KR101352739B1 - 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제막시의 용융 점도가 작고 착색이 작고 리터데이션의 변동이 작은 광학 필름, 그 광학 필름의 제조 방법, 및 그 광학 필름을 이용하여 장기에 걸쳐 내구성이 양호한 편광판 및 높은 콘트라스트가 달성된 액정 표시 장치를 제공한다. 그 광학 필름은 셀룰로오스 에스테르를 함유하고, 그 셀룰로오스 에스테르의 1 글루코오스 단위당의 치환기의 종류와 그 치환도가 하기 식 (1)∼(3)의 조건을 동시에 만족하는 셀룰로오스 에스테르인 것을 특징으로 한다. 식 (1) 6.30≤2×X+3×Y≤7.50 식 (2) 1.10≤Y≤1.50 식 (3) 0.35≤Y6≤0.50 [식 중, X는 2-위치, 3-위치 및 6-위치의 아세틸기에 의한 평균 치환도의 합계를 나타내고, Y는 2-위치, 3-위치 및 6-위치의 프로피오닐기에 의한 평균 치환도의 합계를 나타내고, Y6은 6-위치의 프로피오닐기에 의한 평균 치환도를 나타낸다]
광학 필름, 내구성, 편광판, 콘트라스트, 액정 표시 장치, 셀룰로오스 에스테르, 치환도

Description

광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL FILM, PROCESS FOR PRODUCING OPTICAL FILM, POLARIZER, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 상기 광학 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
셀룰로오스 에스테르를 함유하는 광학 필름은, 그의 높은 투명성·저복굴절성·편광자와의 접착 용이성 등으로부터, 사진용 네거티브 필름의 지지체나, 액정 표시 장치에 이용되는 편광자를 보호하는 광학 필름으로서, 편광판 등에 많이 이용되어 왔다.
또한, 액정 표시 장치에 대한 그 밖의 용도로서, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 플라즈마 디스플레이에 이용되는 반사 방지 필름 등의 각종 기능성 필름, 나아가, 유기 EL 디스플레이 등에서 사용되는 각종 기능 필름 등에도 이용할 수 있다.
액정 표시 장치는, 두께가 얇고 가벼우므로, 최근 대폭 생산량이 증대하고 있고, 수요가 높아지고 있다.
또한, 액정 표시 장치를 이용한 텔레비전은 얇고 가볍다고 하는 특징이 있 어, 브라운관을 이용한 텔레비전에서는 달성되지 않았던 대형의 텔레비전이 생산되게 되었고, 그에 수반하여 액정 표시 장치를 구성하는 편광자, 편광판 보호 필름의 수요가 증대되게 되었다. 편광판 보호 필름으로서는 그 광학 특성의 우수함으로부터, 일반적으로 광학 필름이 이용되고 있다.
이들 광학 필름은 지금까지 오로지 용액 유연법에 의해 제조되어 왔다. 용액 유연법이란, 셀룰로오스 에스테르를 용매에 용해한 용액을 유연하여 필름 형상을 얻은 후, 용매를 증발·건조시켜서 필름을 얻는 제막 방법이다. 용액 유연법으로 제막한 필름은 평면성이 높기 때문에, 이것을 이용하여 불균일이 없는 고화질의 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
그러나 용액 유연법은 다량의 유기 용매를 필요로 하여, 환경 부하가 큰 것도 과제로 되어 있다. 광학 필름은, 그의 용해 특성으로 인해, 환경 부하가 큰 할로겐계 용매를 이용하여 제막되기 때문에, 특히 용제 사용량의 삭감이 요구되고 있고, 용액 유연 제막에 의해 광학 필름을 증산하는 것은 어려워지게 되었다.
이로 인해, 유기 용매를 사용하지 않는 제막 방법, 예를 들어, 가열 용융에 의한 제막 방법이 요망되고 있다.
그런데, 액정 표시 장치의 편광판에 이용되는 보호 필름으로서 이용되고 있는 광학 필름은, 종래 셀룰로오스트리아세테이트 필름이 그의 복굴절성이 작다는 점에서 자주 이용되고 있다.
편광판은 일반적으로 요오드나 염료를 흡착 배향시킨 폴리비닐알코올 필름 등으로 이루어지는 편광 필름의 앞뒤 양면을 투명한 수지층에 적층한 구성을 갖고 있고, 셀룰로오스트리아세테이트 필름이 이 투명한 수지층으로서 자주 사용되어 왔다.
그러나, 용액 유연 제막에서 일반적으로 이용되고 있는 셀룰로오스 에스테르인 셀룰로오스트리아세테이트를 용융 제막에 적용하고자 한 경우, 셀룰로오스트리아세테이트는 분해 개시 온도가 용융 개시 온도보다 낮은 셀룰로오스 에스테르이기 때문에, 용융 제막에 이용하기는 어렵다.
최근, 셀룰로오스 에스테르를 아세틸기뿐만 아니라 특정한 비율의 프로피오닐기나 부티릴기로 치환함으로써, 은염 사진용(예를 들어, 하기 특허 문헌 1 참조) 또는 편광판 보호 필름용(예를 들어, 하기 특허 문헌 2, 3 참조)으로서, 이와 같은 셀룰로오스 에스테르를 용융 제막하려는 시도가 행하여지고 있다.
이와 같은 셀룰로오스 에스테르는 분해 개시 온도가 용융 개시 온도보다 높기 때문에 용융 제막하는 것이 가능해진다.
그런데, 셀룰로오스 에스테르는, 천연 원료 유래의 재료이므로, 원래 미량의 금속 이온을 함유하고 있고, 또한 셀룰로오스의 에스테르화 공정에서 혼입되는 금속 이온이나 먼지를 많이 포함하고 있다. 이들 미량 금속 이온이나 먼지의 제거는, 최종적으로는 광학 필름의 제막 공정에서 필터를 통하여 여과로 제거하고 있다. 종래의 용액 유연법에서는 용액의 점도가 낮기 때문에 여과에는 특별히 문제가 없었지만, 가열 용융에 의한 제막에서는, 용매를 이용하지 않기 때문에 점도가 높고, 여과에 시간을 필요로 하여, 생산성에 지장을 초래하고 있었다.
한편, 용융 제막시의 온도를 높이면 셀룰로오스 에스테르의 점도가 저하하기 때문에, 여과가 단시간으로 끝나고, 생산성을 향상시키는 것이 가능하게 되지만, 원래 셀룰로오스 에스테르는 열에 약한 수지이기 때문에, 수지의 열화와 생산성이 트레이드오프의 관계에 있다고 하는 과제가 있었다.
이와 같은 트레이드오프의 관계를 해소하려는 시도도 이루어지고 있지만(예를 들어, 하기 특허 문헌 4, 5 참조), 하기에 나타내는 비누화 적성이 떨어지는 것으로 판명되었다.
한편, 셀룰로오스 에스테르를 용융 제막할 때에, 특정의 열화 방지제를 첨가하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허 문헌 6 참조).
기본적으로 열화 방지제를 첨가하는 것에 의해 셀룰로오스 에스테르의 화학 특성의 열화(착색, 분자량의 저하)가 방지되지만, 셀룰로오스 에스테르와 열화 방지제의 조합이 적절하지 않으면 역효과, 즉, 셀룰로오스 에스테르의 화학 특성을 오히려 열화시키는 것이 과제이다.
그런데, 이용하는 열화 방지제의 종류에 따라서는 화학 특성의 열화는 없지만, 광학 특성을 열화시키는 경우가 있다.
또한, 다른 수지와 마찬가지로, 셀룰로오스 에스테르에 관해서도 그의 구조와 광학 특성은 밀접한 관계가 있고, 셀룰로오스 에스테르의 구조에 큰 영향을 미치는 치환기의 종류와 그의 치환도, 나아가 치환기의 위치에 상응하는 적절한 열화 방지제를 선택하는 것이 중요하다.
그런데, 상기한 프로피오닐기나 부티릴기로 치환된 셀룰로오스 에스테르는, 아세틸기에 비해 프로피오닐기나 부티릴기의 치환도를 높임으로써, 동일 온도에서 비교하였을 때의 용융 점도가 작아지기 때문에, 생산성 면에서는 유리해지지만 하기와 같이 과제도 많다.
일반적으로, 셀룰로오스 필름을 함유하는 보호 필름과 편광자를 접합하여 편광판을 제작할 때, 수용성의 접착제를 바르기 쉽게 하기 위해서, 필름을 고온, 고농도의 알칼리액에 침지하여, 소위 비누화 처리하여 필름 표면을 친수화하고 나서 접착제를 도포하여 편광자와 접합하고 있다.
상기 편광자와의 접착 용이성으로 인해, 편광판 보호 필름용 투명 수지 필름은 오로지 트리아세틸셀룰로오스가 사용되어 왔지만, 아직도 다른 필름으로 바뀌지 않는 이유의 하나로서, 폴리에스테르 필름, 폴리카르보네이트 필름 또는 환상 올레핀 수지 필름 등 다른 폴리머 필름은 비누화 처리를 하여도 편광자와의 접착 용이성이 얻어지지 않는다고 하는 이유가 있었다.
상기한 용융 제막에 적합한 아세틸기뿐만 아니라 프로피오닐기나 부티릴기가 치환한 광학 필름은, 셀룰로오스 에스테르 이외의 폴리머 필름에 비해 접착 용이성이기는 하지만, 프로피오닐기나 부티릴기의 치환도가 지나치게 높으면, 비누화 처리가 진행하기 어려워지고, 그 결과, 접착성이 떨어진다고 하는 과제를 갖고 있는 것으로 판명되었다.
특히 프로피오닐기와 부티릴기를 비교하면, 탄소수로 하여 1개만의 차이임에도 불구하고, 부티릴기가 결합함으로써 비누화 처리가 대폭 진행하기 어려워지는 것으로 판명되었다.
이와 같이, 종래에는 비누화 적성도 생산성과 트레이드오프의 관계에 있었 다.
최근, 비용 절감을 위한 생산성 향상의 중요성이 점점 높아지는 상황에 있어, 비누화 공정의 단시간화가 요망되고 있다. 이러한 중에, 비누화하기 어려운 필름의 채택은 치명적이다.
이상과 같이, 종래에는, 보호 필름 제작시의 과제 해결법(예를 들어, 하기 특허 문헌 4, 5 참조), 또는 편광판 제작시의 과제 해결법(예를 들어, 하기 특허 문헌 7 참조)이 알려져 있지만 각각 효과는 불충분하고, 더구나 양자를 동시에 해결하는 방법은 제시되어 있지 않았다.
따라서, 용액 유연법에 의해 제막된 트리아세틸셀룰로오스 필름을 대신하여, 우수한 환경 적성을 갖고 품질 및 생산성이 모두 양호한 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 나아가서는 상기 광학 필름을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치의 출현이 기다려지고 있는 상황에 있다.
특허 문헌 1:일본 특허 공표 평6-501040호 공보
특허 문헌 2:일본 특허 공개 제2000-352620호 공보
특허 문헌 3:일본 특허 공개 제2006-111796호 공보
특허 문헌 4:일본 특허 공개 제2006-124642호 공보
특허 문헌 5:일본 특허 공개 제2006-348268호 공보
특허 문헌 6:일본 특허 공개 제2006-241428호 공보
특허 문헌 7:일본 특허 공개 제2007-2215호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 환경 적성이 우수하고 생산성이 양호하고 광학 특성이 우수한 광학 필름, 상세하게는, 용융 제막시의 용융 점도가 작고 착색이 작고 리터데이션의 변동이 작은 광학 필름, 및 상기 광학 필름을 이용하여 장기에 걸쳐 내구성이 양호한 편광판, 및 높은 콘트라스트가 달성된 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 광학 필름으로서, 상기 셀룰로오스 에스테르의 1 글루코오스 단위당의 치환기의 종류와 그의 치환도가 하기 식 (1)∼(3)의 조건을 동시에 만족하는 셀룰로오스 에스테르인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
식 (1): 6.30≤2×X+3×Y≤7.50
식 (2): 1.10≤Y≤1.50
식 (3): 0.30≤Y6≤0.50
[식 중, X는 2-위치, 3-위치 및 6-위치의 아세틸기에 의한 평균 치환도의 합계를 나타내고, Y는 2-위치, 3-위치 및 6-위치의 프로피오닐기에 의한 평균 치환도의 합계를 나타내고, Y6은 6-위치의 프로피오닐기에 의한 평균 치환도를 나타낸다]
2. 상기 셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량이 150000 이상, 또한 250000 미만인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 필름.
3. 상기 광학 필름이 페놀계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 광학 필름.
4. 상기 광학 필름이 인계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
5. 상기 광학 필름이 알킬 라디칼 포착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
6. 상기 페놀계 화합물이 힌더드 페놀계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 3 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
7. 상기 인계 산화 방지제 화합물이 포스포나이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
8. 상기 알킬 라디칼 포착제가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 5 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
화학식 (1)
Figure 112009058010894-pct00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다]
화학식 (2)
Figure 112009058010894-pct00002
[식 중, R12∼R15는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R16은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다. n이 1일 때, R11은 치환기를 나타내고, n이 2∼4의 정수일 때, R11은 2∼4가의 연결기를 나타낸다. 또한, 상기 치환기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아실아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 할로겐 원자, 알키닐기, 복소환기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 포스포노기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술폰아미드기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기, 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기, 아닐리노기, 이미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 메르캅토기 또는 니트로기를 나타낸다]
9. 상기 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 용융 유연법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
10. 상기 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
11. 상기 10에 기재된 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
즉, 본 발명자들은, 상기한 과제 해결을 위해서 예의 검토하는 과정에서, 셀룰로오스 에스테르를 구성하는 1 글루코오스 단위의 2-위치, 3-위치 및 6-위치의 수산기가 아세틸기 및 프로피오닐기로 치환된 셀룰로오스 에스테르를 검토한 결과, 아세틸기 및 프로피오닐기의 치환 상태(평균 치환도, 치환 위치)가 본 발명의 구성 범위인 경우 상기한 과제를 모두 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
<발명의 효과>
본 발명에 의해, 환경 적성이 우수하고 생산성이 양호하고 광학 특성이 우수한 광학 필름, 상세하게는, 용융 제막시의 용융 점도가 작고 착색이 작고 리터데이션의 변동이 작은 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 상기 광학 필름을 이용하여 장기에 걸쳐 내구성이 양호한 편광판, 및 높은 콘트라스트가 달성된 액정 표시 장치를 제공할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 관한 광학 필름의 제조 방법을 실시하는 장치의 하나의 실시 형태를 도시한 개략 플로시트이다.
도 2는 도 1의 제조 장치의 주요부 확대 플로시트이다.
도 3(a)는 유연 다이의 주요부의 외관도, 도 3(b)는 유연 다이의 주요부의 단면도이다.
도 4는 협압 회전체의 제1 실시 형태의 단면도이다.
도 5는 협압 회전체의 제2 실시 형태의 회전축에 수직한 평면에서의 단면도이다.
도 6은 협압 회전체의 제2 실시 형태의 회전축을 포함하는 평면에서의 단면도이다.
도 7은 액정 표시 장치의 구성도의 개략을 도시한 분해 사시도이다.
도 8은 광학 필름 원단의 보관 상태를 도시한 도면이다.
<부호의 설명>
1: 압출기
2: 필터
3: 스태틱 믹서
4: 유연 다이
5: 회전 지지체(제1 냉각 롤)
6: 협압 회전체(터치 롤)
7: 회전 지지체(제2 냉각 롤)
8: 회전 지지체(제3 냉각 롤)
9, 11, 13, 14, 15: 반송 롤
10: 광학 필름
12: 연신기
16: 권취 장치
21a, 21b: 보호 필름
22a, 22b: 위상차 필름
23a, 23b: 필름의 지상축 방향
24a, 24b: 편광자의 투과축 방향
25a, 25b: 편광자
26a, 26b: 편광판
27: 액정 셀
29: 액정 표시 장치
31: 다이 본체
32: 슬릿
41: 금속 슬리브
42: 탄성 롤러
43: 금속제의 내통
44: 고무
45: 냉각수
51: 외통
52: 내통
53: 공간
54: 냉각액
55a, 55b: 회전축
56a, 56b: 외통 지지 플랜지
60: 유체 축통
61a, 61b: 내통 지지 플랜지
62a, 62b: 중간 통로
110: 권심 본체
117: 지주판
118: 가대
120: 광학 필름 원단
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명은 생산성이 양호하고 광학 특성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것이다. 이와 같은 광학 필름을 이용함으로써, 고품질의 편광판용 보호 필름, 반사 방지 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름을 얻을 수 있고, 나아가 표시 품질이 높은 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 필름은 용액 유연법, 용융 유연법 중의 어느 쪽에 의해 제조된 광학 필름이어도 되지만, 환경 적성을 감안하면 용융 유연법인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 용액 유연과 같이 광학 필름을 용매에 용해시키지 않고, 상기 광학 필름 형성 재료를 가열함으로써 유동 가능한 용융 상태로 하여 유연하는 것을 용융 유연법으로서 정의한다.
가열 용융하는 성형법은 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 광학 필름을 얻기 위해서는, 용융 압출법이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광학 필름 형성 재료를 가열하여 그의 유동성을 발현시킨 후 드럼 또는 엔드리스 벨트 상에 압출 제막하는 방법이 본 발명의 용융 유연법으로서 바람직한 양태이다.
따라서, 본 발명의 광학 필름은, 적어도 1종의 하기에 나타내는 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 광학 필름 형성 재료를 바람직하게는 200℃ 이상 270℃ 이하의 용융 온도에서 가열 용융시키고, 용융 유연법에 의해 형성한 광학 필름인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 광학 필름에 대하여 설명한다.
《셀룰로오스 에스테르》
셀룰로오스에는 1 글루코오스 단위의 2-위치, 3-위치, 6-위치에 1개씩 합계 3개의 수산기가 있고, 치환도란, 1 글루코오스 단위에 평균적으로 아실기가 어떠한 위치에 얼마만큼 결합하고 있는지를 나타내는 수치이다.
따라서, 최대의 치환도는 3.00이고, 상기 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 보통 수산기로서 존재하고 있는 것이다.
이와 같은 셀룰로오스의 수산기의 일부 또는 모두가 아실기로 치환된 것을 셀룰로오스 에스테르라고 칭하고 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는, 2-위치, 3-위치 및 6-위치의 아세틸기에 의한 평균 치환도의 합계를 X로 하고, 2-위치, 3-위치 및 6-위치의 프로피오닐기에 의한 평균 치환도의 합계를 Y로 하고, 또한 6-위치의 프로피오닐기에 의한 평균 치환도를 Y6으로 했을 때에, 하기 식 (1)∼(3)을 동시에 만족하는 셀룰로오스 에스테르이다(이하, 평균 치환도를 단순히 "치환도"라고 칭함).
이와 같은 셀룰로오스 에스테르는 통상 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트라고 불린다.
또한, 하기 식 중의 어느 하나, 또는 어느 두 개를 만족하고 있는 것만으로는 상기 과제의 모두가 해결되지는 않고, 세 개 모두를 동시에 만족하는 것이 중요하다.
식 (1): 6.30≤2×X+3×Y≤7.50
식 (2): 1.10≤Y≤1.50
식 (3): 0.30≤Y6≤0.50
이 중에서도, 식 (1)에 있어서는 6.70≤2×X+3×Y≤7.10으로 하는 것이 본 발명의 효과를 더 발휘하는 점에서 바람직하다.
식 (2)에 있어서는 1.20≤Y≤1.40으로 하는 것이 본 발명의 효과를 더 발휘하는 점에서 바람직하다.
식 (3)에 있어서는 0.35≤Y6≤0.45로 하는 것이 본 발명의 효과를 더 발휘하는 점에서 바람직하다.
또한, 아세틸기와 프로피오닐기의 치환도와 치환 위치에 관한 정보는 하기에 설명하는 방법에 의해 구할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 아실기(아세틸기와 프로피오닐기)의 치환도와 치환 위치의 측정법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 아실기의 글루코오스 단위의 각 위치에의 치환도의 측정 방법에 대해서는, Y. Tezuka & Y. Tsuchiya의 논문[Carbohydrate Research, 제273권, 83∼91페이지(1995년)]에 기재되어 있는 13C-NMR법에 의해 행할 수 있다. 이 방법을 이용하면, 아세틸기의 13C-NMR 시그널과 프로피오닐기의 시그널이 명료하게 나누어지고, 또한 2-위치, 3-위치 및 6-위치의 시그널도 근접한 3개의 피크로 나누어져서 각각의 식별과 피크의 높이로부터 치환도를 알 수 있다. 또한, 아세틸기와 프로피오닐기의 치환도에 관해서는, ASTM D817-96에 규정된 방법에 의해 구한 값도 참조하여, 정확한 것을 확인하였다.
다음으로, 과제 해결을 위한 상기 3개의 식 (1)∼(3)의 모두를 만족할 필요성에 대하여 설명한다.
본 발명자들의 검토로, 용융 점도와 비누화 적성에 관하여, 셀룰로오스 에스테르의 1 글루코오스 단위당 치환된 아실기의 평균 총 탄소수(2×X+3×Y(아세틸기는 탄소수 2개, 프로피오닐기는 탄소수 3개. 이하, 간단히 "총 탄소수"라고 칭함)), 프로피오닐기의 치환도(Y), 및 6-위치의 프로피오닐기의 치환도(Y6)가 크게 관계하는 것을 알 수 있었다. 한편, 셀룰로오스 에스테르에 프로피오닐기보다도 탄 소수가 큰 아실기, 예를 들어 탄소수가 4개인 부티릴기가 치환되면, 용융 점도에서는 유리하지만 비누화 적성이 크게 열화하고, 이는 부티릴기의 치환도, 치환 위치를 조절하여도 전혀 개선되지 않음을 알 수 있었다.
용융 점도는 셀룰로오스 에스테르끼리의 상호 작용의 크기로 결정된다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
즉, 상호 작용에 영향을 미치는 힘, 예를 들어, 전자적인 효과이면 셀룰로오스 에스테르 중에 잔존하고 있는 수산기가 관여하는 수소 결합이 중요하고, 입체적인 효과이면 글루코오스 단위의 아실기의 배열의 규칙성/불규칙성이 중요하다고 생각하고 있다.
아세틸기보다도 부피가 큰 프로피오닐기는 이들 효과에 미치는 효과가 현저하다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르에 있어서, 총 탄소수(2×X+3×Y), 및 프로피오닐기의 치환도(Y)를 조절하는 것이 특히 중요하다고 생각하고 있다.
비누화 적성은, 비누화와 그 후의 편광자와의 접착성이라고 하는 점에서 생각하면, 셀룰로오스 에스테르의 알칼리 가수분해성, 및 비누화 후의 잔존 수산기 수에 크게 영향을 받을 것으로 생각된다.
따라서, 아실기의 종류와 치환도에 의한 차이가 크며, 이것도 역시 상기 용융 점도와 마찬가지로 총 탄소수(2×X+3×Y), 및 프로피오닐기의 치환도(Y)를 조절하는 것이 특히 중요하다고 생각하고 있다.
총 탄소수가 6.30보다도 작으면 용융 점도가 높아지는데, 이는 잔존하고 있는 수산기의 관여가 큰 것으로 생각하고 있다.
한편, 총 탄소수가 7.50보다도 크면 비누화 적성이 열화되는데, 이는 비누화 후의 잔존하고 있는 수산기의 수가 적기 때문이 아닌가라고 생각하고 있다.
또한, 프로피오닐기의 치환도가 1.10보다도 작으면 용융 점도가 높아지는데, 이는 아세틸기의 영향이 우세하여, 성질이 트리아세틸셀룰로오스에 가까워지기 때문이라고 생각하고 있다.
한편, Y가 1.50보다도 크면 비누화하기 어려워지는데, 이는 아세틸기보다는 프로피오닐기 쪽이 알칼리 가수분해 속도가 낮기 때문이라고 생각하고 있다.
또한, 글루코오스 단위의 3개의 수산기 중에서, 탄소 원자의 급수가 다른 것과는 상이한 6-위치는 특이적이다. 셀룰로오스로부터 셀룰로오스 에스테르를 합성할 때의 아실기의 반응성, 및 비누화(알칼리 가수분해)시의 반응성이 크게 상이하다.
또한, 6-위치는 글루코오스 단위를 형성하는 피라노오스환으로부터 탄소 1개분만 돌출하고 있고, 그의 입체적인 구조로부터, 셀룰로오스 에스테르끼리의 상호 작용에 크게 영향을 미치고 있다.
특히, 이들의 차이는 아세틸기보다도 입체적으로 부피가 큰 프로피오닐기가 치환되어 있는 경우에 현저하다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르에 있어서, 6-위치의 프로피오닐기의 치환도(Y6)도 조절하는 것이 특히 중요하다고 생각하고 있다.
상세한 것은 불분명하지만, 본 발명의 범위 내의 거의 동일한 총 탄소수, 및 본 발명의 범위 내의 거의 동일한 프로피오닐기의 치환도를 갖는 셀룰로오스 에스테르끼리 비교한 경우, 놀랍게도, 6-위치의 프로피오닐기의 치환도가 본 발명의 범 위 외인 경우, 즉, 상한을 초과하는 치환도나 하한을 하회하는 치환도의 경우의 모든 경우에 있어서, 용융 점도가 높아지고 비누화 적성도 열화되는 것으로 판명되었다.
이상과 같이 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 상기 3개의 식 (1)∼(3)의 모두를 만족하는 것이 용융 점도를 내리는 것에 의한 광학 필름의 생산성의 향상과 편광판 제작을 위한 비누화 적성의 양립화를 위해서 필요하다고 하는 결론에 이르렀다.
다음으로, 본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 합성법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료 셀룰로오스는, 목재 펄프이어도 면화 린터이어도 되고, 목재 펄프는 침엽수이어도 활엽수이어도 되지만, 침엽수 쪽이 더 바람직하다. 제막시의 박리성 면에서는 면화 린터가 바람직하게 이용된다. 이들로부터 만들어진 셀룰로오스 에스테르는 적절히 혼합하여, 또는 단독으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 면화 린터 유래 셀룰로오스 에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스 에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스 에스테르의 비율은 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30을 이용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 공지의 방법을 참고로 하여 합성할 수 있지만, 그것만으로는 불충분하여 연구가 필요한 것으로 판명되었다.
예를 들어, 원료 셀룰로오스의 수산기를 무수 아세트산 및 무수 프로피온산을 이용하여 통상의 방법에 의해 아세틸화 및 프로피오닐화하여 아세틸기, 프로피오닐기를 치환시킬 수 있고, 또한 이용하는 무수 아세트산 및 무수 프로피온산의 사용량을 적절히 변화시킴으로써 아세틸기의 치환도, 프로피오닐기의 치환도, 총 치환도를 조정하는 것이 가능하다.
또한, 6-위치 치환도가 큰 셀룰로오스 에스테르의 합성에 대해서는, 일본 특허 공개 평11-5851호나 일본 특허 공개 제2002-212338호 각 공보 등에 기재가 있다.
그러나, 이들 방법을 참고로 한 것만으로는, 6-위치의 프로피오닐기의 치환도를 자유롭게 조절하는 것이 용이하지 않다.
종래의 아세틸기만이 치환된 셀룰로오스 에스테르의 합성에서는 2-위치, 3-위치의 아세틸 치환도가 6-위치의 아세틸 치환도보다도 높은 값이 된다.
이는 촉매로 이용하는 황산이 입체 장해가 적은 6-위치에 먼저 반응하기(황산에스테르의 생성) 때문에, 결과적으로 아세틸기는 비어 있는 비율이 높은 2-위치, 3-위치와 반응하기 쉬워지기 때문이다.
그런데, 결국 황산 에스테르는 평형 반응이기 때문에 분리되고, 아세틸기보다도 셀룰로오스의 입체 장해의 영향을 받기 쉬운 프로피오닐기는 입체 장해가 작은 6-위치와 반응하기 쉬워, 결과적으로 6-위치의 프로피오닐기의 치환도가 높아지기 쉽다.
본 발명에 있어서는, 촉매로서 황산을 이용하여 원료 셀룰로오스의 수산기를 무수 아세트산 및 무수 프로피온산에 의해 아세틸화 및 프로피오닐화하는 것은 종래와 변함이 없지만, 무수 아세트산 및 무수 프로피온산의 첨가를 양자의 비율을 바꾸면서 복수회 첨가함으로써 6-위치의 프로피오닐기의 치환도를 자유롭게 조절하는 것이 가능하게 되었다.
이상과 같은 방법을 이용하여, 상기 식 (1)∼(3)을 동시에 만족하는 본 발명의 셀룰로오스 에스테르를 합성할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는, 특별히 한정은 없지만, 15만∼25만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하고, 18만∼23만의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 19만∼22만의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 가장 바람직하다.
중량 평균 분자량이 상기 바람직한 범위 내이면, 용융 점도가 지나치게 높아지거나 얻어지는 필름의 강도가 저하하는 등의 문제가 발생하지 않아 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르는, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn) 비가 1.3∼5.5인 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 1.5∼5.0이고, 더욱 바람직하게는 1.7∼4.0이고, 더욱 바람직하게는 2.0∼3.5인 셀룰로오스 에스테르가 바람직하게 이용된다. Mw/Mn이 5.5를 초과하면, 점도가 높아지고 용융 여과성이 저하하는 경향이 있어 바람직하지 않다. 한편, 공업상의 제조 특성으로 인해 1.3 이상인 것이 바람직하다.
또한, Mw 및 Mw/Mn은 하기의 요령으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출할 수 있다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 테트라히드로푸란
장치: HLC-8220(토소(주)제)
칼럼: TSKgel SuperHM-M(토소(주)제)
칼럼 온도: 40℃
시료 농도: 0.1 질량％
주입량: 10 ㎕
유량=0.6 ㎖/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 PS-1(Polymer Laboratories사제) Mw=2,560,000∼580까지의 9개 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르의 알칼리 토금속 함유량은 1∼50ppm의 범위인 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르의 알칼리 토금속 함유량의 범위가 1∼50ppm이면, 립 부착 오염의 증가가 없고, 열 연신시나 열 연신 후에서의 슬리팅부에서 파단이 없어져, 본 발명의 효과를 더 발휘한다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 셀룰로오스 에스테르의 알칼리 토금속 함유량은 1∼30ppm의 범위가 바람직하다.
여기서 말하는 알칼리 토금속이란, Ca, Mg의 총 함유량을 말하고, X선 광전자 분광 분석 장치(XPS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 중의 잔류 황산 함유량은 황 원소로 환산하 여 0.1∼45ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이들은 염의 형태로 함유되어 있다고 생각된다.
잔류 황산 함유량이 45ppm을 초과하면 열 용융시의 다이립부의 부착물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 열 연신시나 열 연신 후에서의 슬리팅시에 파단되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
적은 쪽이 바람직하지만, 0.1 미만으로 하면, 반대로 파단되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직하지 않은데, 그 이유는 잘 모른다.
또한, 1∼30ppm의 범위가 바람직하다.
잔류 황산 함유량은 ASTM D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 중의 유리산 함유량은 1∼500ppm인 것이 바람직하다.
상기한 범위이면, 다이립부의 부착물의 증가가 없고, 또한 파단되기 어렵다.
또한, 본 발명에 있어서는, 1∼100ppm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 파단되기 어려워진다. 특히 1∼70ppm의 범위가 바람직하다.
유리산 함유량은 ASTM D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
합성한 셀룰로오스 에스테르의 세정을, 용액 유연법에 이용되는 경우에 비해, 더 충분히 행함으로써, 잔류 알칼리 토금속 함유량, 잔류 황산 함유량, 및 잔류 산 함유량을 상기한 범위로 할 수 있어 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 세정은, 물에 더하여, 메탄올, 에탄올과 같은 빈용매, 또는 결과적으로 빈용매라면 빈용매와 양용매의 혼합 용매를 이용할 수 있고, 잔류 산 이외의 무기물, 저분자의 유기 불순물을 제거할 수 있다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 세정은 열화 방지제의 존재 하에서 행하는 것도 바람직하고, 셀룰로오스 에스테르의 내열성, 제막 안정성이 향상된다.
사용되는 열화 방지제는, 셀룰로오스 에스테르에 발생한 라디칼을 불활성화하거나, 또는 셀룰로오스 에스테르에 발생한 라디칼에 산소를 부가한 것에 기인하는 셀룰로오스 에스테르의 열화를 억제하는 화합물이면 제한 없이 이용할 수 있는데, 힌더드 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 아인산 에스테르계 화합물이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 내열성, 기계 특성, 광학 특성 등을 향상시키기 위해서, 셀룰로오스 에스테르의 양용매에 용해 후에, 빈용매 중에 재침전시키고 여과함으로써, 또는 빈용매 중에 교반 현탁시키고 여과함으로써, 셀룰로오스 에스테르의 저분자량 성분, 그 외 불순물을 제거할 수 있다.
이 때, 전술한 셀룰로오스 에스테르의 세정과 마찬가지로, 열화 방지제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르의 세정에 사용하는 열화 방지제는 세정 후 셀룰로오스 에스테르 중에 잔존하고 있어도 된다. 잔존량은 0.01∼2000ppm이 좋고, 더 바람직하게는 0.05∼1000ppm이다. 더욱 바람직하게는 0.1∼100ppm이다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 재침전 처리의 후, 별도의 폴리머 또는 저분자 화합물을 첨가하여도 된다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 용융 제막에 이용된다는 점에서, 셀룰로오스 에스테르 자체의 내열성이 우수한 것이 바람직하고, 가열 용융 전의 셀룰로오스 에스테르의 공기하에 있어서의 1％ 질량 감소 온도 Td(1.0)가 높은 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르를 용융 제막할 때에, Td(1.0)는 260℃ 이상이 바람직하고, Td(1.0)는 270℃ 이상이 더 바람직하고, 280℃ 이상이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르의 Td(1.0)를 높이기 위해서는, 셀룰로오스 에스테르의 합성에 있어서, 최후의 취출시의 셀룰로오스 에스테르를 여과, 세정하는 작업시에 세정액의 pH가 중성으로 될 때까지 충분히 세정함으로써 향상시킬 수 있다.
그런데, 상세한 이유는 잘 모르지만, 셀룰로오스 에스테르의 종류에 따라서는, 세정을 과도하게 행하면 파단되기 쉬워지는 등의 기계 특성의 열화가 있지만, 본 발명에 관한 상기한 식 (1)∼(3)을 동시에 만족하는 셀룰로오스 에스테르에 관해서는, 세정에 수반되는 기계 특성의 열화가 발생하지 않는 것으로 판명되었다.
또한, 본 발명에 관한 상기한 식 (1)∼(3) 중 어느 하나라도 만족하지 않는 셀룰로오스 에스테르에 관해서는, Td(1.0)가 270℃ 이상이어도 내열성이 열화되는 것으로 판명되었다.
또한, 공기하에 있어서의 1％ 질량 감소 온도 Td(1.0)는 시판되는 시차 열 중량 분석(TG-DTA) 장치로 측정할 수 있는데, 일반적으로 셀룰로오스 에스테르는 약간의 양이기는 하지만 수분을 함유하고 있기 때문에, 측정시 주의가 필요하다.
구체적으로는, 시료를 100℃에서 잠시 유지하여, 수분의 휘발에 의한 질량 감소가 없어진 것을 확인한 후, 그 시점부터 온도 상승에 수반되는 질량 감소를 측정하는 방법을 취한다.
그런데, Td(1.0)에는 상한은 없고, 높을수록 바람직하다고 추정하고 있지만, 셀룰로오스 에스테르의 세정 공정의 부담이 커지는 것을 피하는 것을 고려하면, 현실적인 상한값은 300∼310℃이다.
광학 필름 중의 셀룰로오스 에스테르는 70 질량％∼99 질량％의 범위로 함으로써, 후술하는 열화 방지제, 가소제 및 자외선 흡수제 등의 첨가제의 존재 하에서 우수한 용융 유연성과 안정성을 나타내고, 얻어진 필름에 광학 필름으로서의 우수한 성능을 부여할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르의 함유량이 70 질량％∼99 질량％의 범위이면, 첨가제의 블리드 아웃이 없고, 필름의 기계 강도가 향상되며, 본 발명의 효과를 갖는다는 점에서 바람직하다.
또한, 광학 필름으로서 필요한 다른 첨가제의 첨가량이 1.0 질량％ 이상이면 요구되는 물성을 만족할 수 있고, 더 바람직하게는 셀룰로오스 에스테르의 함유량은 80∼95 질량％이다.
본 발명의 광학 필름은 셀룰로오스 에스테르 이외의 고분자 성분을 적절히 혼합한 것이어도 된다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스 에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 92％ 이상인 것이 바람직하다.
다른 실시 형태에서는, 원료의 셀룰로오스 에스테르는 적어도 한번 용매에 용해시킨 후 용매를 건조시킨 셀룰로오스 에스테르를 이용하여도 된다.
그 때에는 열화 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 및 매트제 중 적어도 1개 이상과 함께 용매에 용해시킨 후 건조시킨 셀룰로오스 에스테르를 이용한다.
용매로서는, 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 디옥소란 등의 용액 유연법에서 이용되는 양용매를 이용할 수 있고, 동시에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 빈용매를 이용하여도 된다. 용해의 과정에서 -20℃ 이하로 냉각하거나, 80℃ 이상으로 가열하거나 하여도 된다.
이와 같은 셀룰로오스 에스테르를 이용하면, 용융 상태로 했을 때의 각 첨가물을 균일하게 하기 쉽고 광학 특성을 균일하게 할 수 있는 경우가 있다.
《열화 방지제》
열화 방지제란, 고분자가 열이나 산소, 수분, 산 등에 의해 분해되는 것을 화학적인 작용에 의해 억제하는 재료를 말한다. 본 발명의 광학 필름은, 특히 200℃ 이상의 고온하에서 성형되기 때문에, 고분자의 분해·열화가 일어나기 쉬운 계(系)이고, 열화 방지제를 광학 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
광학 필름의 산화 방지, 분해에 의해 발생한 산의 포착, 광 또는 열에 의한 라디칼종에 기인하는 분해 반응의 억제 또는 금지 등, 해명할 수 없었던 분해 반응을 포함하여, 착색이나 분자량 저하로 대표되는 변질이나 재료의 분해에 의한 휘발 성분의 생성을 억제하기 위해서 열화 방지제를 이용한다.
열화 방지제로서는, 예를 들어, 산화 방지제, 힌더드 아민 광안정제, 산 포착제, 금속 불활성화제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 일본 특허 공개 평3-199201호 공보, 일본 특허 공개 평5-1907073호 공보, 일본 특허 공개 평5-194789호 공보, 일본 특허 공개 평5-271471호 공보, 일본 특허 공개 평6-107854호 공보 등에 기재가 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 목적을 위해서는, 광학 필름 중에 열화 방지제로서 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름 형성 재료 중의 열화 방지제는 적어도 1종 이상 선택할 수 있고, 첨가하는 양은, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르의 질량에 대하여 열화 방지제의 첨가량이 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하이다.
또한, 열화 방지제의 첨가량이 상기 첨가량의 범위이면, 셀룰로오스 에스테르에의 상용성의 관점으로부터 광학 필름으로서의 투명성이 향상되고, 또한 광학 필름이 물러지는 일도 없기 때문에 바람직하다.
광학 필름은, 재료의 변질이나 흡습성을 회피할 목적으로, 구성하는 재료가 1종 또는 복수종인 펠릿으로 분할하여 보존할 수 있다. 펠릿화는 가열시의 용융물의 혼합성 또는 상용성을 향상시킬 수 있고, 또는 얻어진 필름의 광학적인 균일성을 확보할 수 있는 경우도 있다.
광학 필름을 가열 용융할 때, 및 가열 용융한 것을 후공정에서 사용할 때, 나아가 제품으로서 소비자가 사용할 때, 전술한 열화 방지제가 존재하는 것은, 재료의 열화나 분해에 기초한 강도나 광학적 투명성의 열화를 저감하거나, 또는 재료 고유의 강도를 유지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
광학 필름이 가열에 의해 현저하게 열화하면, 착색이 발생하여 광학 필름으로서는 이용할 수 없게 되는 경우가 있다.
또한, 액정 표시 장치용의 광학 보상 필름으로서 이용할 때에는, 리터데이션 부여 공정(연신 공정)이 유연 공정의 다음에 실시되는데, 광학 필름이 가열에 의해 현저하게 열화하면, 형성된 필름이 물러지고, 상기 연신 공정에서 파단이 발생하기 쉬워지거나, 목적의 광학 보상 필름의 리터데이션 값을 발현할 수 없게 되는 경우가 있다.
또한, 액정 표시 장치용의 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 광학 필름의 열화는 편광자와의 접합에 지장을 초래하거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 전술한 열화 방지제의 존재는, 가열 용융시에 있어서 가시광 영역의 착색물의 생성을 억제하거나, 또는 가열 용융시 및 가열 용융 후 필름을 구성하는 재료가 분해하여 발생한 휘발 성분 등에 의해 발생하는 투과율이나 헤이즈값의 저하라는, 광학 필름으로서 바람직하지 않은 열화를 억제 또는 소멸할 수 있다는 점에서도 바람직하다.
본 발명에 있어서 액정 표시 장치의 표시 화상은 본 발명의 광학 필름을 이용할 때 헤이즈값이 1％를 초과하면 영향을 받기 때문에, 바람직하게는 헤이즈값은 1％ 미만, 더 바람직하게는 0.5％ 미만이다. 또한, 착색성의 지표로서는 황색도(옐로 인덱스, YI)를 이용할 수 있고, 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 1.0 이하이다. 황색도는 JIS-K-7103에 기초하여 측정할 수 있다.
전술한 광학 필름의 보존 또는 제막 공정에 있어서, 공기 중의 산소 또는 수 분에 의한 열화 반응이 병발하는 경우가 있다.
이 경우, 상기 열화 방지제의 안정화 작용과 함께, 공기 중의 습도·산소 농도를 저감시키는 것도 본 발명을 구현화하는 데 있어서 바람직하게 병용할 수 있다.
이는 공지의 기술로서 불활성 가스로서 질소나 아르곤의 사용, 감압∼진공에 의한 탈기 조작, 및 밀폐 환경하에 의한 조작을 들 수 있고, 이들 3자 중 적어도 1개의 방법을 상기 안정제를 존재시키는 방법과 병용할 수 있다.
광학 필름이 공기 중의 산소와 접촉하는 확률을 저감함으로써, 상기 재료의 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 필름은, 편광판 보호 필름으로서도 활용하기 위해서 본 발명의 편광판 및 편광판을 구성하는 편광자에 대하여 경시 보존성을 향상시키는 관점에서도, 광학 필름 중에 있어서의 전술한 열화 방지제의 존재가 중요한 역할을 담당한다.
본 발명의 편광판을 이용한 액정 표시 장치에 있어서, 본 발명의 광학 필름에 전술한 열화 방지제가 존재하면, 상기한 변질이나 열화를 억제하는 관점으로부터 광학 필름의 경시 보존성을 향상시킬 수 있음과 함께, 액정 표시 장치의 표시 품질 향상에 있어서도 광학적인 보상 설계가 장기에 걸쳐 기능 발현할 수 있는 점에서 바람직하다.
《산화 방지제》
셀룰로오스 에스테르는 고온하에서는 열뿐만 아니라 산소에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 광학 필름에 있어서는 열화 방지제로서 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제로서는, 산소에 의한 광학 필름의 열화를 억제하는 화합물이면 제한 없이 이용할 수 있지만, 그 중에서도 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 알킬 라디칼 포착제, 과산화물 분해제, 산소 스캐빈저 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 페놀계 화합물, 인계 화합물, 알킬 라디칼 포착제가 바람직하지만, 페놀계 화합물과 인계 화합물의 2자의 조합을 이용하는 것이 더 바람직하고, 페놀계 화합물과 인계 화합물과 알킬 라디칼 포착제의 3자의 조합을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
이들 화합물을 배합함으로써, 투명성, 내열성 등을 저하시키지 않고, 용융 성형시의 열이나 열산화 열화 등에 의한 성형체의 착색이나 강도 저하를 방지할 수 있다.
이들 산화 방지제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 그 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택되는데, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르의 질량에 대하여 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하이다.
(페놀계 화합물)
페놀계 화합물은 이미 공지된 화합물이고, 파라-t-부틸페놀, 파라-(1,1,3,3- 테트라메틸부틸)페놀 등의 알킬기 치환 페놀 외에, 예를 들어, 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제12∼14컬럼에 기재된 2,6-디알킬페놀 유도체 화합물, 소위 힌더드 페놀계 화합물을 들 수 있는데, 이들 중에서, 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하다.
힌더드 페놀계 화합물의 구체예로서는, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오-도데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아르아미드N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히 드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 글리세린-1-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스-{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,1,1-트리메틸올에탄-트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸7-(3-메틸-5-t부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)가 포함된다.
상기 타입의 페놀 화합물은 예를 들어 시바 스페셜티 케미컬즈 주식회사로부터 "IRGANOX1076" 및 "IRGANOX1010"이라고 하는 상품명으로 시판되고 있다.
(인계 화합물)
본 발명에 있어서 유용한 인계 화합물로서, 포스파이트계 화합물, 및 포스포나이트계 화합물을 들 수 있다. 포스파이트계 화합물의 구체예로서는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페 닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 트리데실포스파이트 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로피리덴-비스(페닐-디-알킬(C12∼C15)포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 타입의 포스파이트계 화합물은 예를 들어 스미토모화학주식회사로부터 "SumilizerGP", 주식회사ADEKA로부터 ADK STAB PEP-24G", "ADK STAB PEP-36", "ADK STAB 3010", "ADK STAB HP-10" 및 "ADK STAB 2112"라고 하는 상품명으로 시판되고 있다.
포스포나이트계 화합물의 구체예로서는, 디메틸-페닐포스포나이트, 디-t-부틸-페닐포스포나이트, 디페닐-페닐포스포나이트, 디-(4-펜틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2-t-부틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2-메틸-3-펜틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2-메틸-4-옥틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(3-부틸-4-메틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(3-헥실-4-에틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2,4,6-트리메틸페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2,3-디메틸-4-에틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2,6-디에틸-3-부틸페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2,3-디프로필-5-부틸페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)비페닐-4-일-포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4'-(비스(2,4- 디-t-부틸-5-메틸페녹시)포스피노)비페닐-4-일-포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(3,5-디-t-부틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-5-에틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-4-프로필페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-5-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디메틸-4-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디에틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4,5-트리에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디에틸-4-프로필페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디에틸-6-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디에틸-5-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디에틸-6-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디프로필-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디프로필-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디프로필-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디프로필-6-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디프로필-5-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디부틸-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디부틸-3-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디부틸-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나 이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-3-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-3-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-6-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-3-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디부틸-4-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디부틸-3-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디부틸-4-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-3-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-6-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-3-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-4-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-6-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-3-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있 다. 상기 타입의 인계 화합물은 예를 들어 시바 스페셜티 케미컬즈 주식회사로부터 "IRGAFOS P-EPQ", 사카이화학공업주식회사로부터 "GSY-P101"이라고 하는 상품명으로 시판되고 있다.
본 발명에 있어서 유용한 인계 화합물로서, 포스트나이트계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등의 4,4'-비페닐렌디포스포나이트 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트이다.
(알킬 라디칼 포착제)
본 발명에 있어서 「알킬 라디칼 포착제」란, 알킬 라디칼이 빠르게 반응할 수 있는 기를 갖고, 또한 알킬 라디칼과 반응 후에 후속 반응이 일어나지 않는 안정된 생성물을 제공하는 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서 바람직한 알킬 라디칼 포착제로서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 이용되는 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여 구체예에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 직쇄이어도 되고, 분기 구조 또는 환 구조를 가져도 된다. R2 및 R3은 바람직하게는 4급 탄소를 포함하는 「*-C(CH3)2-R'」로 표시되는 구조(*는 방향환에의 연결 부위를 나타내고, R'는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타냄)이다. R2는 더 바람직하게는 tert-부틸기, tert-아밀기이다. R3은 더 바람직하게는 tert-부틸기, tert-아밀기 또는 tert-옥틸기이다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서, 스미토모화학주식회사로부터 "SumilizerGM", "SumilizerGS"라고 하는 상품명으로 시판되고 있다.
이하에 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112009058010894-pct00003
Figure 112009058010894-pct00004
Figure 112009058010894-pct00005
Figure 112009058010894-pct00006
다음으로, 본 발명에 이용되는 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물에 대하여 구체예에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
화학식 (2)에 있어서, R12∼R15는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R12와 R13, R13과 R14, 또는 R14와 R15는, 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다. R16은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내 고, n이 1일 때, R11은 치환기를 나타내고, n이 2∼4의 정수일 때, R11은 2∼4가의 연결기를 나타낸다.
R12∼R15가 치환기를 나타낼 때, 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아실아미노기(예를 들어, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜티닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파르길기 등), 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들어, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들어, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술 포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들어, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아민기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기 등), 아닐리노기(예를 들어, 페닐아미노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 마찬가지의 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
상기 화학식 (2)에 있어서, R12∼R15는 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 (2)에 있어서, R16은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R16으로 표시되는 치환기는 R12∼R15가 나타내는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 특히, R16은 수소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 (2)에 있어서, n은 1∼4의 정수를 나타내는데, n이 1일 때, R11은 치환기를 나타내고, 치환기로서는, R12∼R15가 나타내는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. n이 2∼4의 정수일 때, R11은 각각 대응하여 2∼4가의 연결기를 나타낸다.
R11이 2∼4가의 연결기를 나타낼 때, 2가의 연결기로서 예를 들어, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 아릴렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 또는 이들 연결기의 조합을 들 수 있다.
3가의 연결기로서는, 예를 들어, 치환기를 가질 수도 있는 3가의 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 3가의 아릴렌기, 질소 원자, 또는 이들 연결기의 조합을 들 수 있고, 4가의 연결기로서 예를 들어, 치환기를 가질 수도 있는 4가의 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 4가의 아릴렌기, 또는 이들 연결기의 조합을 들 수 있다.
상기 화학식 (2)에 있어서, n은 1이 바람직하고, 그 때의 R11은 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하고, 치환기로서는, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기가 더 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
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(그 외의 산화 방지제)
그 외의 산화 방지제로서는, 구체적으로 디라우릴3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 황계 화합물을 들 수 있다. 상기 타입의 황계 화합물은 예를 들어 스미토모화학공업주식회사로부터, "Sumilizer TPL-R" 및 "Sumilizer TP-D"라고 하는 상품명으로 시판되고 있다. 나아가, 일본 특허 공고 평08-27508호에 기재된 3,4-디히드로-2H-1-벤조피란계 화합물, 3,3'-스피로디크로만계 화합물, 1,1-스피로인단계 화합물, 모르폴린, 티오모르폴린, 티오모르폴린옥시드, 티오모르폴린디옥시드, 피페라진 골격을 부분 구조에 갖는 화합물, 일본 특허 공개 평3-174150호에 기재된 디알콕시벤젠계 화합물 등의 산소 스캐빈저 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 부분 구조가 폴리머의 일부이거나, 또는 규칙적으로 폴리머에 펜던트되어 있어도 된다.
《힌더드 아민 광안정제》
본 발명에 있어서, 광학 필름의 열 용융시의 열화 방지제, 또한 제조 후에 편광자 보호 필름으로서 노출되는 외광이나 액정 디스플레이의 백라이트로부터의 광에 대한 열화 방지제로서, 힌더드 아민 광안정제(HALS) 화합물을 들 수 있고, 이는 이미 공지된 화합물이고, 예를 들어, 미국 특허 제4,619,956호 명세서의 제5∼11컬럼 및 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제3∼5컬럼에 기재되어 있는 바와 같이, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물, 또는 그들의 산 부가염 또는 그들과 금속 화합물의 착체가 포함된다.
힌더드 아민 광안정제의 구체예로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로 피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 타입의 화합물이어도 되고, 구체예로서는, N,N',N'',N'''-테트라키스-[4,6-비스-[부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진-N,N'-비즈(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 중축합물, 부디틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 중축합물, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 등의, 피페리딘환이 트리아진 골격을 통하여 복수 결합한 고분자량 HALS; 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸과의 혼합 에스테르화물 등의, 피페리 딘환이 에스테르 결합을 통하여 결합한 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
이들 중에서도, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물 등이고, 수 평균 분자량(Mn)이 2,000∼5,000인 것이 바람직하다.
상기 타입의 힌더드 아민 화합물은 예를 들어 시바 스페셜티 케미컬즈 주식회사로부터 "TINUVIN144" 및 "TINUVIN770", 주식회사ADEKA로부터 "ADK STAB LA-52"라고 하는 상품명으로 시판되고 있다.
본 발명에 있어서는, 힌더드 아민 광안정제는 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르의 질량에 대하여 0.1∼10 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.2∼5 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.5∼2 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다.
《산 포착제》
셀룰로오스 에스테르는 용융 제막이 행하여지도록 하는 고온 환경하에서는 산에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 광학 필름에서는 열화 방지제로서 산 포착제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 유용한 산 포착제로서는, 산과 반응하여 산을 불활성화하 는 화합물이면 제한 없이 이용할 수 있지만, 그 중에서도 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은, 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 산 포착제로서의 에폭시 화합물은 당해 기술 분야에 있어서 이미 공지되어 있고, 다양한 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1몰당 약 8∼40몰의 에틸렌옥사이드 등의 축합에 의해 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들어, 염화비닐 폴리머 조성물에 있어서 및 염화비닐 폴리머 조성물과 함께 종래부터 이용되고 있는 것), 에폭시화 에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(특히, 2∼22개의 탄소 원자의 지방산의 4∼2개 정도의 탄소 원자의 알킬과의 에스테르(예를 들어, 부틸에폭시스테아레이트) 등) 및 다양한 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세리드 등(예를 들어, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등)의 조성물에 의해 대표되고 예시될 수 있는 에폭시화 식물유 및 다른 불포화 천연유(이들은 때로는 에폭시화 천연 글리세리드 또는 불포화 지방산이라고 칭해지고, 이들 지방산은 일반적으로 12∼22개의 탄소 원자를 함유하고 있음)가 포함된다.
또한, 시판의 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물로서, EPON 815C나 그 외의 에폭시화 에테르 올리고머 축합 생성물도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 이외에 이용하는 것이 가능한 산 포착제로서는, 옥세탄 화합물이나 옥사졸린 화합물, 또는 알칼리 토금속의 유기산염이나 아세틸아세토네이트 착체, 일본 특허 공개 평5-194788호 공보의 단락 68∼105에 기재되어 있는 것이 포함 된다.
본 발명에 있어서는, 산 포착제는 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르의 질량에 대하여 0.1∼10 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.2∼5 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.5∼2 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 산 포착제는 산 소거제, 산 포획제, 산 캐처 등이라고 칭해지는 경우도 있지만, 본 발명에서는 이들의 호칭에 의한 차이 없이 이용할 수 있다.
《금속 불활성제》
금속 불활성제란, 산화 반응에 있어서 개시제 또는 촉매로서 작용하는 금속 이온을 불활성화시키는 화합물을 의미하고, 히드라지드계 화합물, 옥살산디아미드계 화합물, 트리아졸계 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들어, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 2-히드록시에틸옥살산디아미드, 2-히드록시-N-(1H-1,2,4-트리아졸-3-일)벤즈아미드, N-(5-tert-부틸-2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)옥살산아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 금속 불활성제는 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르의 질량에 대하여 0.0002∼2 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.0005∼2 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.001∼1 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다.
《가소제》
본 발명의 용융 유연에 의한 광학 필름의 형성에 있어서는, 광학 필름 중에 가소제의 적어도 1종을 첨가하는 것이 바람직하다.
가소제란, 일반적으로는 고분자 중에 첨가함으로써 취약성을 개량하거나 유연성을 부여하거나 하는 효과가 있는 첨가제인데, 본 발명에 있어서는, 가소제를 첨가함으로써 광학 필름의 기계적 성질 향상, 인열 강도 향상, 내흡수성 부여, 수분 투과율의 저감 등의 효과가 보이는 경우도 있기 때문에, 이와 같은 효과를 갖는 재료를 가소제로서 사용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 가소제로서는, 예를 들어, 인산 에스테르계 가소제, 다가 알코올 에스테르계 가소제(에틸렌글리콜에스테르계 가소제, 글리세린에스테르계 가소제, 디글리세린에스테르계 가소제 등), 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 탄수화물 에스테르계 가소제, 폴리머 가소제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 다가 알코올 에스테르계 가소제 및 다가 카르복실산 에스테르계 가소제가 바람직하고, 다가 알코올 에스테르계 가소제가 더 바람직하다.
또한, 가소제는 액체이어도 고체이어도 되고, 조성물의 제약상 무색인 것이 바람직하다.
첨가량은 광학 물성·기계 물성에 악영향이 없으면 되고, 그 배합량은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 적절히 선택되고, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르의 질량에 대하여 바람직하게는 1∼25 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름이다. 1 질량％보다도 적으면 평면성 개선의 효과가 인정되지 않고, 25 질량％보다도 많으면 블리드 아웃이 발생하기 쉬워지고 필름의 경시 안정성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
더 바람직하게는 가소제를 3∼20 질량％ 함유하는 광학 필름이고, 더욱 바람직하게는 5∼15 질량％ 함유하는 광학 필름이다.
이하, 본 발명에 이용되는 가소제에 대하여 구체예로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 있어서는, 다가 알코올과 1가의 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제, 및 다가 카르복실산과 1가의 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제는 셀룰로오스 에스테르와 친화성이 높기 때문에 바람직하고, 다가 알코올과 1가의 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제는 셀룰로오스 에스테르와 친화성이 더욱 높아지기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 다가 알코올 에스테르계의 가소제란, 1분자 중에 복수의 수산기를 갖는 화합물과 1가의 유기산을 축합한 화합물을 다가 알코올 에스테르계 가소제라고 칭하고, 다가 카르복실산 에스테르계의 가소제란, 1분자 중에 복수의 카르복실산기를 갖는 화합물과 복수의 1가의 알코올 또는 페놀이 축합한 화합물을 다가 카르복실산 에스테르계 가소제라고 칭한다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 에스테르계 가소제의 원료인 다가 알코올의 예로서는 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디 부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 자일리톨 등을 들 수 있다. 특히, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판이 바람직하다.
또한, 바람직한 유기산의 예로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 피발산, 아크릴산, 메타크릴산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 아니스산, 3,4,5-트리메톡시벤조산, 톨루산, tert-부틸벤조산, 나프토에산, 피콜린산 등을 들 수 있는데, 셀룰로오스 에스테르의 투습도를 저감하는 효과가 높은 불포화 카르복실산, 예를 들어 방향족 카르복실산에 의해 다가 알코올 에스테르를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르에 이용되는 유기산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는, 모두 에스테르화하여도 되고, 일부를 OH기인 채로 남겨도 된다.
다가 알코올 에스테르계의 하나인 에틸렌글리콜에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디부티레이트 등의 에틸렌글리콜알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜디시클로프로필카르복실레이트, 에틸렌글리콜디시클로헥실카르복실레이트 등의 에틸렌글리콜시클로알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜디벤조에이트, 에틸렌글리콜디-4-메틸벤조에이트 등의 에틸렌글리콜아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다.
이들 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 상이하여도 되고, 또한 치환되어 있어도 된다.
또한, 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기의 혼합물이어도 되고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합하고 있어도 된다.
또한, 에틸렌글리콜부도 치환되어 있어도 되고, 에틸렌글리콜에스테르의 부분 구조가 폴리머의 일부이거나, 또는 규칙적으로 펜던트되어 있어도 되고, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있어도 된다.
다가 알코올 에스테르계의 하나인 글리세린에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 트리아세틴, 트리부틸린, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린올레이트프로피오네이트 등의 글리세린알킬에스테르, 글리세린트리시클로프로필카르복실레이트, 글리세린트리시클로헥실카르복실레이트 등의 글리세린시클로알킬에스테르, 글리세린트리벤조에이트, 글리세린4-메틸벤조에이트 등의 글리세린아릴에스테르, 디글리세린테트라아세틸레이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트 등의 디글리세린알킬에스테르, 디글리세린테트라시클로부틸카르복실레이트, 디글리세린테트라시클로펜틸카르복실레이트 등의 디글리세린시클로알킬에스테르, 디글리세린테트라벤조에이트, 디글리세린3-메틸벤조에이트 등의 디글리세린아릴에스테르 등을 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 상이하여도 되고, 또한 치환되어 있어도 된다.
또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합물이어도 되고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합하고 있어도 된다. 또한, 글리세린, 디글리세린부도 치환되어 있어도 되고, 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르의 부분 구조가 폴리머의 일부이거나, 또는 규칙적으로 펜던트되어 있어도 되고, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있어도 된다.
그 밖의 다가 알코올 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 30∼33에 기재된 다가 알코올 에스테르계 가소제, 펜타에리트리톨테트라벤조에이트 등을 들 수 있다.
이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 상이하여도 되고, 또한 치환되어 있어도 된다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합물이어도 되고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합하고 있어도 된다.
또한, 다가 알코올부도 치환되어 있어도 되고, 다가 알코올의 부분 구조가 폴리머의 일부이거나, 또는 규칙적으로 펜던트되어 있어도 되고, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있어도 된다.
상기 다가 알코올과 1가의 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제 중에서는, 알킬다가알코올아릴에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 상기한 에틸렌글리콜디벤조에이트, 글리세린트리벤조에이트, 디글리세린테트라벤조에이트, 일본 특 허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 31에 기재된 예시 화합물 16을 들 수 있다.
다가 카르복실산 에스테르계의 하나인 디카르복실산에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는, 디도데실말로네이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트 등의 알킬디카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 디시클로펜틸숙시네이트, 디시클로헥실아디페이트 등의 알킬디카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐숙시네이트, 디-4-메틸페닐글루타레이트 등의 알킬디카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 디헥실-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디데실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 디시클로헥실-1,2-시클로부탄디카르복실레이트, 디시클로프로필-1,2-시클로헥실디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐-1,1-시클로프로필디카르복실레이트, 디-2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 디시클로프로필프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐프탈레이트, 디-4-메틸페닐프탈레이트 등의 아릴디카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트 등의 글리콜산에스테르계의 가소제, 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등의 시트르산계의 가소제 등을 들 수 있다.
이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하거나 상이하여도 되고, 또한 1 치환 이어도 되고, 이들 치환기는 또한, 치환되어 있어도 된다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합물이어도 되고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합하고 있어도 된다.
또한, 프탈산의 방향환도 치환되어 있어도 되고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체이어도 된다. 또한, 프탈산에스테르의 부분 구조가 폴리머의 일부이거나, 또는 규칙적으로 폴리머에 펜던트되어 있어도 되고, 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있어도 된다.
그 밖의 다가 카르복실산 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 트리도데실트리카바레이트, 트리부틸-meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로헥실트리카바레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트, 테트라3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실트리리카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 트리 도데실벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다.
이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하거나 상이하여도 되고, 또한 1 치환이어도 되고, 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 된다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합물이어도 되고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합하고 있어도 된다.
또한, 프탈산의 방향환도 치환되어 있어도 되고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체이어도 된다. 또한, 프탈산에스테르의 부분 구조가 폴리머의 일부이거나, 또는 규칙적으로 폴리머에 펜던트되어 있어도 되고, 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있어도 된다.
상기 다가 카르복실산과 1가의 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제 중에서는, 알킬디카르복실산알킬에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 상기한 디옥틸아디페이트를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 그 밖의 가소제로서는, 인산 에스테르계 가소제, 탄수화물 에스테르계 가소제, 폴리머 가소제 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는, 트리아세틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산 알킬에스테르, 트리시클로벤틸포스페이트, 시클로헥실 포스페이트 등의 인산시클로알킬에스테르, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 트리자일릴포스페이트, 트리스오르토-비페닐포스페이트 등의 인산아릴에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일하거나 상이하여도 되고, 또한 치환되어 있어도 된다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합물이어도 되고, 또한 치환기끼리 공유 결합으로 결합하고 있어도 된다.
또한, 에틸렌비스(디메틸포스페이트), 부틸렌비스(디에틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디알킬포스페이트), 에틸렌비스(디페닐포스페이트), 프로필렌비스(디나프틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디아릴포스페이트), 페닐렌비스(디부틸포스페이트), 비페닐렌비스(디옥틸포스페이트) 등의 아릴렌비스(디알킬포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 나프틸렌비스(디톨루일포스페이트) 등의 아릴렌비스(디아릴포스페이트) 등의 인산 에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일하거나 상이하여도 되고, 또한 치환되어 있어도 된다.
또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합물이어도 되고, 또한 치환기끼리 공유 결합으로 결합하고 있어도 된다.
또한, 인산 에스테르의 부분 구조가 폴리머의 일부이거나, 또는 규칙적으로 펜던트되어 있어도 되고, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있어도 된다. 상기 화합물 중에서는, 인산아릴에스테르, 아릴렌비스(디아릴포스페이트)가 바람직하고, 구체적으로는 트리페닐포 스페이트, 페닐렌비스(디페닐포스페이트)가 바람직하다.
다음으로, 탄수화물 에스테르계 가소제에 대하여 설명한다. 탄수화물이란, 당류가 피라노오스 또는 푸라노스(6원환 또는 5원환)의 형태로 존재하는 단당류, 이당류 또는 삼당류를 의미한다. 탄수화물의 비한정적 예로서는, 글루코오스, 사카로스, 락토오스, 셀로비오스, 만노오스, 자일로스, 리보오스, 갈락토오스, 아라비노스, 프룩토오스, 소르보오스, 셀로트리오스 및 라피노스 등을 들 수 있다.
탄수화물 에스테르란, 탄수화물의 수산기와 카르복실산이 탈수 축합하여 에스테르 화합물을 형성한 것을 가리키고, 상세하게는, 탄수화물의 지방족 카르복실산에스테르, 또는 방향족 카르복실산에스테르를 의미한다. 지방족 카르복실산으로서, 예를 들어 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있고, 방향족 카르복실산으로서, 예를 들어 벤조산, 톨루산, 아니스산 등을 들 수 있다.
탄수화물은 그 종류에 따른 수산기의 수를 갖는데, 수산기의 일부와 카르복실산이 반응하여 에스테르 화합물을 형성하여도 되고, 수산기의 전부와 카르복실산이 반응하여 에스테르 화합물을 형성하여도 된다.
본 발명에 있어서는, 수산기의 전부와 카르복실산이 반응하여 에스테르 화합물을 형성하는 것이 바람직하다.
탄수화물 에스테르계 가소제로서, 구체적으로는, 글루코오스펜타아세테이트, 글루코오스펜타프로피오네이트, 글루코오스펜타부티레이트, 사카로오스옥타아세테이트, 사카로오스옥타벤조에이트 등을 바람직하게 들 수 있고, 이 중, 사카로오스옥타아세테이트, 사카로오스옥타벤조에이트가 더 바람직하고, 사카로오스옥타벤조 에이트가 특히 바람직하다. 상기 타입의 탄수화물 에스테르계 가소제는, 예를 들어, 다이이치공업제약사로부터, "모노페트 SB" 및 "모노페트 SOA"라고 하는 상품명으로 시판되고 있다.
폴리머 가소제로서는, 구체적으로는, 지방족 탄화수소계 폴리머, 지환식 탄화수소계 폴리머, 폴리아크릴산에틸, 폴리메타크릴산메틸, 메타크릴산메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸의 공중합체, 메타크릴산메틸과 아크릴산메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸의 공중합체 등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리4-히드록시스티렌 등의 스티렌계 폴리머, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 등을 들 수 있다. 수 평균 분자량은 1000∼500000 정도가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 5000∼200000이다. 1000 이하에서는 휘발성에 문제가 발생하고, 500000을 초과하면 가소화 능력이 저하하고, 광학 필름의 기계적 성질에 악영향을 미친다.
이들 폴리머 가소제는 1종의 반복 단위로부터 이루어지는 단독 중합체이어도, 복수의 반복 구조체를 갖는 공중합체이어도 된다. 또한, 상기 폴리머를 2종 이상 병용하여 이용하여도 된다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 다가 알코올과 1가의 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가의 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제를 1∼25 질량％ 함유하는 것이 바람직하지만, 그 이외의 가소제와 병용 하여도 된다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 다가 알코올과 1가의 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제가 더 바람직하지만, 3가 이상의 알코올과 1가의 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제가 셀룰로오스 에스테르에 대한 상용성이 높고 고첨가율로 첨가할 수 있는 특징이 있어, 다른 가소제나 첨가제를 병용하여도 블리드 아웃을 일으키는 일이 없고, 필요에 따라 타종의 가소제나 첨가제를 용이하게 병용할 수 있기 때문에 가장 바람직하다.
《자외선 흡수제》
본 발명에 있어서, 광학 필름이 자외선 흡수제를 더 함유하는 것이 내구성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
자외선 흡수제는 편광자나 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지의 관점에서 파장 370㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 액정 표시성의 관점에서 파장 400㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있는데, 벤조페논계 화합물이나 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 평10-182621호, 동 8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 평6-148430호, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보에 기 재된 고분자 자외선 흡수제를 이용하여도 된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(1-메틸-1-페닐에틸)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 시판품으로서, 티누빈(TINUVIN) 326, 티누빈(TINUVIN) 109, 티누빈(TINUVIN) 171, 티누빈(TINUVIN) 900, 티누빈(TINUVIN) 928, 티누빈(TINUVIN) 360(모두 시바 스페셜티 케미컬즈사제), LA31(ADEKA사제), Sumisorb250(스미토모화학사제), RUVA-100(오츠카화학제)을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 구체예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록 시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제는 본 발명의 셀룰로오스 에스테르의 질량에 대하여 0.1∼10 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.2∼5 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.5∼3 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 벤조트리아졸 구조나 트리아진 구조가 폴리머의 일부이거나, 또는 규칙적으로 폴리머에 펜던트되어 있어도 되고, 가소제, 산화 방지제, 산 소거제 등의 다른 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있어도 된다.
종래 공지의 자외선 흡수성 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, RUVA-93(오츠카화학제)을 단독 중합시킨 폴리머 및 RUVA-93과 다른 단량체를 공중합시킨 폴리머 등을 들 수 있다. 구체적으로는, RUVA-93과 메틸메타크릴레이트를 3:7의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-30M, 5:5의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-50M 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보에 기재된 폴리머 등을 들 수 있다.
《그 밖의 첨가제》
본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 에스테르에 열화 방지제, 가소제나 자외선 흡수제 외에, 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 매트제, 필러, 실리카나 규산염 등의 무기 화합물, 염료, 안료, 형광체, 이색성 색소, 리터데이션 제어 제, 굴절률 조정제, 가스 투과 억제제, 항균제, 생분해성 부여제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기능을 갖는 것이면, 이것에 분류되지 않는 첨가제도 이용할 수 있다.
그리고, 이들 첨가제를 셀룰로오스 에스테르에 함유시키는 방법으로서는, 각각의 재료를 고체 또는 액체인 채로 혼합하고 가열 용융하고 혼련하여 균일한 용융물로 한 후 유연하여 광학 필름을 형성하는 방법이어도 되고, 미리 모든 재료를 용매 등을 이용하여 용해하여 균일 용액으로 한 후 용매를 제거하여 첨가제와 셀룰로오스 에스테르의 혼합물을 형성하고, 이것을 가열 용융하고 유연하여 광학 필름을 형성하여도 된다.
(매트제)
본 발명의 광학 필름은, 미끄럼성이나 광학적, 기계적 기능을 부여하기 위해서 매트제를 첨가할 수 있다. 매트제로서는, 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다.
매트제의 형상은, 구상, 봉상, 침상, 층상, 평판상 등의 형상의 것이 바람직하게 이용된다. 매트제로서는, 예를 들어, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 금속의 산화물, 인산염, 규산염, 탄산염 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 들 수 있다.
그 중에서도, 이산화규소가 필름의 헤이즈를 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
이들 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 것이, 필름의 헤이즈를 저하할 수 있기 때문에 바람직하다.
표면 처리는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등으로 행하는 것이 바람직하다. 미립자의 평균 입경이 큰 쪽은 미끄럼성 효과가 크고, 반대로 평균 입경의 작은 쪽은 투명성이 우수하다.
또한, 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 0.01∼1.0㎛의 범위이다. 바람직한 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5∼50㎚가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7∼14㎚이다. 이들 미립자는, 광학 필름 표면에 0.01∼1.0㎛의 요철을 생성시키기 위해서 바람직하게 이용된다.
이산화규소의 미립자로서는, 일본아에로실(주)제의 아에로실(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, NAX50 등, 니혼쇼쿠바이(주)제의 KE-P10, KE-P30, KE-P100, KE-P150 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아에로실 200V, R972V, NAX50, KE-P30, KE-P100이다. 이들 미립자는 2종 이상 병용하여도 된다.
2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 평균 입경이나 재질이 상이한 미립자, 예를 들어, 아에로실 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9∼99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.
이들 매트제의 첨가 방법은 혼련하는 등에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 별도의 형태로서 미리 용매에 분산한 매트제와 셀룰로오스 에스테르 및/또는 가소제 및/또는 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 혼합 분산시킨 후, 용매를 휘발 또는 침전시킨 고형물을 얻어, 이것을 셀룰로오스 에스테르 용융물의 제조 과정에서 이용하는 것이, 매트제가 셀룰로오스 에스테르 중에서 균일하게 분산할 수 있는 관점으로부터 바람직하다.
상기 매트제는 필름의 기계적, 전기적, 광학적 특성 개선을 위해서 첨가할 수도 있다.
또한, 이들 미립자를 첨가할수록, 얻어지는 필름의 미끄럼성은 향상되지만, 첨가할수록 헤이즈가 상승하기 때문에, 함유량은 바람직하게는 0.001∼5 질량％가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.005∼1 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 질량％이다.
또한, 본 발명의 광학 필름으로서는, 헤이즈값이 바람직하게는 1.0％ 미만, 더 바람직하게는 0.5％ 미만이다. 헤이즈값은 JIS-K-7136에 기초하여 측정할 수 있다.
전술한 광학 필름의 보존 또는 제막 공정에 있어서, 공기 중의 산소에 의한 열화 반응이 병발하는 경우가 있다. 이 경우, 상기 첨가제의 안정화 작용과 함께, 공기 중의 산소 농도를 저감시키는 효과를 이용하는 것도 본 발명을 구현화하는 데 있어서 병용할 수 있다.
이는 공지의 기술로서 불활성 가스로서 질소나 아르곤의 사용, 감압∼진공에 의한 탈기 조작, 및 밀폐 환경하에 의한 조작을 들 수 있고, 이들 3자 중 적어도 1개의 방법을 상기 첨가제를 존재시키는 방법과 병용할 수 있다.
광학 필름이 공기 중의 산소와 접촉하는 확률을 저감함으로써, 상기 재료의 열화를 억제할 수 있어, 본 발명의 목적을 위해서는 바람직하다.
《광학 필름》
다음으로, 본 발명의 광학 필름의 상세에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 광학 필름이란, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용되는 기능 필름이고, 상세하게는 액정 표시 장치용의 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 하드코트 필름, 방현 필름, 대전 방지 필름, 시야각 확대 등의 광학 보상 필름 등을 포함한다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 외에, 본 발명에 관계되지 않는 셀룰로오스 에스테르계 수지, 셀룰로오스에테르계 수지, 비닐계 수지(폴리아세트산비닐계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 등도 포함함), 올레핀계 수지(노르보르넨계 수지, 단환의 환상 올레핀계 수지, 환상 공액 디엔계 수지, 비닐 지환식 탄화수소계 수지 등), 폴리에스테르계 수지(방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 또는 그들을 포함하는 공중합체), 아크릴계 수지(공중합체도 포함함), 폴리카르보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지 등을 함유시킬 수 있다. 셀룰로오스 에스테르 이외의 수지의 함유량으로서는 0.1∼30 질량％가 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 광학 보상 필름에 바람직하게 이용되고, 특히 편광판 보호 필름에 바람직하게 이용된다.
《용융 유연법》
본 발명의 광학 필름은 전술한 바와 같이 용융 유연에 의해 제조된다. 용액 유연법에 있어서 이용되는 용매(예를 들어 염화메틸렌 등)를 이용하지 않고, 가열 용융하는 용융 유연에 의한 성형법은 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다.
이들 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 편광판 보호 필름을 얻기 위해서는 용융 압출 성형법이 바람직하다.
광학 필름은 용융 및 제막 공정에 있어서 휘발 성분이 적거나 또는 발생하지 않을 것이 요구된다. 이는 가열 용융시의 발포에 의한 필름 내부의 결함이나 필름 표면의 평면성 열화를 삭감 또는 회피하기 위해서이다.
광학 필름이 용융될 때의 휘발 성분의 함유량은 1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하인 것이 요망된다.
본 발명에 있어서는, 시차 열 중량 측정 장치(세이코전자공업사제 TG/DTA200)를 이용하여, 30℃부터 용융 유연시에 상당하는 온도까지의 가열 감량을 구하고, 그 양을 휘발 성분의 함유량으로 하고 있다.
이용하는 광학 필름은, 상기 수분이나 상기 용매 등으로 대표되는 휘발 성분을 제막하기 전에 또는 가열시에 제거하는 것이 바람직하다.
제거하는 방법은, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있고, 가열법, 감압법, 가열 감압법 등의 방법으로 행할 수 있고, 공기 중 또는 불활성 가스로서 질소를 선 택한 분위기하에서 행하여도 된다.
이들 공지의 건조 방법을 행할 때, 광학 필름이 분해하지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 필름의 품질상 바람직하다.
제막 전에 건조시킴으로써 휘발 성분의 발생을 삭감할 수 있으며, 셀룰로오스 에스테르 단독으로, 또는 셀룰로오스 에스테르와 광학 필름 중 셀룰로오스 에스테르 이외의 적어도 1종 이상의 혼합물 또는 상용물로 분할하여 건조시킬 수도 있다.
건조 온도는 70℃ 이상이 바람직하다.
건조하는 재료에 유리 전이 온도를 갖는 것이 존재할 때에는, 그 유리 전이 온도보다도 높은 건조 온도로 가열하면, 재료가 융착하여 취급이 어려워지는 경우가 있기 때문에, 건조 온도는 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다.
복수의 물질이 유리 전이 온도를 갖는 경우에는, 유리 전이 온도가 낮은 쪽의 유리 전이 온도를 기준으로 한다. 더 바람직하게는 70℃ 이상, (유리 전이 온도-5)℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상 (유리 전이 온도-20)℃ 이하이다.
건조 시간은 바람직하게는 0.5∼24시간, 더 바람직하게는 1∼18시간, 더욱 바람직하게는 1.5∼12시간이다. 건조 온도가 지나치게 낮아지면 휘발 성분의 제거율이 낮아지고, 또한 건조하는 데 시간이 지나치게 걸리게 된다.
또한, 건조 공정은 2단계 이상으로 나누어도 되고, 예를 들어, 건조 공정이 재료의 보관을 위한 예비 건조 공정과, 제막하기 직전∼1주일 전의 사이에 행하는 직전 건조 공정을 포함하는 것이어도 된다.
(용융 압출 성형법)
이하, 용융 압출 성형법을 예로 들어, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 관한 광학 필름의 제조 방법을 실시하는 장치의 전체 구성을 도시한 개략 플로시트이고, 도 2는 유연 다이로부터 냉각 롤 부분의 확대도이다.
도 1과 도 2에 있어서, 본 발명에 의한 광학 필름의 제조 방법은, 셀룰로오스 수지 등의 필름 재료를 혼합한 후, 압출기(1)를 이용하여, 유연 다이(4)로부터 제1 냉각 롤(5) 상에 용융 압출하고, 제1 냉각 롤(5)에 외접시킴과 함께, 또한 제2 냉각 롤(7), 제3 냉각 롤(8)의 합계 3개의 냉각 롤에 차례로 외접시켜, 냉각 고화시켜 필름(10)으로 한다.
이어서, 박리 롤(9)에 의해 박리한 필름(10)을, 이어서 연신 장치(12)에 의해 필름의 양단부를 파지하여 폭 방향으로 연신한 후, 권취 장치(16)에 의해 권취한다.
또한, 평면성을 교정하기 위해서 용융 필름을 제1 냉각 롤(5) 표면에 협압하는 터치 롤(6)이 설치되어 있다.
이 터치 롤(6)은 표면이 탄성을 갖고, 제1 냉각 롤(5)과의 사이에서 닙을 형성하고 있다.
이 터치 롤(6)에 대한 상세한 것은 후술한다.
본 발명에 의한 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 용융 압출의 조건은 다른 폴리에스테르 등의 열가소성 수지에 이용되는 조건과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
재료는 미리 건조시켜 두는 것이 바람직하다. 진공 또는 감압 건조기나 제습 열풍 건조기 등으로 수분을 1000ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하로 건조시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 열풍이나 진공 또는 감압하에서 건조한 셀룰로오스 에스테르를 압출기(1)를 이용하여, 압출 온도 200∼300℃ 정도에서 용융하고, 리프 디스크 타입의 필터(2) 등으로 여과하고, 이물을 제거한다.
공급 호퍼(도시 생략)로부터 압출기(1)에 도입할 때에는, 진공하 또는 감압 상태나 불활성 가스 분위기하로 하여, 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서, 여과의 필요성에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 광학 필름으로 하였을 때의 휘점 이물이 적은 것임이 요망된다.
휘점 이물이란, 2매의 편광판을 직교로 배치하고(크로스니콜), 이 사이에 광학 필름을 배치하여, 한쪽 면으로부터 광원의 광을 쪼이고, 다른 한쪽 면으로부터 광학 필름을 관찰하였을 때에, 광원의 광이 누설되어 보이는 점을 말한다.
이 때 평가에 이용하는 편광판은 휘점 이물이 없는 보호 필름으로 구성되는 것이 바람직하고, 편광자의 보호에 유리판을 사용한 것이 바람직하게 이용된다.
그런데, 광원의 광이 누설된다고 하는 것은, 예를 들어 액정 표시 장치에서 흑을 표시시켰을 때에 일부가 빛나는 경우가 있기 때문에 매우 눈에 띄는 것이고, 액정 표시 장치의 품위를 대폭 손상시킨다는 관점에서 가장 피해야만 하는 것이다.
일반적으로, 필름 막 두께가 얇아질수록 단위 면적당의 휘점 이물 수는 적어지고, 필름에 포함되는 셀룰로오스 에스테르의 함유량이 적어질수록 휘점 이물은 적어지는 경향이 있는데, 휘점 이물은 휘점의 직경 0.01㎜ 이상이 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 100개/㎠ 이하인 것이 더 바람직하고, 50개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다.
또한, 0.005∼0.01㎜ 이하의 휘점에 대해서도 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 100개/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다.
여기서, 휘점 이물의 원인으로서 여겨지고 있는 것을 이하에 열거한다.
1. 천연 원료 유래의 재료인 셀룰로오스에 포함되어 있는 이물(금속 이온, 먼지 등)
2. 셀룰로오스 에스테르의 제조 공정에서 혼입되는 이물(미아세트산화 또는 저아세트산화도의 셀룰로오스, 금속 이온, 먼지 등)
3. 셀룰로오스 에스테르를 원재료 메이커로부터 구입하여 압출기에 반입할 때까지 혼입되는 이물(금속 이온, 먼지 등)
상기 1, 2에 관해서는, 셀룰로오스 에스테르의 합성 후기의 과정이나 침전물을 얻는 과정의 적어도 어느 하나에서 한번 용매에 용해시키고 용액 상태로서 여과 공정을 경유하여 이물을 제거할 수 있지만 효과가 불충분한 경우가 많고, 한편 3을 없애는 것은 거의 불가능하다.
따라서, 압출기로부터 유연 다이의 사이에 필터를 개재시키는 것이 휘점 이물을 저감하기 위해서 필요해진다.
휘점 이물을 용융 여과에 의해 제거하는 경우, 생산성 및 셀룰로오스 에스테르의 열화라고 하는 관점으로부터 여과 시간은 짧은 쪽이 바람직한 것은 당연하다.
따라서, 용융 점도는 작은 쪽이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용융시킨 것을 여과하는 것보다도 열화 방지제, 가소제 등을 첨가 혼합한 셀룰로오스 에스테르 조성물을 여과하는 것이 휘점 이물의 제거 효율이 높고, 또한 열화 방지를 위해서 바람직하다. 자외선 흡수제, 그 밖의 첨가물도 적절히 혼합한 것을 여과할 수 있다.
여과재로서는, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지, 테트라플루오르화에틸렌 수지 등의 불소 수지 등의 종래 공지의 것이 바람직하게 이용되지만, 특히 세라믹스, 금속 등이 바람직하게 이용된다.
절대 여과 정밀도로서는 50㎛ 이하의 것이 바람직하게 이용되고, 30㎛ 이하의 것이 더 바람직하고, 10㎛ 이하의 것이 더욱 바람직하고, 5㎛ 이하의 것이 더욱 바람직하게 이용된다. 이들은 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
여과재는 서페이스 타입이어도 뎁스 타입이어도 이용할 수 있지만, 뎁스 타입 쪽이 비교적 눈이 막히기 어려워 바람직하게 이용된다.
여과만을 고려한 경우에는, 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 용융물의 점도 (용융 점도)는 통상 5000㎩·s 이하, 바람직하게는 2000㎩·s 이하이고, 더 바람직하게는 1000㎩·s 이하이고, 특히 바람직하게는 800㎩·s 이하이다. 용융 점도가 지나치게 높으면, 여과 속도의 저하에 의한 생산성의 저하, 체류 시간이 길어지는 것에 의한 수지의 열화, 나아가 수지압의 상승에 수반되는 여과재의 파손 등이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 가소제 등의 첨가제를 미리 혼합하지 않는 경우에는, 그들을 압출기의 도중에서 이겨 넣어도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서(3) 등의 혼합 장치를 이용하여도 된다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 에스테르와 그 외 필요에 따라 첨가되는 열화 방지제 등의 첨가제는 용융하기 전에 혼합해 두는 것이 바람직하고, 셀룰로오스 에스테르와 첨가제를 가열 전에 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
혼합은, 혼합기 등에 의해 행하여도 되고, 또한 상기한 바와 같이 셀룰로오스 수지 조제 과정에서 혼합하여도 된다. 혼합기를 사용하는 경우에는, V형 혼합기, 원추 스크루형 혼합기, 수평 원통형 혼합기 등, 헨쉘 믹서, 리본 믹서, 일반적인 혼합기를 이용할 수 있다.
상기와 같이 광학 필름을 혼합한 후에, 그 혼합물을 압출기(1)를 이용하여 직접 용융하여 제막하도록 하여도 되지만, 일단 광학 필름을 펠릿화한 후, 상기 펠릿을 압출기(1)로 용융하여 제막하도록 하여도 된다.
또한, 광학 필름이 융점이 상이한 복수의 재료를 포함하는 경우에는, 융점이 낮은 재료만이 용융하는 온도에서 일단 소위 밥풀과자 형상의 반용융물을 제작하 고, 반용융물을 압출기(1)에 투입하여 제막하는 것도 가능하다.
광학 필름에 열분해하기 쉬운 재료가 포함되는 경우에는, 용융 횟수를 줄일 목적으로, 펠릿을 제작하지 않고 직접 제막하는 방법이나, 상기와 같은 밥풀과자 형상의 반용융물을 만들고 나서 제막하는 방법이 바람직하다.
압출기(1)는, 시장에서 입수 가능한 다양한 압출기를 사용 가능하지만, 용융 혼련 압출기가 바람직하고, 단축 압출기이어도 이축 압출기이어도 된다.
광학 필름으로부터 펠릿을 제작하지 않고 직접 제막을 행하는 경우, 적당한 혼련도가 필요하기 때문에 이축 압출기를 이용하는 것이 바람직하지만, 단축 압출기도 스크루의 형상을 매독형, 유니멜트형, 덜메이지 등의 혼련형의 스크루로 변경함으로써 적당한 혼련이 얻어지기 때문에 사용 가능하다. 광학 필름으로서, 일단, 펠릿이나 밥풀과자 형상의 반용융물을 사용하는 경우에는, 단축 압출기이어도 이축 압출기이어도 사용 가능하다.
압출기(1) 내 및 압출한 후의 냉각 공정은, 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환하거나, 또는 감압함으로써, 산소의 농도를 내리는 것이 바람직하다.
압출기(1) 내의 광학 필름의 용융 온도는, 광학 필름의 점도나 토출량, 제조하는 시트의 두께 등에 따라 바람직한 조건이 상이하지만, 일반적으로는 필름의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, Tg 이상 Tg+130℃ 이하, 바람직하게는 Tg+10℃ 이상 Tg+120℃ 이하이다.
본 발명의 용융 압출시의 온도는 200℃ 이상 270℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 230∼260℃의 범위인 것이 바람직하다.
압출시의 용융 점도는 통상 10∼5000㎩·s, 바람직하게는 50∼2000㎩·s이고, 더 바람직하게는 100∼1000㎩·s이고, 특히 바람직하게는 300∼800㎩·s이다. 용융 점도가 지나치게 높으면, 여과 속도의 저하에 의한 생산성의 저하, 체류 시간이 길어지는 것에 의한 수지의 열화, 나아가 수지압의 상승에 수반되는 여과재의 파손 등이 있기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 지나치게 낮으면 필름의 제막성(평면성, 라인 발생, 주름 발생, 롤로부터의 박리성 등)이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 압출기(1) 내에서의 광학 필름의 체류 시간은 짧은 쪽이 바람직하고, 15분 이내, 바람직하게는 10분 이내, 더 바람직하게는 5분 이내이다. 체류 시간은 압출기(1)의 종류, 압출하는 조건에도 좌우되지만, 재료의 공급량이나 L/D, 스크루 회전수, 스크루의 홈의 깊이 등을 조정함으로써 단축하는 것이 가능하다.
압출기(1)의 스크루의 형상이나 회전수 등은 광학 필름의 점도나 토출량 등에 따라 적절히 선택된다. 본 발명에 있어서 압출기(1)에서의 전단 속도는 1/초∼10000/초, 바람직하게는 5/초∼1000/초, 더 바람직하게는 10/초∼100/초이다.
본 발명에 사용할 수 있는 압출기(1)는, 일반적으로 플라스틱 성형기로서 입수 가능하다.
압출기(1)로부터 압출된 광학 필름은 필터(2), 스태틱 믹서(3)를 통하여(단, 스태틱 믹서(3)는 필수적인 것은 아님) 유연 다이(4)에 보내지고, 유연 다이(4)의 슬릿으로부터 필름 형상으로 압출된다. 유연 다이(4)는 시트나 필름을 제조하기 위해서 이용되는 것이면 특별히 한정되지는 않는다.
유연 다이(4)의 재질로서는, 하드크롬, 탄화크롬, 질화크롬, 탄화티탄, 탄질화티탄, 질화티탄, 초강, 세라믹(텅스텐카바이드, 산화알루미늄, 산화크롬) 등을 용사 또는 도금하고, 표면 가공으로서 버프, #1000번수 이후의 지석을 이용하는 래핑, #1000번수 이상의 다이아몬드 지석을 사용하는 평면 절삭(절삭 방향은 수지의 흐름 방향에 수직한 방향), 전해 연마, 전해 복합 연마 등의 가공을 실시한 것 등을 들 수 있다. 유연 다이(4)의 립부의 바람직한 재질은 유연 다이(4)와 마찬가지이다.
또한, 립부의 표면 정밀도는 0.5S 이하가 바람직하고, 0.2S 이하가 더 바람직하다.
이 유연 다이(4)의 슬릿은, 그의 갭이 조정 가능하도록 구성되어 있다.
이것을 도 3에 나타낸다. 유연 다이(4)의 슬릿(32)을 형성하는 1쌍의 립 중, 한쪽은 강성이 낮은 변형하기 쉬운 연성 립(33)이고, 다른 쪽은 고정 립(34)이다.
그리고, 다수의 히트 볼트(35)가 유연 다이(4)의 폭 방향, 즉 슬릿(32)의 길이 방향에 일정 피치로 배열되어 있다. 각 히트 볼트(5)에는, 매립 전기 히터(37)와 냉각 매체 통로를 구비한 블록(36)이 설치되고, 각 히트 볼트(35)가 각 블록(36)을 세로로 관통하고 있다. 히트 볼트(35)의 기부는 다이 본체(31)에 고정되고, 선단은 연성 립(33)의 외면에 맞닿아 있다.
그리고 블록(36)을 항상 공랭하면서, 매립 전기 히터(37)의 입력을 증감하여 블록(36)의 온도를 상하시키고, 이에 의해 히트 볼트(35)를 열 신축시켜, 연성 립(33)을 변위시켜 필름의 두께를 조정한다.
다이 후류의 소요 개소에 두께 측정기를 설치하고, 이에 의해 검출된 웹 두께 정보를 제어 장치에 피드백하고, 이 두께 정보를 제어 장치에서 설정 두께 정보와 비교하고, 동 장치로부터 오는 보정 제어량의 신호에 의해 히트 볼트의 발열체의 전력 또는 온율을 제어하도록 할 수도 있다.
히트 볼트는, 바람직하게는 길이 20∼40㎝, 직경 7∼14㎜를 갖고, 복수, 예를 들어 몇 십개의 히트 볼트가 바람직하게는 피치 20∼40㎜로 배열되어 있다. 히트 볼트 대신에, 수동으로 축 방향으로 전후 이동시킴으로써 슬릿 갭을 조절하는 볼트를 주체로 하는 갭 조절 부재를 설치하여도 된다. 갭 조절 부재에 의해 조절된 슬릿 갭은 통상 200∼1000㎛, 바람직하게는 300∼800㎛, 더 바람직하게는 400∼600㎛이다.
제1∼제3 냉각 롤은 두께가 20∼30㎜ 정도인 심리스의 강관제로, 표면이 경면으로 마무리되어 있다.
그의 내부에는 냉각액을 흘리는 배관이 배치되어 있고, 배관을 흐르는 냉각액에 의해 롤 상의 필름으로부터 열을 흡수할 수 있도록 구성되어 있다. 이 제1∼제3 냉각 롤 중, 제1 냉각 롤(5)이 본 발명의 회전 지지체에 상당한다.
한편, 제1 냉각 롤(5)에 맞닿는 터치 롤(6)은 표면이 탄성을 갖고, 제1 냉각 롤(5)에의 가압력에 의해 제1 냉각 롤(5)의 표면을 따라 변형하고, 제1 롤(5)과의 사이에 닙을 형성한다. 즉, 터치 롤(6)이 본 발명의 협압 회전체에 상당한다.
도 4에, 터치 롤(6)의 일 실시 형태(이하, 터치 롤(A))의 개략 단면을 도시 한다. 도시한 바와 같이, 터치 롤(A)은 가요성의 금속 슬리브(41)의 내부에 탄성 롤러(42)를 배치한 것이다.
금속 슬리브(41)는 두께 0.3㎜의 스테인리스제이고 가요성을 갖는다. 금속 슬리브(41)가 지나치게 얇으면 강도가 부족하고, 반대로 지나치게 두꺼우면 탄성이 부족하다.
이런 점에서, 금속 슬리브(41)의 두께로서는, 0.1∼1.5㎜가 바람직하다.
탄성 롤러(42)는 베어링을 통하여 회전 가능한 금속제의 내통(43)의 표면에 고무(44)를 설치하여 롤 형상으로 한 것이다.
그리고, 터치 롤(A)이 제1 냉각 롤(5)을 향하여 가압되면, 탄성 롤러(42)가 금속 슬리브(41)를 제1 냉각 롤(5)에 압박하여, 금속 슬리브(41) 및 탄성 롤러(42)는 제1 냉각 롤(5)의 형상을 따른 형상에 대응하면서 변형하고, 제1 냉각 롤러와의 사이에 닙을 형성한다.
금속 슬리브(41)의 내부에서 탄성 롤러(42)와의 사이에 형성되는 공간에는, 냉각수(45)가 흘려진다.
도 5, 도 6은 협압 회전체의 다른 실시 형태인 터치 롤(B)을 도시하고 있다. 터치 롤(B)은 가요성을 갖는 심리스의 스테인리스 강관제(두께 4㎜)의 외통(51)과, 이 외통(51)의 내측에 동일 축심 형상으로 배치된 고강성의 금속 내통(52)으로 개략 구성되어 있다.
외통(51)과 내통(52) 사이의 공간(53)에는, 냉각액(54)이 흘려진다. 상세하게는, 터치 롤(B)은 양단의 회전축(55a, 55b)에 외통 지지 플랜지(56a, 56b)가 부 착되고, 이들 양 외통 지지 플랜지(56a, 56b)의 외주부 간에 박육 금속 외통(51)이 부착되어 있다.
또한, 한쪽 회전축(55a)의 축심부에 형성되어 유체 복귀 통로(57)를 형성하는 유체 배출공(58) 내에, 유체 공급관(59)이 동일 축심 형상으로 배치되고, 이 유체 공급관(59)이 박육 금속 외통(51) 내의 축심부에 배치된 유체 축통(60)에 접속 고정되어 있다.
이 유체 축통(60)의 양단부에 내통 지지 플랜지(61a, 61b)가 각각 부착되고, 이들 내통 지지 플랜지(61a, 61b)의 외주부 사이로부터 타단측 외통 지지 플랜지(56b)에 걸쳐 약 15∼20㎜ 정도의 두께를 갖는 금속 내통(52)이 부착되어 있다.
그리고 이 금속 내통(52)과 박육 금속 외통(51)의 사이에, 예를 들어 10㎜ 정도의 냉각액의 유송 공간(53)이 형성되고, 또한 금속 내통(52)에 양단부 근방에는, 유송 공간(53)과 내통 지지 플랜지(61a, 61b) 외측의 중간 통로(62a, 62b)를 연통하는 유출구(52a) 및 유입구(52b)가 각각 형성되어 있다.
또한, 외통(51)은, 고무 탄성에 가까운 유연성과 가요성, 복원성을 가지게 하기 위해서, 탄성 역학의 박육 원통 이론을 적용할 수 있는 범위 내에서 박육화가 도모되고 있다. 이 박육 원통 이론으로 평가되는 가요성은 두께(t)/롤 반경(r)으로 나타내며, t/r이 작을수록 가요성이 높아진다.
이 터치 롤(B)에서는 t/r≤0.03의 경우에 가요성이 최적의 조건으로 된다.
통상, 일반적으로 사용되고 있는 터치 롤은, 롤 직경(R)=200∼500㎜(롤 반경(r)=R/2), 롤 유효 폭(L)=500∼1600㎜이고, r/L＜1로 가로로 긴 형상이다.
그리고, 도 6에 도시한 바와 같이, 예를 들어 롤 직경(R)=300㎜, 롤 유효 폭(L)=1200㎜의 경우, 두께(t)의 적정 범위는 150×0.03≤4.5㎜인데, 용융 시트 폭을 1300㎜에 대하여 평균 선압을 98 N/㎝로 협압하는 경우, 동일 형상의 고무 롤과 비교하면, 외통(51)의 두께를 3㎜로 함으로써 상당 스프링 상수도 같고, 외통(51)과 냉각 롤의 닙의 롤 회전 방향의 닙 폭(k)도 약 9㎜로서, 이 고무 롤의 닙 폭 약 12㎜와 거의 가까운 값을 나타내므로, 동일한 조건하에서 협압할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 이 닙 폭(k)에 있어서의 휨량은 0.05∼0.1㎜ 정도이다.
여기서, t/r≤0.03으로 하였지만, 일반적인 롤 직경(R)=200∼500㎜의 경우에서는, 특히 2㎜≤t≤5㎜의 범위로 하면, 가요성도 충분히 얻어지고, 또한 기계 가공에 의한 박육화도 용이하게 실시할 수 있어, 매우 실용적인 범위가 된다. 두께가 2㎜ 이하이면, 가공시의 탄성 변형으로 고정밀도의 가공을 할 수 없다.
이 2㎜≤t≤5㎜의 환산값은, 일반적인 롤 직경에 대하여 0.008≤t/r≤0.05가 되지만, 실용시에는 t/r≒0.03의 조건하에서 롤 직경에 비례하여 두께도 크게 하면 된다. 예를 들어 롤 직경: R=200에서는 t=2∼3㎜, 롤 직경: R=500에서는 t=4∼5㎜의 범위에서 선택한다.
이 터치 롤(A, B)은 도시하지 않은 압박 수단에 의해 제1 냉각 롤을 향하여 압박된다.
그 압박 수단의 가압력(F)을, 닙에서의 제1 냉각 롤(5)의 회전축을 따른 방향의 필름 폭(W)으로 나눈 값(F/W)(선압)은, 9.8∼147 N/㎝로 설정된다. 본 실시 형태에 의하면, 터치 롤러(A, B)와 제1 냉각 롤(5)의 사이에 닙이 형성되고, 당해 닙을 필름이 통과하는 동안에 평면성을 교정하면 된다.
따라서, 터치 롤이 강체로 구성되고 제1 냉각 롤과의 사이에 닙이 형성되지 않은 경우에 비해, 작은 선압으로 장시간에 걸쳐 필름을 협압하기 때문에, 평면성을 더 확실하게 교정할 수 있다.
즉, 선압이 9.8 N/㎝보다도 작으면, 다이 라인을 충분히 해소할 수 없게 된다. 반대로, 선압이 147 N/㎝보다도 크면, 필름이 닙을 통과하기 어려워지고, 필름의 두께에 오히려 불균일이 생긴다.
또한, 터치 롤(A, B)의 표면을 금속으로 구성함으로써, 터치 롤의 표면이 고무인 경우보다도 터치 롤(A, B)의 표면을 평활하게 할 수 있기 때문에, 평활성이 높은 필름을 얻을 수 있다.
또한, 탄성 롤러(42)의 탄성체(44)의 재질로서는, 에틸렌프로필렌 고무, 네오프렌 고무, 실리콘 고무 등을 이용할 수 있다.
그런데, 터치 롤(6)에 의해 다이 라인을 양호하게 해소하기 위해서는, 터치 롤(6)이 필름을 협압할 때의 필름의 점도가 적절한 범위인 것이 중요해진다.
또한, 셀룰로오스 에스테르는 온도에 의한 점도의 변화가 비교적 큰 것이 알려져 있다.
따라서, 터치 롤(6)이 광학 필름을 협압할 때의 점도를 적절한 범위로 설정하기 위해서는, 터치 롤(6)이 셀룰로오스 필름을 협압할 때의 광학 필름의 온도를 적절한 범위로 설정하는 것이 중요해진다.
그리고 본 발명자는, 광학 필름의 유리 전이 온도를 Tg라고 하였을 때, 광학 필름이 터치 롤(6)에 협압되기 직전의 필름의 온도(T)를 Tg＜T＜Tg+110℃를 만족하도록 설정하면 되는 것을 발견하였다.
광학 필름 온도(T)가 Tg보다도 낮으면, 필름의 점도가 지나치게 높아서 다이 라인을 교정할 수 없게 된다.
반대로, 광학 필름의 온도(T)가 Tg+110℃보다도 높으면, 광학 필름 표면과 롤이 균일하게 접착하지 않고, 역시 다이 라인을 교정할 수 없다.
바람직하게는 Tg+10℃＜T2＜Tg+90℃, 더욱 바람직하게는 Tg+20℃＜T2＜Tg+70℃이다.
터치 롤(6)이 광학 필름을 협압할 때의 광학 필름의 온도를 적절한 범위로 설정하기 위해서는, 유연 다이(4)로부터 압출된 용융물이 제1 냉각 롤(5)에 접촉하는 위치(P1)로부터 제1 냉각 롤(5)과 터치 롤(6)의 닙의 제1 냉각 롤(5) 회전 방향을 따른 길이(L)를 조정하면 된다.
본 발명에 있어서, 제1 롤(5), 제2 롤(6)에 바람직한 재질은, 탄소강, 스테인리스강, 수지 등을 들 수 있다. 또한, 표면 정밀도는 높게 하는 것이 바람직하고 표면 조도로서 0.3S 이하, 더 바람직하게는 0.01S 이하로 한다.
본 발명에 있어서는, 유연 다이(4)의 개구부(립)로부터 제1 롤(5)까지의 부분을 70㎪ 이하로 감압시킴으로써, 상기 다이 라인의 교정 효과가 더 크게 발현하는 것을 발견하였다. 바람직한 감압은 50∼70㎪이다. 유연 다이(4)의 개구부(립)로부터 제1 롤(5)까지의 부분의 압력을 70㎪ 이하로 유지하는 방법으로서는, 특별 히 제한은 없지만, 유연 다이(4)로부터 롤 주변을 내압 부재로 덮고 감압하는 등의 방법이 있다. 이 때, 흡인 장치는, 장치 자체가 승화물의 부착 장소가 되지 않도록 히터로 가열하는 등의 처치를 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 흡인압이 지나치게 작으면 승화물을 효과적으로 흡인할 수 없기 때문에, 적당한 흡인압으로 할 필요가 있다.
본 발명에 있어서, T 다이(4)로부터 용융 상태의 필름 형상의 셀룰로오스 에스테르를 제1 롤(제1 냉각 롤)(5), 제2 냉각 롤(7), 및 제3 냉각 롤(8)에 순차 밀착시켜 반송하면서 냉각 고화시켜 미연신의 광학 필름(10)을 얻는다.
도 1에 도시한 본 발명의 실시 형태에서는, 제3 냉각 롤(8)로부터 박리 롤(9)에 의해 박리한 냉각 고화된 미연신의 광학 필름(10)은, 댄서 롤(필름 장력 조정 롤)(11)을 거쳐 연신기(12)에 안내하고, 거기에서 광학 필름(10)을 횡 방향(폭 방향)으로 연신한다. 이 연신에 의해 필름 중의 분자가 배향된다.
광학 필름을 폭 방향으로 연신하는 방법은, 공지의 텐터 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히 연신 방향을 폭 방향으로 함으로써, 편광 필름과의 적층을 롤 형태로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 폭 방향으로 연신함으로써, 광학 필름으로 이루어지는 광학 필름의 지상축은 폭 방향이 된다.
한편, 편광 필름의 투과축도 통상 폭 방향이다. 편광 필름의 투과축과 광학 필름의 지상축이 평행해지도록 적층한 편광판을 액정 표시 장치에 내장함으로써, 액정 표시 장치의 표시 콘트라스트를 높게 할 수 있음과 함께, 양호한 시야각이 얻어지는 것이다.
광학 필름의 유리 전이 온도(Tg)는 광학 필름을 구성하는 재료종 및 구성하는 재료의 비율을 상이하게 함으로써 제어할 수 있다. 광학 필름으로서 위상차 필름을 제작하는 경우, Tg는 120℃ 이상, 바람직하게는 135℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 있어서는, 화상의 표시 상태에 있어서, 장치 자신의 온도 상승, 예를 들어 광원 유래의 온도 상승에 의해 필름의 온도 환경이 변화한다.
이 때 필름의 사용 환경 온도보다도 광학 필름의 Tg가 낮으면, 연신에 의해 필름 내부에 고정된 분자의 배향 상태에 유래하는 리터데이션 값 및 필름으로서의 치수 형상에 큰 변화를 주게 된다.
광학 필름의 Tg가 지나치게 높으면, 광학 필름을 필름화할 때 온도가 높아지기 때문에 가열하는 에너지 소비가 높아지고, 또한 광학 필름화할 때의 재료 자신의 분해, 그에 의한 착색이 발생하는 경우가 있고, 따라서 Tg는 250℃ 이하가 바람직하다.
또한, 연신 공정에는 공지의 열 고정 조건, 냉각, 완화 처리를 행하여도 되고, 목적으로 하는 광학 필름에 요구되는 특성을 갖도록 적절히 조정하면 된다.
위상차 필름의 물성과 액정 표시 장치의 시야각 확대를 위한 위상차 필름으로서의 기능을 부여하기 위해서, 상기 연신 공정, 열 고정 처리는 적절히 선택하여 행하여지고 있다.
이와 같은 연신 공정, 열 고정 처리를 포함하는 경우, 가열 가압 공정은, 그들의 연신 공정, 열 고정 처리 전에 행하도록 한다.
광학 필름으로서 위상차 필름을 제조하고, 또한 편광판 보호 필름의 기능을 복합시키는 경우, 굴절률 제어를 행할 필요가 발생하지만, 그 굴절률 제어는 연신 조작에 의해 행하는 것이 가능하고, 또한 연신 조작이 바람직한 방법이다. 이하, 그 연신 방법에 대하여 설명한다.
위상차 필름의 연신 공정에 있어서, 셀룰로오스 수지의 한 방향으로 1.0∼2.0배 및 필름 면내에 그것과 직교하는 방향으로 1.01∼2.5배 연신함으로써, 필요한 리터데이션(Ro 및 Rt)을 제어할 수 있다. 여기서, Ro는 면내 리터데이션을 나타내고, Rt는 두께 방향 리터데이션을 나타낸다.
리터데이션(Ro, Rt)은 하기 식에 의해 구해진다.
식 (ⅰ): Ro=(nx-ny)×d
식 (ⅱ): Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 23℃, 55％ RH의 환경하, 파장 590㎚에서 측정), d는 필름의 두께(㎚)를 나타낸다.)
광학 필름의 굴절률은 아베 굴절률계(4T)를 이용하여, 필름의 두께는 시판의 마이크로미터를 이용하여, 리터데이션 값은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우시계측기기(주)제) 등을 이용하여 각각 측정할 수 있다.
연신은 예를 들어 광학 필름의 길이 방향 및 그것과 광학 필름 면내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여, 축차적으로 또는 동시에 행할 수 있다. 이 때 적어도 한 방향에 대한 연신 배율이 지나치게 작으면 충분한 위상차가 얻어지지 않 고, 지나치게 크면 연신이 어려워지고 광학 필름 파단이 발생하는 경우가 있다.
예를 들어 용융 유연 방향으로 연신한 경우, 폭 방향의 수축이 지나치게 크면, nz의 값이 지나치게 커진다.
이 경우, 광학 필름의 폭 수축을 억제하거나, 또는 폭 방향으로도 연신함으로써 개선할 수 있다.
폭 방향으로 연신하는 경우, 폭 방향으로 굴절률에 분포가 발생하는 경우가 있다.
이 분포는, 텐터법을 이용한 경우에 나타나는 경우가 있고, 광학 필름을 폭 방향으로 연신함으로써 광학 필름 중앙부에 수축력이 발생하고 단부는 고정되어 있는 것에 의해 발생하는 현상으로, 소위 보잉 현상이라고 불리는 것이라 생각된다.
이 경우에도, 유연 방향으로 연신함으로써, 보잉 현상을 억제할 수 있고, 폭 방향의 위상차의 분포를 적게 할 수 있다.
서로 직교하는 이축 방향으로 연신함으로써, 얻어지는 광학 필름의 막 두께 변동을 감소할 수 있다.
위상차 필름의 막 두께 변동이 지나치게 크면 위상차의 불균일하게 되고, 액정 표시 장치에 이용하였을 때 착색 등의 불균일이 문제가 되는 경우가 있다.
광학 필름의 막 두께 변동은 ±3％, 또한 ±1％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 목적에 있어서, 서로 직교하는 이축 방향으로 연신하는 방법이 유효하고, 서로 직교하는 이축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로 유연 방향으 로 1.0∼2.0배, 폭 방향으로 1.01∼2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 1.01∼1.5배, 폭 방향으로 1.05∼2.0배의 범위로 행하는 것이 필요한 리터데이션 값을 얻기 위해서 더 바람직하다.
길이 방향으로 편광자의 흡수축이 존재하는 경우, 폭 방향에 편광자의 투과축이 일치하게 된다. 긴 형상의 편광판을 얻기 위해서는, 위상차 필름을 폭 방향에 지상축을 얻도록 연신하는 것이 바람직하다.
응력에 대하여 양의 복굴절을 얻는 셀룰로오스 에스테르를 이용하는 경우, 전술한 구성으로부터, 폭 방향으로 연신함으로써, 위상차 필름의 지상축을 폭 방향에 부여할 수 있다. 이 경우, 표시 품질의 향상을 위해서는, 위상차 필름의 지상축이 폭 방향에 있는 쪽이 바람직하고, 목적으로 하는 리터데이션 값을 얻기 위해서는 (폭 방향의 연신 배율)＞(유연 방향의 연신 배율)의 조건을 만족하는 것이 필요하다.
연신 후, 광학 필름의 단부를 슬리터(13)에 의해 제품의 폭으로 슬릿하여 잘라낸 후, 엠보스 링(14) 및 백 롤(15)로 이루어지는 널 가공 장치에 의해 널 가공(엠보싱 가공)을 필름 양단부에 실시하고 권취기(16)에 의해 권취함으로써, 광학 필름(원감기)(F) 중의 점착이나, 흠집의 발생을 방지한다. 널 가공의 방법은, 돌출의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상 변형되어 있고, 필름 제품으로서 사용할 수 없기 때문에, 절제되어 원료로서 재이용된다.
다음으로, 광학 필름의 권취 공정은, 원통형으로 감기는 광학 필름의 외주면 과 이것의 직전의 이동식 반송 롤의 외주면과의 사이의 최단 거리를 일정하게 유지하면서 필름을 권취 롤에 권취하는 것이다. 또한, 권취 롤의 앞쪽에는, 광학 필름의 표면 전위를 제거 또는 저감하는 제전 블로어 등의 수단이 설치되어 있다.
본 발명의 광학 필름의 제조에 관계되는 권취기는 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정의 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.
또한, 광학 필름의 권취시의 초기 권취 장력이 90.2∼300.8N/m인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서의 필름의 권취 공정에서는, 온도 20∼30℃, 습도 20∼60％ RH의 환경 조건에서 필름을 권취하는 것이 바람직하다. 이와 같이 광학 필름의 권취 공정에서의 온도 및 습도를 규정함으로써, 두께 방향 리터데이션(Rt)의 습도 변화 내성이 향상된다.
권취 공정에 있어서의 온도가 20℃ 미만이면, 주름이 발생하고, 필름 감기 품질 열화로 인해 실용적이지 못하므로, 바람직하지 않다.
광학 필름의 권취 공정에 있어서의 온도가 30℃을 초과하면, 역시 주름이 발생하고, 필름 감기 품질 열화로 인해 실용적이지 못하므로, 바람직하지 않다.
또한, 광학 필름의 권취 공정에 있어서의 습도가 20％ RH 미만이면, 대전되기 쉽고, 필름 감기 품질 열화로 인해 실용적이지 못하므로, 바람직하지 않다.
광학 필름의 권취 공정에 있어서의 습도가 60％ RH를 초과하면, 감기 품질, 점착 고장, 반송성이 열화하기 때문에, 바람직하지 않다.
광학 필름을 롤 형상으로 권취할 때의 감기 코어로서는, 원통 형상의 코어이면, 어떤 재질의 것이어도 되지만, 바람직하게는 중공 플라스틱 코어이고, 플라스틱 재료로서는 가열 처리 온도에도 견디는 내열성 플라스틱이면 어떠한 것이어도 되고, 페놀 수지, 자일렌 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다. 또한, 유리 섬유 등의 충전재에 의해 강화된 열경화성 수지가 바람직하다.
예를 들어, 중공 플라스틱 코어: FRP제의 외경 6인치(이하, 인치는 2.54㎝의 도트의 수를 나타냄), 내경 5인치의 감기 코어가 이용된다.
이들 감기 코어에의 권수는 100감기 이상인 것이 바람직하고, 500감기 이상인 것이 더욱 바람직하고, 감기 두께는 5㎝ 이상인 것이 바람직하고, 필름 기재의 폭은 80㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1m 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 광학 필름의 막의 두께는, 사용 목적에 따라 다르지만, 완성 광학 필름으로서, 10∼500㎛가 바람직하다.
특히, 하한은 20㎛ 이상, 바람직하게는 35㎛ 이상이다. 상한은 150㎛ 이하, 바람직하게는 120㎛ 이하이다. 특히 바람직한 범위는 25∼90㎛이다.
본 발명의 광학 필름이 위상차 필름이고 편광판 보호 필름을 겸하는 경우, 광학 필름의 막 두께가 상기한 범위이면, 노트북 컴퓨터나 모바일형 전자 기기에 이용하는 액정 표시에 있어서는, 특히 박형 경량의 목적에 바람직하다.
한편, 광학 필름이 얇으면, 위상차 필름으로서의 리터데이션의 발현이 어려워지고, 이에 더하여 필름의 투습성이 높아져, 편광자를 습도로부터 보호하는 능력 이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
위상차 필름의 지상축 또는 진상축이 필름 면내에 존재하고, 제막 방향과의 이루는 각도를 θ1이라고 하면, θ1은 -1∼+1°, 바람직하게는 -0.5∼+0.5°가 되도록 한다.
이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우시계측기기사제)를 이용하여 행할 수 있다.
θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여하고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현에 기여한다.
위상차 필름이 멀티 도메인화된 VA 모드에 이용될 때, 위상차 필름의 배치는, 위상차 필름의 진상축을 θ1로서 상기 영역에 배치함으로써, 표시 화질의 향상에 기여하고, 편광판 및 액정 표시 장치로서 MVA 모드로 했을 때, 예를 들어 도 7에 도시한 구성을 취할 수 있다.
도 7에 있어서, 21a, 21b는 보호 필름, 22a, 22b는 위상차 필름, 25a, 25b는 편광자, 23a, 23b는 필름의 지상축 방향, 24a, 24b는 편광자의 투과축 방향, 26a, 26b는 편광판, 27은 액정 셀, 29는 액정 표시 장치를 나타내고 있다.
광학 필름의 면내 방향의 리터데이션(Ro) 분포는 5％ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2％ 이하이고, 특히 바람직하게는, 1.5％ 이하이다. 또한, 필름의 두께 방향의 리터데이션(Rt) 분포는 10％ 이하로 조정하는 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5％ 이하이다.
위상차 필름에 있어서, 리터데이션 값의 분포 변동이 작은 쪽이 바람직하고, 액정 표시 장치에 위상차 필름을 포함하는 편광판을 이용할 때, 상기 리터데이션 분포 변동이 작은 것이 색 불균일 등을 방지하는 관점에서 바람직하다.
위상차 필름을, VA 모드 또는 TN 모드의 액정 셀의 표시 품질의 향상에 적합한 리터데이션 값을 갖도록 조정하고, 특히 VA 모드로서 상기한 멀티 도메인에 분할하여 MVA 모드에 바람직하게 이용되도록 하기 위해서는, 면내 리터데이션(Ro)을 30㎚ 초과 95㎚ 이하, 또한 두께 방향 리터데이션(Rt)을 70㎚ 초과 400㎚ 이하의 값으로 조정하는 것이 요구된다.
상기한 면내 리터데이션(Ro)은, 2매의 편광판이 크로스니콜에 배치되고, 편광판의 사이에 액정 셀이 배치된, 예를 들어 도 7에 도시한 구성일 때에, 표시면의 법선 방향으로부터 관찰할 때를 기준으로 하여 크로스니콜 상태에 있을 때, 표시면의 법선으로부터 비스듬하게 관찰했을 때, 편광판의 크로스니콜 상태로부터의 어긋남이 발생하고, 이것이 요인이 되는 광 누설을 주로 보상한다.
두께 방향의 리터데이션은, 상기 TN 모드나 VA 모드, 특히 MVA 모드에 있어서 액정 셀이 흑색 표시 상태일 때에, 마찬가지로 경사로부터 보았을 때에 인정되는 액정 셀의 복굴절을 주로 보상하기 위해서 기여한다.
도 7에 도시하는 바와 같이, 액정 표시 장치에 있어서, 액정 셀의 상하에 편광판이 2매 배치된 구성인 경우, 도면 중의 22a 및 22b는, 두께 방향 리터데이션(Rt)의 배분을 선택할 수 있고, 상기 범위를 만족하고, 또한 두께 방향 리터데이션(Rt)의 양자의 합계값을 140㎚ 초과 500㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이 때 22a 및 22b의 면내 리터데이션(Ro) 및 두께 방향 리터데이션(Rt)의 양자가 동일한 것이, 공업적인 편광판의 생산성 향상에 있어서 바람직하다.
특히 바람직하게는, 면내 리터데이션(Ro)이 35㎚ 초과 65㎚ 이하이고, 또한 두께 방향 리터데이션(Rt)이 90㎚ 초과 180㎚ 이하이고, 도 7의 구성으로 MVA 모드의 액정 셀에 적용하는 것이다.
액정 표시 장치에 있어서, 한쪽 편광판에 예를 들어 시판의 편광판 보호 필름으로서 면내 리터데이션(Ro)=0∼4㎚ 및 두께 방향 리터데이션(Rt)=20∼60㎚이고 두께 35∼85㎛인 TAC 필름이 예를 들어 도 7의 22b의 위치에서 사용되고 있는 경우, 다른 쪽 편광판에 배치되는 편광 필름, 예를 들어 도 7의 22a에 배치하는 위상차 필름은, 면내 리터데이션(Ro)이 30㎚ 초과 95㎚ 이하이고, 또한 두께 방향 리터데이션(Rt)이 140㎚ 초과 400㎚ 이하인 것을 사용하도록 하면, 표시 품질이 향상되고, 또한 필름의 생산면에서도 바람직하다.
《리사이클》
제막 공정에 있어서, 컷트된 필름 양단의 클립 파지 부분은, 분쇄 처리된 후, 또는 필요에 따라 조립 처리를 행한 후, 동일한 품종의 필름용 원료로서 또는 상이한 품종의 필름용 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.
《기능성 층》
본 발명의 광학 필름 제조시에, 연신 전 및/또는 후에 대전 방지층, 투명 도전층, 하드 코트층, 반사 방지층, 오염 방지층, 활성용이층, 접착용이층, 방현층, 가스 배리어층, 광학 보상층 등의 기능성 층을 도설하여도 된다.
특히, 대전 방지층, 하드 코트층, 반사 방지층, 접착용이층, 방현층 및 광학 보상층으로부터 선택되는 적어도 1층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라 실시할 수 있다.
《비누화》
상기 비누화 처리는, 필름을 비누화 액에 침지하여도 되고(침지법), 비누화 액을 도포하여도 된다(도포 방법).
(알칼리 용액)
본 발명의 광학 필름은, 농도가 2㏖/L 이상인 알칼리 용액을 비누화 액으로서 이용하여 비누화 처리하는 것이 바람직하다. 상기 비누화 액은 알칼리제와 물로 이루어지고, 경우에 따라 계면 활성제 및 상용화제가 함유되어 있어도 된다.
상기 알칼리 용액의 농도(알칼리 용액 중의 알칼리제의 함유량)는, 셀룰로오스 에스테르의 아실 치환도에 따라 결정할 필요가 있다.
즉, 셀룰로오스 에스테르에 있어서는, 아실기의 탄소수 증대에 수반하여 비누화 효율이 현저하게 저하하기 때문에, 아실기의 탄소수가 커질수록 알칼리 농도는 높게 할 필요가 있지만, 알칼리 농도가 지나치게 높으면 알칼리 용액의 안정성이 손상되고, 장시간 도포에 있어서 석출하는 경우도 있기 때문에, 셀룰로오스 에스테르의 구조에 따라 적절하게 알칼리 용액을 선정할 필요는 있지만, 알칼리 농도는 낮은 쪽이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 중에 알칼리 가수분해성의 첨가제를 함유하는 경 우, 그것이 분해하기 때문에 알칼리 농도가 지나치게 높은 것은 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명에서 이용되는 알칼리 용액은 2㏖/L∼4.0㏖/L인 것이 바람직하고, 2㏖/L∼2.5㏖/L인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서, 비누화 처리 온도는, 40℃∼80℃의 온도에서 행하여지는 것이 바람직하고, 더 바람직한 것은 40℃∼70℃이고, 더 바람직한 것은 40℃∼65℃이다.
비누화 온도가 40℃ 이상이면, 셀룰로오스 에스테르 표면의 비누화가 진행하기 쉽고, 편광자와의 접착성이 얻어지기 쉽기 때문에, 양호한 내구성을 갖는 편광판을 제조하기 쉬워진다.
한편, 비누화 처리 온도가 지나치게 높으면, 아실레이트 필름 중의 성분(가소제 등)이 추출되거나, 또는 분해하거나, 나아가 필름의 과도한 팽윤이 일어나는 경우가 있고, 필름면 상에 백화 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 그 밖의 알칼리제의 예로서, 제삼인산나트륨, 제삼인산칼륨, 제삼인산암모늄, 제이인산나트륨, 제이인산칼륨, 제이인산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 붕산암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리제를 들 수 있다.
또한, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에타놀아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디아민, 피리딘, DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센), DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨), 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리에틸부틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리제도 이용된다. 이들 알칼리제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 병용할 수도 있고, 일부를 예를 들어 할로겐화한 것 같은 염의 형태로 첨가하여도 된다.
이들 알칼리제 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 그 이유는, 이들의 양을 조정함으로써 넓은 pH 영역에서의 pH 조정이 가능해지기 때문이다.
상기 알칼리 용액의 용매는 물의 단독 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매이다. 바람직한 유기 용매는 알코올류, 알칸올류, 글리콜 화합물의 모노에테르류, 케톤류, 아미드류, 술폭시드류, 에테르류를 들 수 있고, 더 바람직하게는, 분자량 61 이상의 알코올류이고, 더욱 바람직하게는 분자량 61 이상의 글리콜류이고, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세린모노메틸에테르, 글리세린모노에틸에테르, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 물과 병용되는 유기 용매는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
(비누화 처리)
전술한 바와 같이, 본 발명의 광학 필름은, 필름을 상기 알칼리 용액으로 비누화 처리하는 공정과, 알칼리 용액을 필름으로부터 씻어내는 공정에 의해 알칼리 비누화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
그 후, 알칼리 용액을 중화하는 공정, 및 중화액을 필름으로부터 씻어내는 공정을 포함하여도 된다.
이들 공정은, 필름을 반송하면서 실시하는 것이 바람직하고, 일본 특허 공개 제2001-188130호 공보 기재와 같은 알칼리 용액에 침지하는 방법을 이용하여도 되고, 일본 특허 공개 제2004-203965호 공보 기재와 같은 알칼리 용액을 도포하는 방법을 이용하여도 된다.
비누화 시간은 30초∼5분간인 것이 바람직하고, 1∼2분간인 것이 더 바람직하다. 비누화 시간이 지나치게 길면, 후술하는 편광판 내구성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
《편광판》
본 발명의 광학 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용하는 경우, 편광판의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 광학 필름을, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광막의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합하는 것이 바람직하다.
다른 한쪽 면에는, 본 발명의 광학 필름을 이용하여도 되고, 별도의 편광판 보호 필름을 이용하여도 된다.
본 발명의 광학 필름에 대하여, 다른 한쪽 면에 이용되는 편광판 보호 필름은 시판의 광학 필름을 이용할 수 있다.
예를 들어, 시판의 광학 필름으로서, KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC4FR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA(이상, 코니카미놀타옵 토(주)제) 등이 바람직하게 이용된다.
또는 디스코틱 액정, 봉상 액정, 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 이용하는 것도 바람직하다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다.
본 발명의 광학 필름과 조합하여 사용함으로써, 평면성이 우수하고 안정된 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다.
혹은, 광학 필름 이외의 환상 올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등의 필름을 다른 한쪽 면의 편광판 보호 필름으로서 이용하여도 된다.
상기 알칼리 처리 대신에 일본 특허 공개 평6-94915호 공보, 동 6-118232호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 접착 용이 가공을 실시하여 편광판 가공을 행하여도 된다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이는 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광막은, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신시켜 염색하거나 염색한 후 일축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 편광막의 막 두께는 5∼40㎛, 바람직하게는 5∼30㎛이고, 특히 바람직하게는 5∼20㎛이다.
상기 편광막의 면 상에 본 발명의 광학 필름의 한쪽 면을 접합하여 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합한다.
편광막은 일축 방향(통상은 길이 방향)으로 연신되어 있기 때문에, 편광판을 고온 고습의 환경하에 두면 연신 방향(통상은 길이 방향)은 줄어들고, 연신과 수직 방향(통상은 폭 방향)으로는 신장한다. 편광판 보호용 필름의 막 두께가 얇아질수록 편광판의 신축률은 커지고, 특히 편광막의 연신 방향의 수축량이 크다.
통상 편광막의 연신 방향은 편광판 보호용 필름의 유연 방향(MD 방향)과 일치시키기 때문에, 편광판 보호용 필름을 박막화하는 경우에는, 특히 유연 방향의 신축률을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명의 광학 필름은 매우 치수 안정에 있어서 우수하기 때문에, 이와 같은 편광판 보호 필름으로서 적절하게 사용된다.
즉, 본 발명의 광학 필름은 60℃, 90％ RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해서도 물결 형상의 불균일이 증가하는 일은 없고, 이면측에 광학 보상 필름을 갖는 편광판이어도, 내구성 시험 후에 시야각 특성이 변동하는 일 없이 양호한 시인성을 제공할 수 있다.
편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 또한 상기 편광판의 한쪽 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사 시 등에 있어서 편광판을 보호하는 목적으로 이용된다.
이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호하는 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합하는 면의 반대면측에 이용된다.
또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버하는 목적으로 이용되고, 편광판을 액정 셀에 접합하는 면측에 이용된다.
《액정 표시 장치》
본 발명의 광학 필름을 이용한 편광판 보호 필름(위상차 필름을 겸하는 경우도 포함함)을 포함하는 편광판은, 통상의 편광판에 비해 높은 표시 품질을 발현시킬 수 있고, 특히 멀티 도메인형의 액정 표시 장치, 더 바람직하게는 복굴절 모드에 의해 멀티 도메인형의 액정 표시 장치에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 편광판은, MVA(Multi-domein Vertical Alig㎚ent) 모드, PVA(㎩tterned Vertical Alig㎜ent) 모드, CPA(Continuous Pinwheel Alig㎚ent) 모드, OCB(Optical Compensated Bend) 모드, IPS(In Place Switching) 모드 등에 이용할 수 있고, 특정의 액정 모드, 편광판의 배치에 한정되는 것은 아니다.
액정 표시 장치는 컬러화 및 동화상 표시용의 장치로서도 응용되고 있고, 본 발명에 의해 표시 품질이 개량되고, 콘트라스트의 개선이나 편광판의 내성이 향상됨으로써, 낡아지기 어렵고 충실한 동화상 표시가 가능해진다.
위상차 필름을 포함하는 편광판을 적어도 포함하는 액정 표시 장치에 있어서는, 본 발명의 광학 필름으로서의 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판을 액정 셀에 대하여 1매 배치하거나, 또는 액정 셀의 양측에 2매 배치한다. 이 때 편광판에 포함되는 편광판 보호 필름측이 액정 표시 장치의 액정 셀에 면하도록 이용함으로써 표시 품질의 향상에 기여할 수 있다. 도 7에 있어서는 22a 및 22b의 필름이 액정 표시 장치의 액정 셀에 면하게 된다.
이와 같은 구성에 있어서, 본 발명의 광학 필름으로서의 편광판 보호 필름은 액정 셀을 광학적으로 보상할 수 있다. 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 이용하는 경우에는, 액정 표시 장치의 편광판 중의 적어도 하나의 편광판을 본 발명의 편광판으로 하면 된다. 본 발명의 편광판을 이용함으로써, 표시 품질이 향상되고, 시야각 특성이 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 편광판에 있어서, 편광자로부터 보아 본 발명의 광학 필름으로서의 편광판 보호 필름과는 반대측의 면에는, 셀룰로오스 유도체의 편광판 보호 필름이 이용되고, 범용의 TAC 필름 등을 이용할 수 있다. 액정 셀로부터 먼 측에 위치하는 편광판 보호 필름은, 표시 장치의 품질을 향상시키기 위해, 다른 기능성 층을 배치하는 것도 가능하다.
예를 들어, 반사 방지, 방현, 내흠집, 먼지 부착 방지, 휘도 향상을 위해서 디스플레이로서의 공지의 기능층을 구성물로서 포함하는 필름이나, 또는 본 발명의 편광판 표면에 점착하여도 되지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 위상차 필름에서는, 전술한 리터데이션(Ro 또는 Rt)의 변동이 적은 것이 안정된 광학 특성을 얻기 위해서 요구되고 있다. 특히 복굴절 모드의 액정 표시 장치는, 이들 변동이 화상의 불균일을 야기하는 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명에 따라 용융 유연 제막법에 의해 제조되는 긴 형상 편광판 보호 필 름은, 셀룰로오스 에스테르를 주체로 하여 구성되기 때문에, 셀룰로오스 에스테르 고유의 비누화를 활용한 알칼리 처리 공정을 활용할 수 있다.
이는, 편광자를 구성하는 수지가 폴리비닐알코올일 때, 종래의 편광판 보호 필름과 마찬가지로 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 편광판 보호 필름과 접합할 수 있다.
이 때문에, 본 발명은 종래의 편광판 가공 방법을 적용할 수 있는 점에서 우수하고, 특히 긴 형상인 롤 편광판이 얻어지는 점에서 우수하다.
본 발명에 의해 얻어지는 제조적 효과는, 특히 100m 이상의 긴 권취물에 있어서 더 현저해져서, 1500m, 2500m, 5000m로 더 길게 할수록 편광판 제조의 제조적 효과를 얻는다.
예를 들어, 편광판 보호 필름 제조에 있어서, 롤 길이는, 생산성과 운반성을 고려하면, 10∼5000m, 바람직하게는 50∼4500m이고, 이 때의 필름의 폭은, 편광자의 폭이나 제조 라인에 적합한 폭을 선택할 수 있다.
0.5∼4.0m, 바람직하게는 0.6∼3.0m의 폭으로 필름을 제조하고 롤 형상으로 권취하여 편광판 가공에 제공하여도 되고, 또한 목적의 배 폭 이상의 필름을 제조하여 롤에 권취한 후 재단하여 목적의 폭의 롤을 얻고, 이와 같은 롤을 편광판 가공에 이용하도록 하여도 된다.
편광판 보호 필름 제조시에, 연신 전 및/또는 후에 대전 방지층, 하드 코트층, 이활성층, 접착층, 방현층, 배리어층 등의 기능성 층을 도설하여도 된다.
이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라 실시할 수 있다.
전술한 가소제, 자외선 흡수제, 매트제 등의 첨가물 농도가 상이한 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 조성물을 공압출하여, 적층 구조의 광학 필름을 제작할 수도 있다.
예를 들어, 스킨층/코어층/스킨층이라는 구성의 광학 필름을 만들 수 있다.
예를 들어, 매트제는 스킨층에 많거나, 또는 스킨층에만 넣을 수 있다.
가소제, 자외선 흡수제는 스킨층보다도 코어층에 많이 넣을 수 있고, 코어층에만 넣어도 된다.
또한, 코어층과 스킨층에서 가소제, 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있고, 예를 들어, 스킨층에 저휘발성의 가소제 및/또는 자외선 흡수제를 포함시키고, 코어층에 가소성이 우수한 가소제, 또는 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다.
스킨층과 코어층의 유리 전이 온도가 상이하여도 되고, 스킨층의 유리 전이 온도보다 코어층의 유리 전이 온도가 낮은 것이 바람직하다.
이 때, 스킨과 코어의 양자의 유리 전이 온도를 측정하고, 이들의 체적분율로부터 산출한 평균값을 상기 유리 전이 온도(Tg)라고 정의하여 마찬가지로 취급할 수도 있다.
또한, 용융 유연시의 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 용융물의 점도도 스킨층과 코어층에서 상이하여도 되며, 스킨층의 점도＞코어층의 점도이어도 되고, 코어층의 점도≥스킨층의 점도이어도 된다.
본 발명의 광학 필름의 치수 안정성은, 23℃, 55％ RH에 24시간 방치한 필름의 치수를 기준으로 했을 때, 80℃, 90％ RH에 있어서의 치수의 변동값이 ±2.0％ 미만이고, 바람직하게는 1.0％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.5％ 미만이다.
본 발명의 광학 필름을 위상차 필름으로서 편광판 보호 필름에 이용할 때에, 위상차 필름 자신이 상기한 범위 내의 변동이면, 편광판으로서의 리터데이션의 절대값과 배향각이 당초의 설정에서 어긋나지 않기 때문에, 표시 품질의 향상능의 감소 또는 표시 품질의 열화를 야기하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 실시 형태는 이들에 한정되는 것이 아니다.
<셀룰로오스 에스테르의 합성>
(셀룰로오스 에스테르 1의 합성)
셀룰로오스(니혼제지(주)제 용해 펄프) 30g에 아세트산 70g, 프로피온산 40g을 첨가하고, 54℃에서 30분 교반하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 빙욕 중에서 냉각시킨 무수 아세트산 8g, 무수 프로피온산 100g, 황산 1.0g을 첨가하여 에스테르화를 행하였다.
에스테르화에 있어서, 40℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 교반을 100분 행하였다. 다음으로, 다시 혼합물을 냉각시킨 후, 빙욕 중에서 냉각시킨 무수 아세트산 2g, 무수 프로피온산 25g, 황산 0.2g을 첨가하여 에스테르화를 행하였다. 에스테르화에 있어서, 40℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 교반을 50분 행하였다.
반응 종료 후, 아세트산 30g과 물 10g의 혼합액을 20분에 걸쳐 적하하여 과잉의 무수물을 가수분해하였다.
반응액의 온도를 40℃로 유지하면서, 아세트산 90g과 물 30g을 첨가하여 1시간 교반하였다.
아세트산 마그네슘 2g을 함유한 수용액 중에 혼합물을 쏟고 잠시 교반한 후에 여과 세정액의 pH가 중성으로 될 때까지 충분히 물로 세정한 후 건조시켜 셀룰로오스 에스테르 1을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 에스테르 1에 관하여, 전술한 Y. Tezuka 등의 문헌에 기재된 방법에 의해 아세틸기의 치환도(X), 프로피오닐기의 치환도(Y), 및 6-위치의 프로피오닐기의 치환도(Y6)를 구한 결과, X=1.50, Y=1.40, Y6=0.45였다. 이에 의해 총 탄소수(2×X+3×Y)는 7.20으로 계산할 수 있다.
또한, 전술한 조건으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 중량 평균 분자량을 구한 결과, 205000이었고, 또한 시차 열 중량 분석 장치를 이용하여 공기하에 있어서의 1％ 질량 감소 온도 Td(1.0)를 측정한 결과, 278℃였다.
(셀룰로오스 에스테르 2∼15의 합성)
셀룰로오스 에스테르 1의 합성에 대하여, 아세트산, 프로피온산, 무수 아세트산, 및 무수 프로피온산의 사용량을 변화시킨 이외에는 셀룰로오스 에스테르 1의 합성과 마찬가지의 합성 조작을 행하여, 셀룰로오스 에스테르 2∼15를 얻었다.
얻어진 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 1∼15의 각각에 대하여, 총 탄소수(2×X+3×Y), 프로피오닐기의 치환도(Y), 6-위치의 프로피오닐기의 치환도(Y6) 및 중량 평균 분자량(Mw), 1％ 질량 감소 온도 Td(1.0)의 값을 표 1에 나타낸다.
(비교의 셀룰로오스 에스테르 16의 합성)
셀룰로오스(니혼제지(주)제 용해 펄프) 30g에 아세트산 70g, 프로피온산 40g을 첨가하고, 54℃에서 30분간 교반하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 빙욕 중에서 냉각시킨 무수 아세트산 10g, 무수 프로피온산 125g, 황산 1.2g을 첨가하여 에스테르화를 행하였다.
에스테르화에 있어서, 40℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 교반을 150분 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산 30g과 물 10g의 혼합액을 20분에 걸쳐 적하하여 과잉의 무수물을 가수분해하였다. 반응액의 온도를 40℃로 유지하면서, 아세트산 90g과 물 30g을 첨가하여 1시간 교반하였다.
아세트산마그네슘 2g을 함유한 수용액 중에 혼합물을 쏟고 잠시 교반한 후에 여과 세정액의 pH가 중성으로 될 때까지 충분히 물로 세정한 후 건조시켜 셀룰로오스 에스테르 16을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 에스테르 16에 관하여, 전술한 Y. Tezuka 등의 문헌에 기재된 방법에 의해 아세틸기의 치환도(X), 프로피오닐기의 치환도(Y) 및 6-위치의 프로피오닐기의 치환도(Y6)를 구한 결과, X=1.50, Y=1.40, Y6=0.53이었다.
이에 의해 총 탄소수(2×X+3×Y)는 7.20으로 계산할 수 있다.
또한, 전술한 조건으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 중량 평균 분자량을 구한 결과, 203,000이었고, 또한 시차 열 중량 분석 장치를 이용하여 공기하에 있어서의 1％ 질량 감소 온도 Td(1.0)를 측정한 결과, 277℃였다.
(비교의 셀룰로오스 에스테르 17∼26의 합성)
여기서, 비교의 셀룰로오스 에스테르 17∼21, 23, 25, 26은, 비교의 셀룰로오스 에스테르 16의 합성에 대하여, 아세트산, 프로피온산, 무수 아세트산, 및 무수 프로피온산의 사용량을 변화시킨 것 이외에는 셀룰로오스 에스테르 16과 마찬가지의 합성 조작을 행함으로써 합성하였다.
한편, 비교의 셀룰로오스 에스테르 22, 24는, 셀룰로오스 에스테르 1의 합성에 대하여, 아세트산, 부티르산, 무수 아세트산, 및 무수 부티르산의 조합을 이용하고, 또한 그들의 사용량을 변화시킨 것 이외에는 셀룰로오스 에스테르 1과 마찬가지의 합성 조작을 행함으로써 합성하였다.
얻어진 비교의 셀룰로오스 에스테르 16∼26의 각각에 대하여, 총 탄소수(2×X+3×Y, 또는 2×X+4×Z(Z는 부티릴기의 치환도)), 프로피오닐기의 치환도(Y), 6-위치의 프로피오닐기의 치환도(Y6), 부티릴기의 치환도(Z), 6-위치의 부티릴기의 치환도(Z6), 및 중량 평균 분자량(Mw), 1％ 질량 감소 온도 Td(1.0)의 값을 표 1에 나타낸다.
Figure 112009058010894-pct00021
실시예 1
[셀룰로오스 에스테르를 함유하는 광학 필름 1-1의 제작]
하기와 같이, 상기 합성한 셀룰로오스 에스테르와 각종 첨가제를 이용하여 용융 유연에 의해 본 발명의 광학 필름 1-1을 제작하였다.
셀룰로오스 에스테르 1 100질량부
가소제-A 8질량부
IRGANOX1010(시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.50질량부
GSY-P101(사카이화학공업사제) 0.25질량부
SumilizerGS(스미토모화학사제) 0.25질량부
TINUVIN928(시바 스페셜티 케미컬즈사제) 1.5질량부
셀룰로오스 에스테르 1을 130℃, 4시간 감압하에서 건조를 행하여 실온까지 냉각시킨 후, 첨가제를 혼합하였다. 이상의 혼합물을 이축식 압출기를 이용하여 230℃에서 용융 혼합하여 펠릿 1-1을 제작하였다.
또한, 이 펠릿의 유리 전이 온도(Tg)는 135℃였다.
이 펠릿 1-1을 이용하여 질소 분위기하, 250℃에서 용융하여, 압출기(1)로부터 필터(2)를 통과시킨 후, 유연 다이(4)로부터 제1 냉각 롤(5) 상에 압출하고, 제1 냉각 롤(5)과 터치 롤(6)의 사이에 필름을 협압하여 성형하였다.
또한, 압출기(1) 중간부의 호퍼 개구부로부터, 활제로서 실리카 입자, 아에로실NAX50(일본아에로실사제)을 0.2질량부, 및 KE-P100(니혼쇼쿠바이사제)을 0.02질량부로 되도록 첨가하였다.
유연 다이(4)의 갭의 폭이 필름의 폭 방향 단부로부터 30㎜ 이내에서는 0.5㎜, 그 외의 장소에서는 1㎜로 되도록 히트 볼트를 조정하였다. 터치 롤로서는, 터치 롤(A)를 사용하고, 그 내부에 냉각수로서 80℃의 물을 흘렸다.
유연 다이(4)로부터 압출된 수지가 제1 냉각 롤(5)에 접촉하는 위치(P1)부터 제1 냉각 롤(5)과 터치 롤(6)의 닙의 제1 냉각 롤(5) 회전 방향 상류단의 위치(P2)까지의, 제1 냉각 롤(5)의 둘레면을 따른 길이 L을 20㎜로 설정하였다.
그 후, 터치 롤(6)을 제1 냉각 롤(5)로부터 이간시키고, 제1 냉각 롤(5)과 터치 롤(6)의 닙에서 협압되기 직전의 용융부의 온도 T를 측정하였다.
본 실시예에 있어서, 제1 냉각 롤(5)과 터치 롤(6)의 닙에 협압되기 직전의 용융부의 온도 T는, 닙 상류단(P2)보다도 1㎜ 더 상류측의 위치에서 온도계(안리츠계기주식회사제 HA-200E)로 측정하였다.
본 실시예에서는 측정의 결과, 온도 T는 141℃였다.
터치 롤(6)의 제1 냉각 롤(5)에 대한 선압은 14.7 N/㎝로 하였다.
또한, 텐터에 도입하고, 폭 방향으로 160℃에서 1.3배 연신한 후, 폭 방향으로 3％ 완화시키면서 30℃까지 냉각하고, 그 후 클립으로부터 개방하고, 클립 파지부를 잘라내고, 필름 양단부에 폭 10㎜, 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 장력 220N/m, 테이퍼 40％로 권심에 권취하였다.
또한, 광학 필름의 두께가 80㎛로 되도록 압출량 및 인취 속도를 조정하고, 완성 광학 필름 폭이 1430㎜ 폭으로 되도록 슬릿하고 권취하였다. 권심의 크기는, 내경 152㎜, 외경 165∼180㎜, 길이 1550㎜였다.
이 권심 모재로서, 에폭시 수지를 유리 섬유, 탄소 섬유에 함침시킨 프리프레그 수지를 이용하였다. 권심 표면에는 에폭시 도전성 수지를 코팅하고, 표면을 연마하고, 표면 조도(Ra)는 0.3㎛로 마무리하였다. 또한, 감기 길이는 2500m로 하였다. 이 본 발명의 필름 원단 시료로부터 일부 광학 필름을 잘라내고, 그것을 본 발명의 광학 필름 1-1로 하였다.
[광학 필름 1-2∼1-26의 제작]
광학 필름 1-1의 제작에 있어서, 셀룰로오스 에스테르의 종류를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 본 발명의 펠릿 1-2∼1-15, 및 비교의 펠릿 1-16∼1-26을 제작하였다.
또한, 이들 펠릿으로부터 상기와 마찬가지로 각각 본 발명의 광학 필름 1-2∼1-15, 및 비교의 광학 필름 1-16∼1-26을 제작하였다.
또한, 사용한 셀룰로오스 에스테르 1을 대신하는 셀룰로오스 에스테르의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르 1과 동일한 질량부로 하였다.
실시예 1에서 사용한 가소제-A, IRGANOX1010, GSY-P101, SumilizerGS, 및 TINUVIN928의 구조는 하기와 같다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 1∼21, 23, 25, 및 26은 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이고, 셀룰로오스 에스테르 22, 및 24는 셀룰로오스아세테이트부티레이트였다.
Figure 112009058010894-pct00022
《광학 필름 생산성의 평가》
광학 필름의 생산성에 관하여, 하기에 나타내는 용융 점도의 지표를 이용하여 평가하였다. 용융 점도가 낮을수록 생산성이 양호하다고 할 수 있다. 또한, 광학 필름 제막시에 수지의 열화를 수반하면 외관상 용융 점도가 낮아지는 경우가 있는데, 이는 하기에 나타내는 각 필름 시료의 색(착색, b값)을 측정함으로써 판단하였다.
즉, 하기에 나타내는 b값이 0에 가까울수록 수지의 열화가 적어 양호하다.
(용융 점도)
얻어진 펠릿의 각 시료에 대하여, 플로테스터 CFT-500D(시마즈제작소사제)로 정온 시험을 행하여 전단 속도(초-1)와 용융 점도(㎩·s)를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
<측정 조건>
측정 온도: 240℃
예열: 210초
하중: 9.8×105㎩∼3×107㎩
전단 속도가 100∼10000의 범위가 되도록 하중(추)을 적절하게 조정하고, 측정 온도 240℃에서 5점(5점의 전단 속도)을 측정하였다.
전단 속도와 용융 점도를 플롯하고, 그 직선성으로부터 240℃, 전단 속도 1000초-1에 있어서의 용융 점도를 구하였다.
《필름 품질의 평가》
얻어진 광학 필름 시료에 대하여, 하기 방법으로 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.
(b값)
얻어진 광학 필름으로부터 임의로 10개소 샘플링하고, 하기 방법에 따라 b값을 측정하고, 이 중의 절대값의 최대값을 b값으로 하였다. 0에 가까울수록 착색이 적어 양호하다.
b값은, JIS 규격 Z-8722에 기재된 방법으로 구해진다.
본 발명에 있어서의 b값은, 도쿄덴쇼쿠(주)제 컬러 애널라이저 TC-1800MKII형을 이용하여 측정하였다.
(리터데이션의 변동 계수(CV))
얻어진 광학 필름의 폭 방향으로 1㎝ 간격으로 리터데이션을 측정하고, 하기 식으로부터 얻어진 리터데이션의 변동 계수(CV)로 나타낸 것이다.
측정에는 자동 복굴절계 KOBURA·21ADH(오우시계측기(주)제)를 이용하였고, 28℃, 55％ RH의 환경하에서, 파장 590㎚에 있어서, 시료의 폭 방향으로 1㎝ 간격으로 3차원 복굴절률 측정을 행하고, 측정값을 다음 식에 대입하여 구하였다.
면내 리터데이션(Ro)=(nx-ny)×d
두께 방향 리터데이션(Rt)=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중, d는 필름의 두께(㎚), 굴절률 nx(필름의 면내의 최대의 굴절률, 지상축 방향의 굴절률이라고도 함), ny(필름 면내에서 지상축에 직각인 방향의 굴절률), nz(두께 방향에 있어서의 필름의 굴절률)이다.
얻어진 면내 및 두께 방향의 리터데이션을 각각 (n-1)법에 의한 표준 편차를 구하였다. 리터데이션 분포는 이하에서 나타내는 변동 계수(CV)를 구하여 지표로 하였다. 실제의 측정시에는, n은 130∼140으로 설정하였다.
변동 계수(CV)=표준 편차/리터데이션 평균값
◎: 편차(CV)가 1.5％ 미만
○: 편차(CV)가 1.5％ 이상 5％ 미만
△: 편차(CV)가 5％ 이상 10％ 미만
×: 편차(CV)가 10％ 이상
《비누화 처리 적성》
다음으로, 상기 제작한 광학 필름 1-1∼1-26에 대하여 하기의 알칼리 비누화 처리를 실시한 후 편광자와 접합하여 각각 편광판 1-1∼1-26을 제작하였다.
(알칼리 비누화 처리)
비누화 공정: 2㏖/LNaOH, 60℃, 60초
수세 공정: 물 30℃, 45초
중화 공정: 10 질량％HCl 30℃ 45초
수세 공정: 물 30℃, 45초
비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순으로 행하고, 이어서 80℃에서 건조하였다.
(편광자의 제작)
두께 120㎛의 긴 롤 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액 100질량부에 침지하고, 50℃에서 6배로 반송 방향으로 연신하여 편광자를 제작하였다.
(편광판의 제작)
편광자의 양측에 상기 제작한 광학 필름을, 알칼리 비누화 처리면을 편광자측으로 하고 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5 질량％ 수용액을 접착제로 하여 양면으로부터 접합하여, 편광판용 보호 필름이 접합된 편광판을 제작하였다.
(내구성)
이어서, 이 평가용 편광판을 80℃, 90％ RH에서 1200시간 처리하고, 편광자와 보호 필름의 접합 상태를 관찰하여 하기의 기준으로 등급을 정하였다.
◎: 박리 없음
○: 약간 박리가 인정되지만 실용상 문제없는 수준
△: 약간 박리가 인정되어 실용상 문제가 있는 수준
×: 박리 발생
여기서, ○ 이상이 비누화 처리 적성에 있어서 실용상 문제없는 수준이라고 판단하였다.
Figure 112009058010894-pct00023
이상, 표 2의 결과로부터, 본 발명의 광학 필름 1-1∼1-15는, 비교예의 광학 필름 1-16∼1-26에 비해, 생산성이 양호하고 착색도 적고 리터데이션의 변동이 작은 광학 필름인 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 필름은 비누화 처리 적성이 높기 때문에, 이것을 이용하여 제작된 편광판은 내구성이 양호하고, 실용상 우수한 광학 필름인 것을 알 수 있다.
실시예 2
표 3에 기재된 셀룰로오스 에스테르, 가소제, 열화 방지제, 및 자외선 흡수제의 조합으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1의 펠릿 1-1과 마찬가지의 방법으로, 본 발명의 펠릿 2-1∼2-18, 및 비교의 펠릿 2-19, 2-20을 제작하였다.
또한, 실시예 1의 광학 필름 1-1과 마찬가지의 방법으로, 본 발명의 광학 필름 2-1∼2-18, 및 비교의 광학 필름 2-19, 2-20을 제작하였다.
또한, 실시예 1의 편광판 1-1과 마찬가지의 방법으로, 본 발명의 편광판 2-1∼2-18, 및 비교의 편광판 2-19, 2-20을 제작하였다.
또한, 표 3의 가소제, 열화 방지제, 및 자외선 흡수제의 컬럼에 기재된 괄호 내의 수치는 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대한, 이용한 각 재료의 질량부를 나타낸다.
또한, 실시예 2에서 사용한 가소제-B, 가소제-C, 가소제-D, 가소제-E, 가소제-F, 가소제-G, SumilizerGP(스미토모화학사제), TINUVIN900(시바 스페셜티 케미컬즈사제), Sumisorb250(스미토모화학사제), 및 LA31(ADEKA사제)의 구조는 하기와 같다.
Figure 112009058010894-pct00024
Figure 112009058010894-pct00025
Figure 112009058010894-pct00026
Figure 112009058010894-pct00027
제작한 펠릿, 광학 필름, 및 편광판에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112009058010894-pct00028
이상, 표 4의 결과로부터, 본 발명의 광학 필름 2-1∼2-18은, 비교예의 광학 필름 2-19, 2-20에 비해, 생산성이 양호하고 착색도 적고 리터데이션의 변동이 작은 광학 필름인 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름은 비누화 처리 적성이 높기 때문에, 이것을 이용하여 제작된 편광판은 내구성이 양호하고, 실용상 우수한 광학 필름인 것을 알 수 있다.
또한, 펠릿 2-1, 광학 필름 2-1, 및 편광판 2-1에 있어서, 예시 화합물 (2)-8을 동 질량부의 예시 화합물 (2)-3으로 바꾸어 마찬가지의 평가를 행한 결과, 표 4 중의 각각의 시료 No. 2-1과 마찬가지로 양호한 결과였다.
상기와 마찬가지로 예시 화합물 (2)-8을 동 질량부의 예시 화합물 (2)-45로 바꾸어도, 시료 No. 2-1과 마찬가지로 양호한 결과였다.
한편, 펠릿 2-3, 광학 필름 2-3, 및 편광판 2-3에 있어서, GSY-P101을 동 질량부의 테트라키스(2,4-디-t-부틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트로 바꾸어, 마찬가지의 평가를 행한 결과, 백화의 평가 결과가 ◎로부터 ○로 된 것 이외에는 표 4 중의 각각의 시료 No. 2-3과 마찬가지로 양호한 결과였다.
또한, 펠릿 2-7, 광학 필름 2-7, 및 편광판 2-7에 있어서, IRGANOX1010을 동 질량부의 1,1,1-트리메틸올에탄-트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 바꾸어 마찬가지의 평가를 행한 결과, 표 4 중의 각각의 시료 No. 2-7과 마찬가지로 양호한 결과였다.
실시예 3
하기와 같이, 셀룰로오스 에스테르와 각종 첨가제를 이용하여, 필름의 두께가 40㎛로 되도록 압출량, 인취 속도, 및 연신 배율을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 발명의 광학 필름 3-1을 제작한 결과, 생산성이 양호하고 착색도 적고, 리터데이션의 변동이 작은 광학 필름인 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 광학 필름은 비누화 처리 적성이 높기 때문에, 이것을 이용하여 제작된 편광판은 내구성이 양호하고, 실용상 우수한 광학 필름인 것을 알 수 있었다.
셀룰로오스 에스테르 1 100질량부
가소제-A 8질량부
IRGANOX1010(시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.50질량부
GSY-P101(사카이화학공업사제) 0.25질량부
예시 화합물 (2)-8 0.30질량부
TINUVIN928(시바 스페셜티 케미컬즈사제) 2.25질량부
실시예 4
[광학 필름의 제조]
실시예 1에서 얻어진 펠릿 10을 이용하여, 하기의 요령으로 광학 필름 4-1, 4-2를 제조하였다.
펠릿 10을 100℃, 4시간 건조를 행한 후, 질소 분위기하, 250℃에서 가열 용융한 후, T형 다이로부터 립 클리어런스를 조정하면서 용융 압출 제막하고, 폭 방향으로는 연신하지 않고 막 두께 80㎛의 광학 필름 4-1을 얻었다.
펠릿 10을 100℃, 4시간 건조를 행한 후, 질소 분위기하, 250℃에서 가열 용융한 후, T형 다이로부터 립 클리어런스를 조정하면서 용융 압출 제막하고, 폭 방향으로 160℃에서 1.3배 연신하여, 막 두께 80㎛의 광학 필름 4-2를 얻었다.
이들 시료에 대하여, 앞에 정의한 Ro와 Rt를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
필름 시료 No. Ro (㎚) Rt (㎚) 비고
4-1 0 1 본 발명
4-2 3 1 본 발명
이상, 표 5의 결과로부터, 본 발명의 광학 필름 4-1, 4-2는 Ro와 Rt가 모두 0에 가깝고 광학적 등방성이 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 5
(액정 표시 장치로서의 특성 평가)
VA형 액정 표시 장치인 샤프(주)제 32형 텔레비전 AQ-32AD5의 편광판을 벗기고, 실시예 1∼3에서 제작한 각각의 편광판(실시예 3에서 제작한 본 발명의 편광판의 시료 No.를 3-1로 함)을 액정 셀의 사이즈에 맞춰 재단하였다.
액정 셀을 사이에 두고 상기 제작한 편광판 2매를 편광판의 편광축이 원래와 바뀌지 않고 서로 직교하도록 점착하여 32형 VA형 컬러 액정 디스플레이를 제작하고, 광학 필름의 편광판으로서의 특성을 평가한 결과, 본 발명의 편광판 1-1∼1-15, 2-1∼2-18, 3-1을 이용한 액정 표시 장치는, 비교의 편광판 1-16∼1-26, 2-19, 2-20을 이용한 액정 표시 장치에 비해, 콘트라스트도 높고, 또한 색 불균일도 없는 우수한 표시성을 나타냈다.
이에 의해, 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치용의 편광판으로서 우수한 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 광학 필름으로서, 상기 셀룰로오스 에스테르의 1 글루코오스 단위당의 치환기의 종류와 그의 치환도가 하기 식 (1)∼(3)의 조건을 동시에 만족하는 셀룰로오스 에스테르인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    식 (1): 6.30≤2×X+3×Y≤7.50
    식 (2): 1.10≤Y≤1.50
    식 (3): 0.30≤Y6≤0.50
    [식 중, X는 2-위치, 3-위치 및 6-위치의 아세틸기에 의한 평균 치환도의 합계를 나타내고, Y는 2-위치, 3-위치 및 6-위치의 프로피오닐기에 의한 평균 치환도의 합계를 나타내고, Y6은 6-위치의 프로피오닐기에 의한 평균 치환도를 나타낸다]
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량이 150000 이상 250000 미만인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 필름이 페놀계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 필름이 인계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 필름이 알킬 라디칼 포착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  6. 제3항에 있어서, 상기 페놀계 화합물이 힌더드 페놀계 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  7. 제4항에 있어서, 상기 인계 화합물이 포스포나이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  8. 제5항에 있어서, 상기 알킬 라디칼 포착제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    화학식 (1)
    Figure 112012081163107-pct00029
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다]
    화학식 (2)
    Figure 112012081163107-pct00030
    [식 중, R12∼R15는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R16은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다. n이 1일 때, R11은 치환기를 나타내고, n이 2∼4의 정수일 때, R11은 2∼4가의 연결기를 나타낸다. 또한, 상기 치환기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아실아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 할로겐 원자, 알키닐기, 복소환기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 포스포노기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술폰아미드기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기, 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기, 아닐리노기, 이미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 메르캅토기 또는 니트로기를 나타낸다]
  9. 제1항 또는 제2항의 광학 필름을 용융 유연법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항의 광학 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  11. 제10항의 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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