）、酒石酸（２．８２−２．９９）、ク
エン酸（２．８７）など］、アルデヒド酸又はケトン酸
［グリオキシル酸（３．１８）、ピルビン酸（２．２
６）、レブリン酸（４．４４）など］、芳香族モノカル
ボン酸［アニリンスルホン酸（３．７４−３．２３）、
安息香酸（４．２０）、アミノ安息香酸（２．０２−
３．１２）、クロロ安息香酸（２．９２−３．９９）、
シアノ安息香酸（３．６０−３．５５）、ニトロ安息香
酸（２．１７−３．４５）、ヒドロキシ安息香酸（４．
０８−４．５８）、アニス酸（４．０９−４．４８）、
フルオロ安息香酸（３．２７−４．１４）、クロロ安息
香酸、ブロモ安息香酸（２．８５−４．００）、ヨード
安息香酸（２．８６−４．００）などの置換基を有する
安息香酸、サリチル酸（２．８１）、ナフトエ酸（３．
７０−４．１６）、ケイ皮酸（３．８８）、マンデル酸
（３．１９）など］、芳香族多価カルボン酸［フタル酸
（２．７５）、イソフタル酸（３．５０）、テレフタル
酸（３．５４）など］、複素環式モノカルボン酸［ニコ
チン酸（２．０５）、２−フランカルボン酸（２．９
７）など］、複素環式多価カルボン酸［２，６−ピリジ
ンジカルボン酸（２．０９）など］などが例示できる。

【００３４】有機酸には、アミノ酸類［すなわち、アミ
ノ酸やアミノ酸誘導体（置換基を有するアミノ酸、２〜
５個程度のアミノ酸で構成されたペプチドなど）］も含
まれる。アミノ酸類には、例えば、アミノ酸［アスパラ
ギン（２．１４）、アスパラギン酸（１．９３）、アデ
ニン（４．０７）、アラニン（２．３０）、β−アラニ
ン（３．５３）、アルギニン（２．０５）、イソロイシ
ン（２．３２）、グリシン（２．３６）、グルタミン
（２．１７）、グルタミン酸（２．１８）、セリン
（２．１３）、チロシン（２．１７）、トリプトファン
（２．３５）、トレオニン（２．２１）、ノルロイシン
（２．３０）、バリン（２．２６）、フェニルアラニン
（２．２６）、メチオニン（２．１５）、リシン（２．
０４）、ロイシン（２．３５）など］、アミノ酸誘導体
［アデノシン（３．５０）、アデノシン三リン酸（４．
０６）、アデノシンリン酸（３．６５−３．８０）、Ｌ
−アラニル−Ｌ−アラニン（３．２０）、Ｌ−アラニル
グリシン（３．１０）、β−アラニルグリシン（３．１
８）、Ｌ−アラニルグリシルグリシン（３．２４）、β
−アラニルグリシルグリシン（３．１９）、Ｌ−アラニ
ルグリシルグリシルグリシン（３．１８）、グリシル−
Ｌ−アラニン（３．０７）、グリシル−β−アラニン
（３．９１）、グリシルグリシル−Ｌ−アラニン（３．
１８）、グリシルグリシルグリシン（３．２０）、グリ
シルグリシルグリシルグリシン（３．１８）、グリシル
グリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．７２）、グリシルグリ
シルグリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．９０）、グリシル
−ＤＬ−ヒスチジルグリシン（３．２６）、グリシル−
Ｌ−ヒスチジン（２．５４）、グリシル−Ｌ−ロイシン
（３．０９）、γ−Ｌ−グルタミル−Ｌ−システイニル
グリシン（２．０３）、Ｎ−メチルグリシン（サルコシ
ン、２．２０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（２．０
８）、シトルリン（２．４３）、３，４−ジヒドロキシ
フェニルアラニン（２．３１）、Ｌ−ヒスチジルグリシ
ン（２．８４）、Ｌ−フェニルアラニルグリシン（３．
０２）、Ｌ−プロリルグリシン（３．０７）、Ｌ−ロイ
シル−Ｌ−チロシン（３．１５）など」などが例示でき
る。

【００３５】また、酸としてはカルボン酸以外にスルホ
ン酸、リン酸系素材を用いることにより剥離性の改良が
期待できる。これらはその溶解性の観点から界面活性剤
の形であることが好ましい。具体的には特開昭６１−２
４３８３７号公報に記載された素材を好適に用いること
ができる。具体例としては、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−
（ＯＫ）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−
（ＯＫ）₂、（ｉｓｏ−Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆Ｈ₃−Ｏ−
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａが挙げ
られる。

【００３６】剥離剤として好ましい酸を以下に示す。有
機酸として、例えば、脂肪族モノカルボン酸［ギ酸、ク
ロロ酢酸などのハロ酢酸、ハロプロピオン酸、アクリル
酸などの飽和又は不飽和Ｃ１−３モノカルボン酸な
ど］、脂肪族多価カルボン酸［マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、フマル酸などの飽和又は不飽和Ｃ２−４ジカ
ルボン酸など］、オキシカルボン酸［グリコール酸、乳
酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのＣ１−６オキシ
カルボン酸］、アミノ酸又はその誘導体を挙げることが
できる。また、スルホン酸およびリン酸系界面活性剤と
して特開昭６１−２４３８３７号公報に記載された素材
が好ましい。

【００３７】酸は遊離酸として用いてもよく、アルカリ
金属塩又はアルカリ土類金属塩として用いてもよい。ア
ルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム
などが例示でき、アルカリ土類金属としては、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムなどが例
示できる。好ましいアルカリ金属には、ナトリウムが含
まれ、好ましいアルカリ土類金属には、カルシウム、マ
グネシウムが含まれる。但し、アルカリ金属の方が、ア
ルカリ度類金属よりもより好ましい。これらのアルカリ
金属、アルカリ土類金属はそれぞれ単独で又は二種以上
組み合わせて使用でき、アルカリ金属とアルカリ土類金
属とを併用してもよい。

【００３８】前記酸およびその金属塩の総含有量は、剥
離性、透明性などを損なわない範囲、例えば、セルロー
スアシレート１ｇ当たり、１×１０^-9〜３×１０^-5モ
ル、好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-5モル（例えば、
５×１０^-7〜１．５×１０^-5モル）、さらに好ましくは
１×１０^-7〜１×１０^-5モル（例えば、５×１０^-6〜８
×１０^-6モル）程度の範囲から選択でき、通常、５×１
０^-7〜５×１０^-6モル（例えば、６×１０^-7〜３×１０
^-6モル）程度である。

【００３９】また、微粒子を添加してフイルムの軋みを
防止する目的で、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ
土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、アルミナ、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸
ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素などの無機微粒
子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属
の塩なども添加される。その場合表面の突起物の平均高
さが０．００５〜１０μｍであり、好ましくは０．０１
〜５μｍであり、球形、不定形マット剤で突起物を形成
する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／ｍ²であ
り、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／ｍ²である。

【００４０】溶液は流延に先だって金網、紙やネルなど
の適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの
異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシ
レート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．０５〜１００
μｍであるフィルタを用いることが好ましく、絶対濾過
精度が０．５〜１０μｍであるフィルタを用いることが
より好ましい。その場合、１６ｋｇ／ｃｍ²以下（好ま
しくは１２ｋｇ／ｃｍ ²以下、更に好ましくは１０ｋｇ
／ｃｍ²以下、特に好ましくは２ｋｇ／ｃｍ²以下の濾
過圧力で濾過することが好ましい。

【００４１】セルロースアシレート溶液を用いたフイル
ムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシ
レートフイルムを製造する方法及び設備は、従来セルロ
ーストリアセテートフイルム製造に供する溶液流延製膜
方法及び溶液流延製膜装置が利用できる。溶解タンク
（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶
液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれて
いる泡を脱泡したり最終調製をする。ドープをドープ排
出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液でき
る加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ド
ープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに
走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、
金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜
（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られ
るウェブの両端をクリップで挟み、幅を保持しながらテ
ンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で
搬送し乾燥を終了し、巻き取り機で所定の長さに巻き取
る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはそ
の目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子
ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法
においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防
止層、ハレーション防止層、保護層等のフイルムへの表
面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。

【００４２】得られたセルロースアシレート溶液を、金
属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に２層
以上の複数のセルロースアシレート液を共流延する。例
えば、複数のセルロースアシレート溶液を流延する場
合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の
流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ
流延させて積層させながらフイルムを作製してもよく、
例えば特開平１１−１９８２８５号公報などに記載の方
法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースア
シレート溶液を流延することによってフイルム化する方
法が挙げられ、特開平６−１３４９３３号公報に記載の
方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号
公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを
低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その
高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す
セルロースアシレートフイルム流延方法でもよい。この
ような共流延を行なうことにより、前述の様に表面の乾
燥における平滑化が進行するため面状の大幅な改良が期
待できる。共流延の場合の膜厚は、各層の厚さは特に限
定されないが、好ましくは外部層が内部層より薄いこと
が好ましい。その際の外部層の膜厚は、１〜５０μｍで
あることが好ましく、１〜３０μｍであることが特に好
ましい。ここで、外部層とは、２層の場合はバンド面
（ドラム面）ではない面、３層以上の場合は完成したフ
イルムの両表面側の層を示す。内部層とは、２層の場合
はバンド面（ドラム面）。３層以上の場合は外部層より
内側に有る層を示す。さらにセルロースアシレート溶液
は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止
層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）
と同時に流延することも実施しうる。

【００４３】本発明における、外部層、内部層を構成す
る溶液について説明する。前記のとおり、流延によって
得られた未乾のフイルムは金属支持体から剥離した後に
乾燥することにより得られる。流延時のドープ温度は約
５０℃であり、その時の粘度を低下させることにより乾
燥時に表面のレベリングが起こりやすくなり面状が良化
する。本発明者らの鋭意検討の結果、６位酢化度を特異
的に高めたセルロースアシレートを用いることでその粘
度低下を達成でき面状を良化させることができるように
なった。

【００４４】しかしながら、６位酢化度を特異的に高め
たセルロースアシレートは疎水性が強く、親水的な層を
上層に設けるための支持体とするには適切でないことが
わかった。本発明は液全体の粘度は６位酢化度を特異的
に高めたセルロースアシレートを用いて低下させつつ、
表層には通常のセルロースアシレートを用いることによ
り密着性を改良したフイルムであるといえる。

【００４５】本発明のセルロースアシレートフイルムの
製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、乾
燥工程における乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０〜
１８０℃であることが好ましく、詳しくは特公平５−１
７８４４号公報に記載がある。更には、セルロースアシ
レートフイルムを積極的に幅方向に延伸することもでき
る。このような延伸については、例えば、特開昭６２−
１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２
８４２１１号、同４−２９８３１０号、および同１１−
４８２７１号の各公報などに記載されている。フイルム
の延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよい。フイル
ムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比
率）は、１０〜３０％であることが好ましい。

【００４６】乾燥後の本発明のセルロースアシレートフ
イルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜
５００μｍの範囲にあり、２０〜２５０μｍの範囲にあ
ることがより好ましく、３０〜１８０μｍの範囲にある
ことが最も好ましい。なお、セルロースアシレートフイ
ルムを光学用途に用いる場合、フイルムの厚さは３０〜
１１０μｍの範囲にあることが特に好ましい。フイルム
厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含
まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイか
らの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよ
い。

【００４７】セルロースアシレートフイルムに表面処理
を行うことによって、セルロースアシレートフイルムと
各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性
を向上させることができる。表面処理の例としては、グ
ロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処
理、酸またはアルカリ処理が挙げられる。また、表面処
理として好ましいアルカリ処理（鹸化処理）は、フイル
ム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和
し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好まし
い。アルカリ溶液の例としては、水酸化カリウム溶液、
水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定
濃度は０．１Ｎ〜３．０Ｎであることが好ましく、０．
５Ｎ〜２．０Ｎであることがさらに好ましい。アルカリ
溶液温度は、室温〜９０℃であることが好ましく、３０
℃〜７０℃であることがさらに好ましい。次に一般には
水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に水洗
して表面処理したセルロースアシレートフイルムを得
る。酸性水溶液に用いる酸の例としては、塩酸、硝酸、
硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などが挙げら
れる。酸性水溶液の濃度は、０．０１Ｎ〜３．０Ｎであ
ることが好ましく、０．０５Ｎ〜２．０Ｎであることが
さらに好ましい。そして、セルロースアシレートフイル
ムと機能層との接着を達成するために、フイルムの表面
に下塗層（接着層）を設け、この上に機能層を塗布する
ことも好ましい。

【００４８】偏光板用保護膜の構成においては、セルロ
ースアシレートフイルムの少なくとも一層に帯電防止層
を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー
層が設けられることが好ましい。導電性素材としては、
導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、
蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜でもよい。導
電性層は、最外層でもよいし、内部層でも問題はない。
導電層の送電性は、抵抗が１０Ｅ０〜１０Ｅ１２Ωであ
ることが好ましく、特には１０Ｅ０〜１０Ｅ１０Ωであ
ることが好ましい。金属酸化物が好ましく、例としては
ＺｎＯ、ＴｉＯ ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ
₅等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎ
Ｏ、ＳｎＯ₂あるいはＶ₂Ｏ₅が好ましい。導電性イオ
ン性高分子化合物の例としては、主鎖中に解離基をもつ
アイオネン型ポリマー、側鎖中にカチオン性解離基をも
つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることがで
きる。さらに導電性材料として、有機電子伝導性材料を
用いることも好ましく、具体的には、ポリアニリン誘導
体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリ
アセチレン誘導体などを例示することができる。

【００４９】また、セルロースアシレートフイルムのい
ずれかの機能性層に界面活性剤が好ましく用いられ、ノ
ニオン性、カチオン性、ベタイン性のいずれも使用でき
る。さらにそれらのフッ素系界面活性剤も有機溶媒中で
の塗布剤としたり、帯電防止剤として好ましく用いられ
る。また、本発明に於いては、セルロースアシレートフ
イルムの上のいずれかの層に滑り剤を含有させることが
好ましいが、例えば、特公昭５３−２９２号公報に記載
のポリオルガノシロキサン、米国特許第４、２７５、１
４６号明細書に記載の高級脂肪酸アミド、特公昭５８−
３３５４１号、英国特許第９２７、４４６号、特開昭５
５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号の各公報
に記載の高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪
酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）等が知
られている。

【００５０】セルロースアシレート溶液から製造される
セルロースアシレートフイルムは、様々な用途に用いる
ことができる。本発明のセルロースアシレートフイルム
は、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に
効果がある。本発明のセルロースアシレートフイルムに
は、フイルムそのものを光学補償シートとして用いるこ
とができる。なお、フイルムそのものを光学補償シート
として用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セ
ルロースアシレートフイルムからなる光学補償シートの
遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置す
ることが好ましい。このような偏光素子と光学補償シー
トとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報
に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に
液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二
枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に
少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有し
ている。液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間
にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入し
て形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜
として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバ
リアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着
に用いる）アンダーコート層を設けてもよい。これらの
層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、
一般に８０〜５００μｍの厚さを有する。

【００５１】光学補償シートは、液晶画面の着色を取り
除くための複屈折率フイルムである。本発明のセルロー
スアシレートフイルムは、光学補償シートとして用いる
ことができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層
や２軸延伸セルロースアシレートフイルムとして機能を
付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良す
るため、本発明のセルロースアシレートフイルムと、そ
れとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフイルムを
重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シ
ートの厚さの範囲は、前述した本発明のフイルムの好ま
しい厚さと同じである。偏光素子の偏光膜には、ヨウ素
系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン
系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニル
アルコール系フイルムを用いて製造する。偏光板の保護
膜は、２５〜３５０μｍの厚さを有することが好まし
く、３０〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ま
しい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。
表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩
処理および反射防止処理が含まれる。前述したように、
セルロースアシレートフイルムの上に液晶（特にディス
コティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた
光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５
号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９
−２６５７２号の各公報記載）。本発明のセルロースア
シレートフイルムは、そのような光学補償シートの支持
体としても用いることができる。本発明のセルロースア
シレートフイルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶ
Ａ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、ＯＣＢモ
ードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいは
ＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置
の光学補償シートの支持体、ＡＳＭ（Axially Symmetri
c Aligned Microcell ）モードの液晶セルを有するＡＳ
Ｍ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として好ま
しく用いられる。

【００５２】

【実施例】実施例において、セルロースアシレート、セ
ルロースアシレート溶液、およびセルロースアシレート
フイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のよう
に測定および算出した。

【００５３】（０）セルロースアシレートの置換度
（％）酢化度は、ケン化法により測定した。乾燥したセルロー
スアシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシ
ドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量
の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２
時間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として
添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水
酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法に
より、ブランクテストを行った。そして、下記式に従っ
て酢化度（％）を算出した。酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、
Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆ
は１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料質量を示す。尚、
複数のアシル基を含有する系では、そのｐＫａの差を使
って、各アシル基の量を求めた。また、公知文献（T.Se
i,K.Ishitani,R.Suzuki,K.Ikematsu Polymer Journal 1
7 1065(1985)）に記載の方法によっても同様に求め、そ
の値が正しいことを別途確認した。さらに、これらによ
り求められた酢化度、その他のアシル基の量からモル分
子量を考慮して置換度に換算した。

【００５４】（１）セルロースアシレートの粘度平均重
合度（ＤＰ）絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メ
チレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合
溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計
にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によ
り求めた。 ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔ０Ｔ：測定試料の落下秒数［η］＝（１ｎηｒｅｌ）／ＣＴ０：溶剤単独の落下秒数ＤＰ＝［η］／ＫｍＣ：濃度（ｇ／ｌ）Ｋｍ：６×１０^-4

【００５５】（３）溶液の粘度作製したセルロースアシレート溶液の５０℃における見
掛け粘度は、Cone-plate型のセンサを用い、Rheometer
(TA Instruments社）にて測定した。

【００５６】（４）フイルム面状フイルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価し
た。Ａ：フイルム表面は平滑であり、きわめて面状が良好で
ある。Ｂ：フイルム表面は平滑であるが、まれに凹凸が認めら
れる。Ｃ：フイルム表面は平滑であるが、弱い凹凸が比較的多
数見られる。Ｄ：フイルム全面に弱い凹凸が認められる。Ｅ：フイルムに強い凹凸が見られ、異物が見られる。

【００５７】（５）フイルムのヘイズヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を
用いて測定した。

【００５８】（６）機能性層の付与、密着性評価得られたフイルムにポリビニルアルコールの５％水溶液
を、膜厚が５μｍになるようにバーコーターで塗布し、
１００℃で１０分乾燥した。得られたフイルムを、温度
２５℃、湿度１０％の雰囲気下で１日放置し、ポリビニ
ルアルコール層の剥がれを調べた。ポリビニルアルコー
ルの剥がれは、以下のように評価した。Ａ：剥がれなしＢ：端面がわずかに剥がれているＣ：明らかな剥がれがあり

【００５９】（１−１）セルロースアシレート溶液の作
製下記の２種の溶解方法にてセルロースアシレート溶液を
作製した。各本発明および比較例の詳細な溶剤組成につ
いては第１表に記載した。なお、シリカ粒子（粒径２０
ｎｍ）、トリフェニルフォスフェート／ビフェニルジフ
ェニルフォスフェート（１／２）、２，４−ビス−（ｎ
−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンを
それぞれセルロースアシレートの０．５質量％、１０質
量％、１．０質量％添加した。また、剥離剤としてクエ
ン酸をセルロースアシレートに対して２００ｐｐｍ添加
した。尚、本発明における共流延の内部層、外部層を形
成する液としては上記セルロースアシレート溶液を濃度
を変えて用いた。詳細は第１表に併せて記載した。

【００６０】（１−１ａ）冷却溶解（第１表に「冷却」と
記載）溶剤中に、よく攪拌しつつ第１表記載のセルロースアシ
レートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置
し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しな
がら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後第１表に
記載の温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で
昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物
の撹拌を開始した。５０℃まで加温してドープを得た。

【００６１】（１−１ｂ）高圧高温溶解(第１表に「高
温」と記載) 溶剤中に、よく攪拌しつつ第１表記載のセルロースアシ
レートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置
し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステ
ンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに
高圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し、１Ｍｐａ
下、第１表に記載の温度で５分間保持した。この後外側
のジャケットに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃ま
で冷却し、ドープを得た。

【００６２】（１−２）セルロースアシレート溶液の濾
過次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０
１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、
さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社
製、ＦＨ０２５）にて濾過した。

【００６３】（１−３）（１−２）で得られた溶液を、
特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の流延機を用い
て流延し、１２０℃の環境下で３０分乾燥して溶剤を蒸
発させてセルロースアシレートフイルムを得た。層構成
は本発明においては二層または三層であり、二層ではバ
ンド面から内部層／外部層の構成、三層では外部層／内
部層／外部層のサンドイッチ型構成である。詳細は第１
表に示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】（１−３）結果得られたセルロースアシレート溶液およびフイルムを上
述の項目に従って評価した。結果を第２表に示す。本発
明において用いたセルロースアシレート溶液およびフイ
ルムは、その溶液安定性、フイルムの機械物性、光学物
性において特に問題は認められなかった。一方、比較例
では得られたフイルムの面状には問題が認められた。

【００６７】

【表３】

【００６８】また、これらのフイルムを、製膜工程中の
乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフライン
で１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ、ＴＤ延伸した。延
伸倍率に比例して、４０ｎｍ〜１６０ｎｍにレターデー
ションを増加させることができた。このようにして得た
セルロースアシレートフイルムを、特開平１０−４８４
２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９
−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティッ
ク液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコー
ルを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公
報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２００
０−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ
型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
さらに、特開昭５４−０１６５７５号公報に記載の偏光
板として用いたところ、良好な性能が得られた。

【００６９】

【発明の効果】共流延法により二層以上の層を流延製膜
することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの
製造方法であって、内部層を形成するセルロースアシレ
ートは２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０以上
１．９５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８
８以上であるセルロースアシレートであり、外部層を形
成するセルロースアシレートは６位のアシル置換度が
０．８８未満であることを特徴とするセルロースアシレ
ートフイルムの製造方法により、フイルムの面状を改良
すると共に親水性層の密着性に優れたセルロースアシレ
ートフイルムの製造方法を達成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 1/10 Ｃ０８Ｌ 1/10 // Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA09 AB26 AC07 AC10 AE04 AE05 AE17 AE19 BA02 BB02 BC01 4F100 AJ06A AJ06B AJ06K BA02 BA16 EH46 GB41 JB05 JL11 4F205 AA01A AC05 AG03 AH73 GA07 GB02 GB26 GC02 GC07 4J002 AB011 AB021 DJ016 EE036 EH046 EH146 ET006 EU176 EW046 FD016 FD026 FD056 GP00 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共流延により二以上の層を有するセルロ
ースアシレートフイルムであって、２位と３位とのアシ
ル置換度の合計が１．７０以上１．９５以下であり、か
つ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロース
アシレートから一つの層が形成され、２位と３位とのア
シル置換度の合計が１．７０以上１．９５以下であり、
かつ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセルロー
スアシレートから他の一つの層が形成されているセルロ
ースアシレートフイルム。
【請求項２】共流延により三以上の層を有し、２位と
３位とのアシル置換度の合計が１．７０以上１．９５以
下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であ
るセルロースアシレートから内部層が形成され、２位と
３位とのアシル置換度の合計が１．７０以上１．９５以
下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満であ
るセルロースアシレートから外部層が形成されている請
求項１に記載のセルロースアシレートフイルム。
【請求項３】２位と３位とのアシル置換度の合計が
１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置
換度が０．８８未満であるセルロースアシレートから形
成される層が、１乃至５０μｍの範囲に厚さを有する請
求項１に記載のセルロースアシレートフイルム。
【請求項４】２位と３位とのアシル置換度の合計が
１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置
換度が０．８８未満であるセルロースアシレートから形
成される層が、１乃至２０μｍの範囲に厚さを有する請
求項３に記載のセルロースアシレートフイルム。
【請求項５】少なくとも一方の外部層が、１乃至５０
μｍの範囲に厚さを有する請求項２に記載のセルロース
アシレートフイルム。
【請求項６】シリカ粒子、可塑剤または紫外線吸収剤
を含む請求項１に記戟のセルロースアシレートフイル
ム。
【請求項７】偏光板保護膜用である請求項１に記載の
セルロースアシレートフイルム。
【請求項８】２位と３位とのアシル置換度の合計が
１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置
換度が０．８８以上であるセルロースアシレートの溶液
と、２位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０以上
１．９５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８
８未満であるセルロースアシレートの溶液とを共流延す
ることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製
造方法。
【請求項９】２位と３位とのアシル置換度の合計が
１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置
換度が０．８８以上であるセルロースアシレートの溶液
が内部に、２位と３位とのアシル置換度の合計が１．７
０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置換度が
０．８８未満であるセルロースアシレートの溶液が外部
となるように共流延する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】同時に共流延する請求項８に記載の製
造方法。
【請求項１１】セルロースアシレート溶液が、溶媒と
して実質的に非塩素系の溶剤からなる請求項８に記載の
製造方法。
【請求項１２】実質的に非塩素系の溶剤が、溶解度パ
ラメータが１９乃至２１のケトンと溶解度パラメータが
１９乃至２１のエステルとを含む請求項１１に記載の製
造方法。
【請求項１３】実質的に非塩素系の溶剤が、２乃至３
０質量％のアルコールを含み、２位と３位とのアシル置
換度の合計が１．７０以上１．９５以下であり、かつ６
位のアシル置換度が０．８８未満であるセルロースアシ
レートの溶液に含まれるアルコール含有率の方が、２位
と３位とのアシル置換度の合計が１．７０以上１．９５
以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上で
あるセルロースアシレートの溶液のアルコール含有率よ
りも多い請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】実質的に非塩素系の溶剤が、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロペンタノンおよびシク
ロヘキサノンからなる群より選ばれるケトン、酢酸メチ
ルおよび炭素原子数が６以下のアルコールを含む請求項
１１に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方
法。
【請求項１５】２位と３位とのアシル置換度の合計が
１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置
換度が０．８８未満であるセルロースアシレートの溶液
のセルロースアシレート濃度の方が、２位と３位とのア
シル置換度の合計が１．７０以上１．９５以下であり、
かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロー
スアシレートの溶液のセルロースアシレート濃度よりも
低い請求項８に記載の製造方法。
【請求項１６】実質的に非塩素系の溶剤とセルロース
アシレートとの混合物を、−８０乃至−１０℃の低温ま
たは８０乃至２２０℃の高温で処理して、セルロースア
シレートを溶解する温度に曝して、セルロースアシレー
トの溶液を調製する請求項１１に記載の製造方法。