JP2002309009A

JP2002309009A - セルロースアシレートフイルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2002309009A
Application number: JP2001115460A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Yamada; 司山田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2001-04-13
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた面状のセルロースアシレートフイ
ルムを得る。【解決手段】２位と３位とのアシル置換度の合計が
１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置
換度が０．８８以上であるセルロースアシレートと、２
位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０以上１．９
５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満
であるセルロースアシレートとの混合ポリマーからセル
ロースアシレートフイルムを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースアシレ
ートフイルムおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアシレートフイルムは、その
強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いら
れている。セルロースアシレートフイルムは、代表的な
写真感光材料の支持体である。また、セルロースアシレ
ートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡
大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示
装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイ
ルムおよびカラーフィルターが代表的である。

【０００３】セルロースアシレートフイルムは、一般に
ソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製
造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレ
ートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流
延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキ
ャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融
したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成
する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法
よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することがで
きる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の
方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法につ
いては、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキ
ャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持
体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮
して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっ
ている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高
濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延
後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されてい
る。

【０００４】ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単
にセルロースアシレートを溶解することだけでなく、様
々な条件が要求される。平面性に優れ、厚みの均一なフ
イルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な
粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液
（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、
ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が容易であ
ることも要求される。そのようなドープを調製するため
は、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒につい
ては、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないこと
も要求される。セルロースアシレートの溶媒として様々
な有機溶媒が提案されている。実用化されている有機溶
媒としては実質的にはメチレンクロリドに限定される
が、メチレンクロリドはその環境適性、沸点等の問題を
有しておりその代替となるような溶媒の探索が行なわれ
ている。

【０００５】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文（Makrom
ol,chem.,143巻、105頁(1971年)）においては、置換度
２．８０から置換度２．９０のセルロースアシレート
を、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、
加温することにより、アセトン中にセルロースアシレー
トが０．５乃至５質量％で溶解している希薄溶液が得ら
れたことが報告されている（ただし、ここでのアシル基
はアセチル基に限定されている）。以下、このように、
セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を冷却し
て、溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。また、
セルロースアシレートのアセトン中への溶解について
は、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶
液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７頁
（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題
のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用した
ものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染
色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検
討している。この論文では、繊維の紡糸のために１０乃
至２５質量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶
液を用いている。また、上記冷却溶解以外にも、混合物
を高温、高圧条件下で溶解させる「高温溶解法」が提案
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術のように、
様々な溶媒に溶解されたセルロースアシレート溶液（ド
ープ）を支持体上に流延し、支持体からフイルムを剥
離、乾燥する流延法においては、得られたセルロースア
シレートフイルムの面状が良好でないことが多々あっ
た。すなわち、ドープの粘度が高いために流延時の筋等
が平滑化されずに残存してしまい、表面が平滑でなかっ
たり、時には筋状故障として認識されてしまう。良好な
面状を得るためには、ドープを希釈するか、乾燥を温和
な条件で行なうことにより表面の平滑化を行うしかな
く、面状を対策することにより製造コストの上昇、製造
速度の低下等の問題が発生することとなり、その対策が
求められていた。

【０００７】本発明の目的は、面状の優れたセルロース
アシレートフイルムを得ることである。また、本発明の
目的は、経時安定性にすぐれ、実用可能なドープ濃度領
域において粘度の低いセルロースアシレート溶液を用い
て、セルロースアシレートフイルムを製造することでも
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（１１）のセルロースアシレートフイルム、お
よび下記（１２）〜（１５）のセルロースアシレートフ
イルムの製造方法により達成された。（１）２位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０以
上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．
８８以上であるセルロースアシレートと、２位と３位と
のアシル置換度の合計が１．７０以上１．９５以下であ
り、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセル
ロースアシレートとの混合ポリマーからなるセルロース
アシレートフイルム。

【０００９】（２）２位と３位とのアシル置換度の合計
が１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシル
置換度が０．８８未満であるセルロースアシレートにお
いて、全アシル置換度の０．０２乃至０．４０が炭素原
子数が３以上８以下のアシル基であり、残りはアセチル
基である（１）に記載のセルロースアシレートフイル
ム。（３）２位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０以
上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．
８８以上であるセルロースアシレートと、２位と３位と
のアシル置換度の合計が１．７０以上１．９５以下であ
り、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセル
ロースアシレートとの混合比が９８：２乃至２：９８の
範囲である（１）に記載のセルロースアシレートフイル
ム。

【００１０】（４）２位と３位とのアシル置換度の合計
が１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシル
置換度が０．８８以上であるセルロースアシレートのア
シル基がアセチル基である（１）に記載のセルロースア
シレートフイルム。（５）すべてのアシル基が、アセチル基である（１）に
記載のセルロースアシレートフイルム。

【００１１】（６）平均粒子径０．１μｍ以下のシリカ
粒子、可塑剤または紫外線吸収剤を含む（１）に記載の
セルロースアシレートフイルム。（７）共流延法により二以上の層が形成されている
（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。（８）セルロースアシレートフイルムが、二以上の層を
有し、少なくとも一つの層が、１乃至５０μｍの厚さを
有する（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。

【００１２】（９）セルロースエステルフイルムが、三
以上の層を有し、少なくとも一方の外部層が、１乃至５
０μｍの厚さを有する（８）に記載のセルロースアシレ
ートフイルム。（１０）少なくとも一つの層が、１乃至２０μｍの厚さ
を有する（８）に記載のセルロースアシレートフイル
ム。（１１）偏光板保護膜用である（１）に記載のセルロー
スアシレートフイルム。

【００１３】（１２）２位と３位とのアシル置換度の合
計が１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシ
ル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレート
と、２位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０以上
１．９５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８
８未満であるセルロースアシレートとの混合ポリマーを
有機溶剤に溶解した溶液を塗布して、セルロースアシレ
ートフイルムを形成することを特徴とするセルロースア
シレートフイルムの製造方法。（１３）有機溶剤が、実質的に非塩素系の有機溶剤であ
る（１２）に記載の製造方法。

【００１４】（１４）混合ポリマーと有機溶剤との混合
物を、−８０乃至−１０℃の低温または８０乃至２２０
℃の高温で処理して、混合ポリマーを有機溶剤に溶解す
る（１２）に記載のセルロースアシレートフイルムの製
造方法。（１５）共流延法により二層以上の層を流延製膜する
（１２）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造
方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】セルロースアシレート原料のセル
ロースとしては、綿花リンターや木材パルプがある。原
料セルロースを混合して使用してもよい。セルロースア
シレートは、アセチル基または炭素原子数が３乃至２２
のアシル基を有するセルロースアシレートであることが
好ましい。炭素原子数３乃至２２のアシル基の例には、
プロピオニル（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ−）、ｎ−ブチリル（Ｃ₃
Ｈ₇ＣＯ−）、イソブチリル、バレリル（Ｃ₄Ｈ₉ＣＯ
−）、イソバレリル、ｓｅｃ−バレリル、tert−バレリ
ル、オクタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイルお
よびオレオロイルが含まれる。プロピオニルおよびブチ
リルが好ましい。セルロースアシレートとしては、セル
ロースアセテートが好ましく、セルローストリアセテー
トが特に好ましい。アシル基のアシル化剤が酸無水物や
酸クロライドである場合、反応溶媒としての有機溶媒
は、有機酸（例、酢酸）やメチレンクロライドが使用さ
れる。セルロースアシレートは、セルロースの水酸基の
置換度が２．６〜３．０であることが好ましい。セルロ
ースアシレートの重合度（粘度平均）は、２００〜７０
０であることが好ましく、２５０〜５５０であることが
特に好ましい。これらのセルロースアシレートは、ダイ
セル化学工業（株）、コートルズ社、ヘキスト社、イー
ストマンコダック社により市販されてりう。写真用グレ
ードのセルロースアシレートが好ましい。セルロースア
シレートの含水率は、２質量％以下であることが好まし
い。

【００１６】ソルベントキャスト法によりセルロースア
シレートフイルムを製造することが好ましい。ソルベン
トキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に
溶解したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて
フイルムを製造する。有機溶媒の種類に特に制限はない
が、環境適性等を考慮すると、実質的に非塩素系溶剤か
ら形成されることが望ましい。ここで、実質的に非塩素
系溶剤とは、構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤の
含率が、０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下、より好まし
くは０ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下、さらに好ましく
は０ｖｏｌ％であることを意味する。構造式中に塩素原
子を１つ以上含む溶剤として、炭素原子数が１〜７のハ
ロゲン化炭化水素が挙げられ、具体的にはジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。
溶剤の６０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下、より好ま
しくは６０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下を占める非
塩素系溶剤は、炭素原子数３以上１２以下の溶剤からな
るものが好ましい。溶剤の構成としては特に限定されな
いが、分子中にエーテル基、ケトン基、エステル基、水
酸基を少なくとも１つ以上有する溶剤を単独または混合
で用いることが好ましい。これらのエーテル基、ケトン
基およびエステル基、水酸基は、直鎖構造でも、分枝構
造でも、環状構造でもよい。エーテル、ケトンおよびエ
ステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−
ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も用いる
ことができる。

【００１７】以下に、好ましく用いられる有機溶剤の例
を示すがこれらに限定されるものではない。エステルの
例には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸
メチル、酢酸エチルが挙げられる。蟻酸メチル、蟻酸エ
チル、酢酸メチルが特に好ましい。ケトンの例には、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ンが挙げられる。アセトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノンが特に好ましい。エーテルの例には、ジブチ
ルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、
１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒ
ドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられ
る。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエ
タノール、２，２，２−トリフルオロエタノールが挙げ
られる。メタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、１−ブタノールが特に好ましい。

【００１８】好ましい溶媒の組み合わせは、酢酸メチル
／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／エタノー
ル（６０／１５／１５／５／５、質量部）、酢酸メチル
／アセトン／メタノール／エタノール（７５／１５／５
／５、質量部）、酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタ
ノール／１−ブタノール（７０／２０／５／５、質量
部）、ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メ
タノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質
量部）である。酢酸メチル／アセトン／メタノール／エ
タノール（７５／１５／５／５、質量部）、酢酸メチル
／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／
１０／５／５、質量部）が特に好ましい。

【００１９】セルロースを構成するβ−１，４結合して
いるグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の
水酸基を有している。セルロースアシレートは、これら
の水酸基の一部または全部を酢酸によりエステル化した
ポリマーである。アシル置換度は、２位、３位および６
位のそれぞれについて、セルロースがエステル化してい
る割合（１００％のエステル化は、１．００）を意味す
る。

【００２０】本発明で用いるセルロースアシレートは、
２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０以上１．９
５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上
であるセルロースアシレートと、２位、３位のアシル置
換度の合計が１．７０以上１．９５以下であり、かつ６
位のアシル置換度が０．８８未満であるセルロースアシ
レートとをブレンドすることにより得られる。２位、３
位のアシル置換度の合計が１．７０以下の場合、フイル
ムが吸湿しやすくなり、加水分解を受けやすくなるため
フイルムの耐久性が低下する。また、湿度等による寸法
変化も大きくなる。逆に、１．９５を越すとセルロース
アシレートの有機性が上がるため溶媒との親和性が増大
し、ドープの粘度が上昇してしまう。従って、２位、３
位のアシル置換度の合計は、１．７０以上１．９５以下
であることが好ましく、１．７５以上１．８８以下であ
ることがさらに好ましい。

【００２１】ところで６位の水酸基が２位、３位の水酸
基と異なり一級水酸基であるため、水酸基の水素結合が
極めて起こりやすいことがわかってきた。従って６位の
アシル置換度を０．８８以上とすることにより、溶剤へ
の溶解性は著しく向上し、流延適性上好ましいドープを
得ることが可能となる。６位のアシル置換度の範囲は、
合成適正等を考慮すると０．８８以上０．９９以下が好
ましく、０．８９以上０．９８以下がさらに好ましい。
しかしながら、６位のアシル置換度を向上させると膜強
度が低下するという問題があり、その両立が困難であっ
た。また、アシル置換度が０．８８よりも小さくなると
溶剤への溶解性が著しく低下するため好ましくない。本
発明者らの鋭意検討の結果、これらの問題はセルロース
アシレートをブレンドすることにより解決できることが
判明し、本発明に至ったものである。また、６位のアシ
ル置換度が０．８８以上のセルロースアシレートは膜強
度の観点からアシル置換基の炭素数は小さい方が望まし
く、全てアセチル基であるほうが好ましい。なお、特開
平１１−５８５１号公報には２位、３位、６位のアセチ
ル置換基の合計が２．６７以上であり、２位、３位のア
セチル置換基の合計が１．９７以下のセルロースアセテ
ートが記載されているが、このうち２位と３位の合計が
１．９０を超える範囲はフイルムの光学適性からは好ま
しい範囲を記載したものであり、流延適性からは本明細
書に記載されている範囲の方がより好ましい。

【００２２】セルロースアシレートの合成方法の基本的
な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出
版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法
は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法であ
る。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当
量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液
に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート
（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ
３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、
溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸
および触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと
反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よ
りも、化学量論的に過剰量で使用することが普通であ
る。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の
無水有機酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中
和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウ
ム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩また
は酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セ
ルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、
残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことに
より、ケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度
を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望の
セルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存し
ている触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和す
るか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中
にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロ
ースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）して
セルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理
によりセルロースアシレートを得る。

【００２３】通常のセルロースアシレートの合成方法で
は、２位または３位のアシル置換度の方が、６位のアシ
ル置換度よりも高い値になる。そのため、２位、３位の
アシル置換度の合計が１．９５以下とし、かつ６位のア
シル置換度を０．８８以上とするためには、前記の反応
条件を特別に調節する必要がある。具体的な反応条件と
しては、硫酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を
長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化
反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースと
の間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残
存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位
により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位
のアシル置換度が小さくなる。従って、本発明に用いる
セルロースアシレートを合成するためには、可能な限り
硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を
補うため、反応時間を延長する必要がある。

【００２４】本発明のセルロースアシレートフイルム
は、フイルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の
定義を有するセルロースアセテートからなることが好ま
しい。「実質的に」とは、ポリマー成分の９０質量％以
上（好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８
質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上）を意味す
る。フイルムの製造の原料としては、セルロースアシレ
ート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９
０質量％以上は、１乃至４ｍｍの粒子径を有することが
好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が２乃
至３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロース
アシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有するこ
とが好ましい。

【００２５】セルロースアシレート溶液を作製するに
は、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記のセル
ロースアシレートを添加することでまず溶剤への膨潤を
行う。膨潤時間は最低１０分以上が必要であり、１０分
以下では不溶解物が残存する。また、セルロースアシレ
ートを十分膨潤させるためには、溶剤の温度は０から４
０℃であることが好ましい。０℃以下では膨潤速度が低
下して不溶解物が残存する傾向にある、４０℃以上では
膨潤が急激に起こるために中心部分が十分膨潤しない。
膨潤工程の後にセルロースアシレートを溶解するには、
冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用
いることが好ましい。

【００２６】冷却溶解法は、まず室温近辺の温度（−１
０〜４０℃）で、有機溶剤中にセルロースアシレートを
撹拌しながら徐々に添加する。複数の溶剤を用いる場合
は、その添加順は特に限定されない。例えば、溶剤中に
セルロースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例え
ばアルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよい
し、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアシレートに湿ら
せた後の溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効
である。セルロースアシレートの量は、この混合物中に
１０〜４０質量％含まれるように調整することが好まし
い。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％で
あることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述
する任意の添加剤を添加しておいてもよい。次に、混合
物は−１００〜−１０℃、より好ましくは−８０〜−１
０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好まし
くは−５０〜−３０℃に冷却される。冷却は、例えば、
ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジ
エチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施
できる。冷却速度は、速いほど好ましく、１００℃／秒
以上が好ましい。また冷却時の結露による水分混入を避
けるため、密閉容器を用いることが望ましい。冷却後０
〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましく
は０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温す
ると、有機溶剤中にセルロースアシレートが流動する溶
液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、
温浴中で加温してもよい。また、耐圧性容器を用い冷却
時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮するこ
とができる。加圧および減圧を実施するためには、るこ
とが望ましい。これらの冷却、加温の操作が１回でも良
く、２回以上くりかえしても良い。

【００２７】高温溶解法は、室温近辺の温度（−１０〜
４０℃）で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹拌し
ながら徐々に添加する。複数の溶剤を用いる場合は、そ
の添加順は特に限定されない。例えば、溶剤中にセルロ
ースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例えばアル
コールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよいし、逆
にゲル化溶剤を予めセルロースアシレートに湿らせた後
の溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効であ
る。セルロースアシレート溶液は、各種溶剤を含有する
混合有機溶剤中にセルロースアシレートを添加し予め膨
潤させることが好ましい。その場合、−１０〜４０℃で
いずれかの溶剤中に、セルロースアシレートを撹拌しな
がら徐々に添加してもよいし、場合により特定の溶剤で
予め膨潤させその後に他の併用溶剤を加えて混合し均一
の膨潤液としてもよく、更には２種以上の溶剤で膨潤さ
せしかる後に残りの溶剤をを加えても良い。セルロース
アシレートの溶解濃度は、５質量％〜３０質量％が好ま
しく、より好ましくは１５質量％〜３０質量％、さらに
このましくは１７質量％〜２５質量％である。次にセル
ロースアシレートと溶剤の混合液は、耐圧容器内で０．
２Ｍｐ〜３０Ｍｐａの加圧下で７０〜２４０℃、より好
ましくは８０〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２０
０℃、最も好ましくは１００〜１９０℃に加熱される。
この後、使用した溶剤の最も低い沸点以下に冷却する。
その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが
一般的である。冷却は室温に放置するだけでもよく、更
に好ましくは冷却水などの冷媒を用いてもよい。これら
の加熱、冷却の操作は１回でも良く、２回以上繰り返し
ても良い。

【００２８】ドープのセルロースアシレートは場合によ
り、更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してか
ら、しかる後に濃縮手段を用いて濃縮してもよい。セル
ロースアシレート溶液を調製する際に、容器内に窒素ガ
スなどの不活性ガスを充満させ、防爆対応することが好
ましい。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度
は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０
Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが
好ましく、特に３０Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓが好まし
い。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特
に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、よ
り好ましくは−５〜５５℃である。セルロースアシレー
トの溶液中の濃度は、５〜４０質量％であることが好ま
しく、更には１０〜３０質量％であることが好ましい。

【００２９】セルロースアシレート溶液には、各調製工
程において用途に応じた種々の添加剤を加えることがで
きる。添加剤の例としては、可塑剤、紫外線防止剤や劣
化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル
禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）が挙げら
れる。好ましく添加される可塑剤としては、トリフェニ
ルフォスフェート（ＴＰＰ）、ジフェニルビフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジ
オクチルフタレート（ＤＯＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸
トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチ
ル、光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１
１−１２４４４５号公報に記載の（ジ）ペンタエリスリ
トールエステル類、特開平１１−２４６７０４号公報に
記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５
６０号公報に記載のジグリセロールエステル類、特開平
１１−９２５７４号公報に記載のクエン酸エステル類、
特開平１１−９０９４６号公報に記載の置換フェニルリ
ン酸エステル類などが好ましく用いられる。これらの可
塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤
の添加量は、セルロースアシレートに対して５〜３０質
量％以下、特に８〜１６質量％以下であることが好まし
い。

【００３０】劣化防止剤や紫外線防止剤については、特
開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１
号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、
同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−
１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０
５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同
８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、および特開
２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。劣化
防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）を挙げることができる。紫外線吸収剤は、波長３
７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ波長４００
ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。紫外
線吸収剤の例としては、オキシベンゾフェノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル
系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレー
ト系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられ、ベ
ンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物が
特に好ましい。これらの化合物の添加量は、セルロース
アシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１万ｐｐｍで
あることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍであること
が更に好ましい。フイルムの面内のレターデーション
（Ｒｅ）は、０〜３００ｎｍの範囲にあることが好まし
く、用途に応じて調整される。又、フイルムの厚さ方向
のレターデーション（Ｒth）も重要であり、本発明のセ
ルロースアシレートフイルムのＲthは、１００μｍ当た
り、０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらには０ｎｍ〜４０
０ｎｍで用いられ、特には０ｎｍ〜２５０ｎｍで用いら
れる。

【００３１】セルロースアシレートフイルムを形成する
にあたり、該セルロースアシレート溶液を流延する前に
剥離剤を添加することができる。剥離剤としては、水溶
液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５０である
少なくとも一種の酸、この酸のアルカリ金属塩および前
記酸のアルカリ土類金属塩から選択されたものが好まし
く用いられる。

【００３２】剥離剤として用いられる無機酸の例（かっ
こ内はｐＫａ）には、ＨＣｌＯ₂（２．３１）、ＨＯＣ
Ｎ（３．４８）、モリブデン酸（Ｈ₂ＭｏＯ₄、３．６
２）、ＨＮＯ₂（３．１５）、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、
２．１５）、トリポリリン酸（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀、２．
０）、バナジン酸（Ｈ₃ＶＯ₄、３．７８）が含まれ
る。

【００３３】有機酸としては、脂肪族モノカルボン酸
［ギ酸（３．５５）、オキサロ酢酸（２．２７）、シア
ノ酢酸（２．４７）、フェニル酢酸（４．１０）、フェ
ノキシ酢酸（２．９９）、フルオロ酢酸（２．５９）、
クロロ酢酸（２．６８）、ブロモ酢酸（２．７２）、ヨ
ード酢酸（２．９８）、メルカプト酢酸（３．４３）、
ビニル酢酸（４．１２）などの置換基を有する酢酸、ク
ロロプロピオン酸（２．７１−３．９２）などのハロプ
ロピオン酸、４−アミノ酪酸（４．０３）、アクリル酸
（４．２６）など］、脂肪族多価カルボン酸［マロン酸
（２．６５）、コハク酸（４．００）、グルタル酸
（４．１３）、アジピン酸（４．２６）、ピメリン酸
（４．３１）、アゼライン酸（４．３９）、フマル酸
（２．８５）など］、オキシカルボン酸［グリコール酸
（３．６３）、乳酸（３．６６）、リンゴ酸（３．２
４）、酒石酸（２．８２−２．９９）、クエン酸（２．
８７）など］、アルデヒド酸又はケトン酸［グリオキシ
ル酸（３．１８）、ピルビン酸（２．２６）、レブリン
酸（４．４４）など］、芳香族モノカルボン酸［アニリ
ンスルホン酸（３．７４−３．２３）、安息香酸（４．
２０）、アミノ安息香酸（２．０２−３．１２）、クロ
ロ安息香酸（２．９２−３．９９）、シアノ安息香酸
（３．６０−３．５５）、ニトロ安息香酸（２．１７−
３．４５）、ヒドロキシ安息香酸（４．０８−４．５
８）、アニス酸（４．０９−４．４８）、フルオロ安息
香酸（３．２７−４．１４）、クロロ安息香酸、ブロモ
安息香酸（２．８５−４．００）、ヨード安息香酸
（２．８６−４．００）などの置換基を有する安息香
酸、サリチル酸（２．８１）、ナフトエ酸（３．７０−
４．１６）、ケイ皮酸（３．８８）、マンデル酸（３．
１９）など］、芳香族多価カルボン酸［フタル酸（２．
７５）、イソフタル酸（３．５０）、テレフタル酸
（３．５４）など］、複素環式モノカルボン酸［ニコチ
ン酸（２．０５）、２−フランカルボン酸（２．９７）
など］、複素環式多価カルボン酸［２，６−ピリジンジ
カルボン酸（２．０９）など］などが例示できる。

【００３４】有機酸には、アミノ酸類［すなわち、アミ
ノ酸やアミノ酸誘導体（置換基を有するアミノ酸、２〜
５個程度のアミノ酸で構成されたペプチドなど）］も含
まれる。アミノ酸類としては、アミノ酸［アスパラギン
（２．１４）、アスパラギン酸（１．９３）、アデニン
（４．０７）、アラニン（２．３０）、β−アラニン
（３．５３）、アルギニン（２．０５）、イソロイシン
（２．３２）、グリシン（２．３６）、グルタミン
（２．１７）、グルタミン酸（２．１８）、セリン
（２．１３）、チロシン（２．１７）、トリプトファン
（２．３５）、トレオニン（２．２１）、ノルロイシン
（２．３０）、バリン（２．２６）、フェニルアラニン
（２．２６）、メチオニン（２．１５）、リシン（２．
０４）、ロイシン（２．３５）など］、アミノ酸誘導体
［アデノシン（３．５０）、アデノシン三リン酸（４．
０６）、アデノシンリン酸（３．６５−３．８０）、Ｌ
−アラニル−Ｌ−アラニン（３．２０）、Ｌ−アラニル
グリシン（３．１０）、β−アラニルグリシン（３．１
８）、Ｌ−アラニルグリシルグリシン（３．２４）、β
−アラニルグリシルグリシン（３．１９）、Ｌ−アラニ
ルグリシルグリシルグリシン（３．１８）、グリシル−
Ｌ−アラニン（３．０７）、グリシル−β−アラニン
（３．９１）、グリシルグリシル−Ｌ−アラニン（３．
１８）、グリシルグリシルグリシン（３．２０）、グリ
シルグリシルグリシルグリシン（３．１８）、グリシル
グリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．７２）、グリシルグリ
シルグリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．９０）、グリシル
−ＤＬ−ヒスチジルグリシン（３．２６）、グリシル−
Ｌ−ヒスチジン（２．５４）、グリシル−Ｌ−ロイシン
（３．０９）、γ−Ｌ−グルタミル−Ｌ−システイニル
グリシン（２．０３）、Ｎ−メチルグリシン（サルコシ
ン，２．２０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（２．０
８）、シトルリン（２．４３）、３，４−ジヒドロキシ
フェニルアラニン（２．３１）、Ｌ−ヒスチジルグリシ
ン（２．８４）、Ｌ−フェニルアラニルグリシン（３．
０２）、Ｌ−プロリルグリシン（３．０７）、Ｌ−ロイ
シル−Ｌ−チロシン（３．１５）など］などが例示でき
る。

【００３５】また、酸としてはカルボン酸以外にスルホ
ン酸、リン酸系素材を用いることにより剥離性の改良が
期待できる。これらはその溶解性の観点から界面活性剤
の形であることが好ましい。具体的には特開昭６１−２
４３８３７号公報に記載された素材を好適に用いること
ができる。具体例としては、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−
（ＯＫ）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−
（ＯＫ）₂、（ｉｓｏ−Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆Ｈ₃−Ｏ−
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａが挙げ
られる。

【００３６】剥離剤として好ましい酸を以下に示す。有
機酸として、例えば、脂肪族モノカルボン酸［ギ酸、ク
ロロ酢酸などのハロ酢酸、ハロプロピオン酸、アクリル
酸などの飽和又は不飽和Ｃ１−３モノカルボン酸な
ど］、脂肪族多価カルボン酸［マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、フマル酸などの飽和又は不飽和Ｃ２−４ジ
カルボン酸など］、オキシカルボン酸［グリコール酸、
乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのＣ１−６オ
キシカルボン酸］、アミノ酸又はその誘導体を挙げるこ
とができる。また、スルホン酸およびリン酸系界面活性
剤としては、特開昭６１−２４３８３７号公報に記載さ
れた素材が好ましい。

【００３７】酸は遊離酸として用いてもよく、アルカリ
金属塩又はアルカリ土類金属塩として用いてもよい。ア
ルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム
などが例示でき、アルカリ土類金属としては、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムなどが例
示できる。好ましいアルカリ金属には、ナトリウムが含
まれ、好ましいアルカリ土類金属には、カルシウム、マ
グネシウムが含まれる。但し、アルカリ金属の方が、ア
ルカリ度類金属よりもより好ましい。これらのアルカリ
金属、アルカリ土類金属はそれぞれ単独で又は二種以上
組み合わせて使用でき、アルカリ金属とアルカリ土類金
属とを併用してもよい。

【００３８】前記酸およびその金属塩の総含有量は、剥
離性、透明性などを損なわない範囲、例えば、セルロー
スアシレート１ｇ当たり、１×１０^-9〜３×１０^-5モ
ル、好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-5モル（例えば、
５×１０^-7〜１．５×１０^-5モル）、さらに好ましくは
１×１０^-7〜１×１０^-5モル（例えば、５×１０^-6〜８
×１０^-6モル）程度の範囲から選択でき、通常、５×１
０^-7〜５×１０^-6モル（例えば、６×１０^-7〜３×１０
^-6モル）程度である。

【００３９】また、微粒子を添加してフイルムの軋みを
防止する目的で、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ
土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、アルミナ、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸
ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素などの無機微粒
子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属
の塩なども添加される。その場合表面の突起物の平均高
さが０．００５〜１０μｍであり、好ましくは０．０１
〜５μｍであり、球形、不定形マット剤で突起物を形成
する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／ｍ²であ
り、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／ｍ²である。

【００４０】溶液は流延に先だって金網、紙やネルなど
の適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの
異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシ
レート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．０５〜１００
μｍであるフィルタを用いることが好ましく、絶対濾過
精度が０．５〜１０μｍであるフィルタを用いることが
より好ましい。その場合、１６ｋｇ／ｃｍ²以下（好ま
しくは１２ｋｇ／ｃｍ ²以下、更に好ましくは１０ｋｇ
／ｃｍ²以下、特に好ましくは２ｋｇ／ｃｍ²以下の濾
過圧力で濾過することが好ましい。

【００４１】次に、セルロースアシレート溶液を用いた
フイルムの製造方法について述べる。本発明のセルロー
スアシレートフイルムの製造には、従来よりセルロース
トリアセテートフイルムの製造に用いられている溶液流
延製膜方法及び溶液流延製膜装置を用いることができ
る。溶解タンク（釜）から調製されたドープ（セルロー
スアシレート溶液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ド
ープに含まれている泡を脱泡するなどの最終調製をす
る。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって
高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して
加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリッ
ト）からエンドレスに走行している流延部の支持体の上
に均一に流延し、支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾
きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を支持体から剥離す
る。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅を保持
しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置の
ロール群で搬送し乾燥を終了した後に、巻き取り機によ
り所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装
置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化
銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用
いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の
他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護
層等の支持体への表面加工のために、塗布装置が付加さ
れることが多い。

【００４２】本発明では得られたセルロースアシレート
溶液を、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上
に流延する。この際、二層以上の複数のセルロースアシ
レート液を逐次流延あるいは共流延することが好まし
い。例えば、複数のセルロースアシレート溶液を流延す
る場合、支持体の進行方向に間隔を於いて設けた複数の
流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ
流延させて積層させながらフイルムを作製してもよく、
例えば特開平１１−１９８２８５号公報などに記載の流
延方法を用いることができる。また、二つの流延口から
セルロースアシレート溶液を流延することによってフイ
ルムを作製してもよく、例えば特開平６−１３４９３３
号公報に記載の流延方法を用いることができる。また、
特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロ
ースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレ
ート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシ
レート溶液を同時に押出すセルロースアシレート溶液の
流延方法を用いてもよい。このような共流延を行なうこ
とにより、前述の様に表面の乾燥における平滑化が進行
するため、セルロースアシレートフイルムの面状を大幅
に改良できる。

【００４３】共流延の場合の膜厚は、各層の厚さは特に
限定されないが、好ましくは外部層が内部層より薄いこ
とが好ましい。外部層の膜厚は、１〜５０μｍであるこ
とが好ましく、１〜３０μｍであることが特に好まし
い。ここで、外部層とは、２層の場合はバンド面（ドラ
ム面）ではない面、３層以上の場合は完成したフイルム
の両表面側の層を示す。内部層とは、２層の場合はバン
ド面（ドラム面）、３層以上の場合は表面層より内側に
ある層を示す。さらにセルロースアシレート溶液は、他
の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アン
チハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）と同時に
流延することもできる。

【００４４】本発明のセルロースアシレートフイルムの
製造に係わる支持体上におけるドープの乾燥は、乾燥工
程における乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０〜１８
０℃が好ましく、特公平５−１７８４４号公報に記載が
ある。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、
例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５
２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１
０号、および同１１−４８２７１号の各公報などに記載
されている。フイルムの延伸は、一軸延伸でも二軸延伸
でもよい。フイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸
による増加分の比率）は、１０〜３０％であることが好
ましい。

【００４５】本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロー
スアシレートフイルムの厚さは、使用目的によって異な
るが、５〜５００μｍの範囲にあることが好ましく、２
０〜２５０μｍの範囲にあることが更に好ましく、３０
〜１８０μｍの範囲にあることが最も好ましい。なお、
光学用途としては、フイルムの厚さは３０〜１１０μｍ
の範囲にあることが特に好ましい。フイルム厚さの調製
は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形
分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出
し圧力、支持体速度等を調節すればよい。

【００４６】ここで場合により、セルロースアシレート
フイルムの表面処理を行うことによって、セルロースア
シレートフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバ
ック層）との接着の向上を達成することができる。表面
処理の例としては、グロー放電処理、紫外線照射処理、
コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理が挙げら
れ、なかでもアルカリ鹸化処理が好ましい。アルカリ鹸
化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、
酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われ
ることが好ましい。アルカリ溶液の例としては、水酸化
カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。ア
ルカリ溶液の水酸化イオンの規定濃度は、０．１Ｎ〜
３．０Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ〜２．０Ｎで
あることがさらに好ましい。アルカリ溶液の温度は、室
温〜９０℃であることが好ましく、３０℃〜７０℃であ
ることがさらに好ましい。次いでフイルムを、一般には
水洗し、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に水洗し
て、表面処理されたセルロースアシレートフイルムを得
る。酸性水溶液に用いる酸の例としては、塩酸、硝酸、
硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などが挙げら
れる。酸性水溶液の濃度は、０．０１Ｎ〜３．０Ｎであ
ることが好ましく、０．０５Ｎ〜２．０Ｎであることが
さらに好ましい。そして、セルロースアシレートフイル
ム支持体と機能層との接着を達成するために、下塗層
（接着層）を設けこの上に機能層を塗布することも好ま
しい。

【００４７】偏光板用保護膜の構成においては、セルロ
ースアシレートフイルムの少なくとも一層に帯電防止層
を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー
層が設けられることが好ましい。導電性素材としては、
導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、
蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜でもよい。導
電性層は、最外層でもよいし、内部層でも問題はない。
導電層の送電性は、抵抗が１０Ｅ０〜１０Ｅ１２Ωであ
ることが好ましく、特には１０Ｅ０〜１０Ｅ１０Ωであ
ることが好ましい。金属酸化物が好ましく、例としては
ＺｎＯ、ＴｉＯ ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ
₅等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎ
Ｏ、ＳｎＯ₂あるいはＶ₂Ｏ₅が好ましい。導電性イオ
ン性高分子化合物の例としては、主鎖中に解離基をもつ
アイオネン型ポリマー、側鎖中にカチオン性解離基をも
つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることがで
きる。さらに導電性材料として、有機電子伝導性材料を
用いることも好ましく、具体的には、ポリアニリン誘導
体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリ
アセチレン誘導体などを例示することができる。

【００４８】また、セルロースアシレートフイルムのい
ずれかの機能性層に界面活性剤が好ましく用いられ、ノ
ニオン性、カチオン性、ベタイン性のいずれも使用でき
る。さらにそれらのフッ素系界面活性剤も有機溶媒中で
の塗布剤としたり、帯電防止剤として好ましく用いられ
る。また、本発明に於いては、セルロースアシレートフ
イルムの上のいずれかの層に滑り剤を含有させることが
好ましい。滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９
２号公報に記載のポリオルガノシロキサン、米国特許第
４、２７５、１４６号明細書に記載の高級脂肪酸アミ
ド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２
７、４４６号明細書、特開昭５５−１２６２３８号及び
同５８−９０６３３号の各公報に記載の高級脂肪酸エス
テル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４の
アルコールのエステル）等が知られている。

【００４９】本発明のセルロースアシレートフイルム
は、様々な用途に用いることができ、、液晶表示装置の
光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明
のセルロースアシレートフイルムは、フイルムそのもの
を光学補償シートとして用いることができる。なお、フ
イルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、
偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースアシレートフ
イルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平
行または垂直になるように配置することが好ましい。こ
のような偏光素子と光学補償シートとの配置について
は、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶
表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる
液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、およ
び該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光
学補償シートを配置した構成を有している。液晶セルの
液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み
込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電
極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成
する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコ
ート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダー
コート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上
に設けられる。液晶セルの基板の厚さは、一般に８０〜
５００μｍである。

【００５０】光学補償シートは、液晶画面の着色を取り
除くための複屈折率フイルムである。本発明のセルロー
スアシレートフイルムは、光学補償シートとして用いる
ことができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層
や二軸延伸セルロースアシレートフイルムとして機能を
付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良す
るため、本発明のセルロースアシレートフイルムと、そ
れとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフイルムを
重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シ
ートの厚さの範囲は、前述した本発明のフイルムの好ま
しい厚さと同じである。偏光素子の偏光膜には、ヨウ素
系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン
系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニル
アルコール系フイルムを用いて製造する。偏光板の保護
膜の厚さは、２５〜３５０μｍであることが好ましく、
３０〜２００μｍであることがさらに好ましい。液晶表
示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の
機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反
射防止処理が含まれる。前述したように、支持体の上に
液晶（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的
異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特
開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５
０２０６号、および同９−２６５７２号の各公報記
載）。本発明のセルロースアシレートフイルムは、その
ような光学補償シートの支持体としても用いることがで
きる。本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＶＡ
モードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補
償シートの支持体、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯ
ＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを
有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持
体、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell ）
モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学
補償シートの支持体として好ましく用いられる。

【００５１】

【実施例】各実施例において、セルロースアシレート、
溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、
以下のように測定および算出した。

【００５２】（１）セルロースアシレートの置換度
（％）酢化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロース
アシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシド
との混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時
間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添
加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸
化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法によ
り、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って
酢化度（％）を算出した。酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、
Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆ
は１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料質量を示す。尚、
複数のアシル基を含有する系では、そのｐＫａの差を使
って、各アシル基の量を求めた。また、文献（T.Sei,K.
Ishitani,R.Suzuki,K.Ikematsu Polymer Journal 17 10
65(1985)）に記載の方法によっても同様に求めた。さら
に、これらにより求められた酢化度、その他のアシル基
の量からモル分子量を考慮して置換度に換算した。さら
に、セルロースアシレートの２位、３位および６位のア
シル置換度は、セルロースアセテートをアシル化に用い
ていないアシル基でアシル化処理した後、文献（Carboh
ydr.Res.273(1995)83-91（手塚他））に記載の方法で１
３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。

【００５３】（２）セルロースアシレートの粘度平均重
合度（ＤＰ）絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メ
チレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合
溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計
にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によ
り求めた。 ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔ０Ｔ：測定試料の落下秒数［η］＝（１ｎηｒｅｌ）／ＣＴ０：溶剤単独の落下秒数ＤＰ＝［η］／ＫｍＣ：濃度（ｇ／ｌ）Ｋｍ：６×１０^-4

【００５４】（３）溶液の粘度得られたセルロースアシレート溶液の４０℃における粘
度を、測定器（TA Instruments社製、Rheometer ）で測
定した。

【００５５】（４）フイルム面状フイルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価し
た。Ａ：フイルム表面は平滑であり、きわめて面状が良好で
ある。Ｂ：フイルム表面は平滑であるが、まれに凹凸が認めら
れる。Ｃ：フイルム表面は平滑であるが、弱い凹凸が比較的多
数見られる。Ｄ：フイルム全面に弱い凹凸が認められる。Ｅ：フイルムに強い凹凸が見られ、異物が見られる。

【００５６】（５）フイルムのヘイズヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を
用いて測定した。

【００５７】（６）フイルムの引裂試験５０ｍｎ×６４ｍｍに切りだした試料を、ＩＳＯ６３８
３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要した引裂荷重
を求めた。

【００５８】（１−１）セルロースアシレート溶液の作
製下記の２種の溶解方法にてセルロースアシレート溶液を
作製した。各本発明および比較例の詳細な溶剤組成につ
いては第１表に記載した。なお、シリカ粒子（粒径２０
ｎｍ）、トリフェニルフォスフェート／ビフェニルジフ
ェニルフォスフェート（１／２）、２，４−ビス−（ｎ
−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンを
それぞれセルロースアシレートの０．５質量％、１０質
量％、１．０質量％添加した。また、剥離剤としてクエ
ン酸をセルロースアシレートに対して２００ｐｐｍ添加
した。尚、本発明における共流延の内部層、外部層を形
成する液としては上記セルロースアシレート溶液を濃度
を変えて用いた。詳細は第１表に併せて示した。

【００５９】（１−１ａ）冷却溶解（第１表に「冷却」
と記載）溶剤中に、よく攪拌しつつ第１表に記載のセルロースア
シレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放
置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌し
ながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後第１表
記載の温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で
昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物
の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。（１−１ｂ）高圧高温溶解（第１表に「高温」と記載）溶剤中に、よく攪拌しつつ第１表記載のセルロースアシ
レートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置
し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステ
ンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに
高圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し１Ｍｐａ
下、第１表記載の温度で５分間保持した。この後外側の
ジャケットに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃まで
冷却し、ドープを得た。

【００６０】（１−２）セルロースアシレート溶液の濾
過次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０
１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、
さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社
製、ＦＨ０２５）にて濾過した。

【００６１】（１−３）（１−２）の溶液を特開昭５６
−１６２６１７号公報に記載の流延機を用いて流延し、
１２０℃の環境下で３０分乾燥して溶剤を蒸発させセル
ロースアシレートフイルムを得た。層構成は本発明にお
いては二層または三層であり、二層ではバンド面から内
部層／外部層の構成、三層では外部層／内部層／外部層
のサンドイッチ型構成であった。詳細は第１表に示し
た。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】（１−４）結果得られたセルロースアシレートの溶液およびフイルムを
上述の項目に従って評価した。結果を第２表に示す。本
発明のセルロースアシレート溶液およびフイルムは、そ
の溶液安定性、フイルムの機械物性、光学物性において
特に問題は認められなかった。一方、比較例では得られ
たフイルムの面状に問題が認められるか、膜強度が低い
傾向があり、面状と膜強度が両立できたものはなかっ
た。

【００６５】

【表３】

【００６６】また、これらのフイルムを、製膜工程中の
乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフライン
で１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ、ＴＤ延伸延伸し
た。これらは、延伸倍率に比例し４０ｎｍ〜１６０ｎｍ
にレターデーションを増加させることができた。このよ
うにして得たセルロースアシレートフイルムを、特開平
１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装
置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のデ
ィスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビ
ニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５
４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装
置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５
に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性
能が得られた。さらに、特開昭５４−０１６５７５号公
報に記載の偏光板として用いたところ、良好な性能が得
られた。

【００６７】

【発明の効果】２位、３位のアシル置換度の合計が１．
７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置換度
が０．８８以上であるセルロースアシレートと２位、３
位のアシル置換度の合計が１．７０以上１．９５以下で
あり、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセ
ルロースアシレートとのブレンドから実質的に構成され
るセルロースアシレート溶液により、セルロースアシレ
ート溶液の粘度を低下させるとともに、フイルムの面状
を改良する製造方法を達成した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２位と３位とのアシル置換度の合計が
１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置
換度が０．８８以上であるセルロースアシレートと、２
位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０以上１．９
５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満
であるセルロースアシレートとの混合ポリマーからなる
セルロースアシレートフイルム。
【請求項２】２位と３位とのアシル置換度の合計が
１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置
換度が０．８８未満であるセルロースアシレートにおい
て、全アシル置換度の０．０２乃至０．４０が炭素原子
数が３以上８以下のアシル基であり、残りはアセチル基
である請求項１に記載のセルロースアシレートフイル
ム。
【請求項３】２位と３位とのアシル置換度の合計が
１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアシル置
換度が０．８８以上であるセルロースアシレートと、２
位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０以上１．９
５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満
であるセルロースアシレートとの混合ポリマーを有機溶
剤に溶解した溶液を塗布して、セルロースアシレートフ
イルムを形成することを特徴とするセルロースアシレー
トフイルムの製造方法。
【請求項４】有機溶剤が、実質的に非塩素系の有機溶
剤である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】混合ポリマーと有機溶剤との混合物を、
−８０乃至−１０℃の低温または８０乃至２２０℃の高
温で処理して、混合ポリマーを有機溶剤に溶解する請求
項３に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方
法。