KR20200027899A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A-1) 제1 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하고, 상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.2 ㎛인 제1 공중합체; A-2) 제2 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하고, 상기 제2 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.23 내지 0.5 ㎛인 제2 공중합체; B) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제3 공중합체; 및 C) 점도가 700 내지 10,000 cP인 가소제를 포함하고, 상기 가소제를 0.3 내지 5 중량%로 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 투명성, 내충격성 및 유동성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.09.05.에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0106052호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 기본 물성을 유지하면서 투명성이 현저하게 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 산업이 선진화되고 생활이 다양해짐에 따라, 제품모델의 차별화를 위하여 소재에 투명성 등과 같은 고기능성을 부여하는 연구가 많이 진행되고 있다. 예를 들면 세탁 내용물을 볼 수 있는 세탁기 커버, 먼지가 얼마나 모였는지 확인할 수 있는 청소기 집진기, 장난감, 게임기 하우징, 가전제품 투명창, 사무기기 투명창 등과 같이 소재에 투명성을 더 부여하는 연구가 집중적으로 이루어지고 있다.
그러나 이러한 부품에 사용되고 있는 ABS 그라프트 공중합체는 내충격성, 내약품성, 가공성 및 표면광택성 등의 품질은 우수하나, 불투명한 소재이므로 투명성이 요구되는 소재에는 사용할 수 없다.
일반적으로 사용되고 있는 투명 소재로는 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴-스티렌(SAN) 등이 있다. 폴리카보네이트 수지는 충격강도와 투명성은 우수하지만 가공성이 나빠서 복잡한 제품을 만들기 힘들다. 폴리메틸메타크릴레이트는 투명성이 우수하나, 내충격성과 내화학성이 매우 나쁘다. 또한 폴리스티렌(PS)과 폴리아크릴로니트릴-스티렌(SAN)은 내충격성과 내화학성이 매우 나쁘다.
한편, 미국특허 제 4,767,833호, 일본공개특허공보 평11-147020호, 유럽특허 제 703,252호, 및 일본공개특허공보 평8-199008호는 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 도입하여 투명성을 부여하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 투명성의 한계가 있어 대부분 제품의 헤이즈가 2.0을 초과하고 있어, PMMA, PC, SAN 등을 사용하던 제품, 두꺼운 사출물 또는 고투명성을 요구하는 제품에는 사용상의 한계가 있었다.
따라서, 투명성을 더욱 개선하여 PC, PMMA, SAN 등을 사용하는 제품 수준으로 투명성을 유지하면서 내충격성 및 유동성이 우수한 제품의 개발이 필요하다.
US4767833A
본 발명의 목적은 내충격성 및 유동성 등의 기본 물성을 유지하면서, 투명성이 현저하게 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 A-1) 제1 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하고, 상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.2 ㎛인 제1 공중합체; A-2) 제2 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하고, 상기 제2 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.23 내지 0.5 ㎛인 제2 공중합체; B) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제3 공중합체; 및 C) 점도가 700 내지 10,000 cP인 가소제를 포함하고, 상기 가소제를 0.3 내지 5 중량%로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 충격 보강 영역과 매트릭스 영역을 포함하고, 상기 충격 보강 영역은 상기 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 매트릭스 영역은 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하고, 상기 충격 보강 영역과 매트릭스 영역은 굴절률 차이가 0.01 이하인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내충격성 및 유동성 등의 기본 물성이 우수할 뿐만 아니라, 투명성이 현저하게 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식되는데, 이때 복사선은 파장이 450 내지 680 nm의 가시광이다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 일반적으로 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 사용하여 측정할 수 있다.
또, 그라프트 공중합체의 굴절률은 그라프트 공중합체 구성의 각 중합체의 굴절률 및 함량비를 이용하여 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
굴절률(RI)= {[알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량(중량%)]× [알킬 (메트)아크릴레이트계 단독중합체의 굴절률]} + {[방향족 비닐계 단량체 단위의 함량(중량%)] × [방향족 비닐계 단독중합체의 굴절률]} + {[비닐 시안계 단량체 단위의 함량(중량%)] × [비닐 시안계 단독중합체의 굴절률]}
본 발명에서 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 가소제의 점도는 하기 조건에서 브룩필드(Brookfield)를 이용하여 측정할 수 있다.
스핀들(spinde) 종류 - Cone type (CPA-52Z), cone angle = 3°, cone radius = 1.2 cm, 갭(gap): 13 ㎛ 이하, 측정 전단 속도(shear rate): 10~20/sec, 측정온도: 25 ℃
본 발명에서 그라프트율은 제1 공중합체 분말, 제2 공중합체 분말 또는 열가소성 수지 조성물 1 g을 아세톤 50 g에 24 시간 동안 교반하면서 녹인 후, 원심 분리기(상품명: SUPRA 30 K, 제조사: Hanil Science Industrial)에 투입하고 16,000 rpm, -10 ℃ 조건 하에서 4 시간 동안 원심 분리하여 상등액과 침전물을 분리하고, 침전물을 50 ℃의 열풍 건조기로 12 시간 건조한 후, 수득된 건조물의 중량을 측정하고, 하기 식에 의거하여 측정할 수 있다:
그라프트율(%) ={[(건조물의 중량) - (공액 디엔계 중합체의 중량)]/(공액 디엔계 중합체의 중량)}×100
공액 디엔계 중합체의 중량 = 제1 공중합체, 제2 공중합체 또는 열가소성 수지 조성물의 제조 시 투입된 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 고형분 중량; 또는 제1 공중합체, 제2 공중합체 또는 열가소성 수지 조성물을 적외선 분광법으로 분석하여 측정한 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 고형분 중량
본 발명에서 제1 및 제2 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 공액 디엔계 중합체에 그라프트된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위와 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
본 발명에서 제1 및 제2 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 그라프트율 측정방법에서 기재된 건조물을 1 중량%의 농도로 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에 녹인 후, 1 ㎛ 필터를 통해 걸러낸 뒤, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 제3 공중합체의 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, waters breeze)를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 투명성은 ASTM 1003에 의거하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 충격강도는 ASTM D256에 의거하여, 1/4 inch 조건 하에서 측정할 수 있다.
본 발명에서 유동지수는 ASTM D1238에 의거하여, 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정할 수 있다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 A-1) 제1 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하고, 상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.2 ㎛인 제1 공중합체; A-2) 제2 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하고, 상기 제2 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.23 내지 0.5 ㎛인 제2 공중합체; B) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제3 공중합체; 및 C) 점도가 700 내지 10,000 cP인 가소제를 포함하고상기 가소제를 0.3 내지 5 중량%로 포함한다.
이 하 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소들에 대하여 상세하게 설명한다.
A-1) 제1 공중합체
제1 공중합체는 그라프트 공중합체로서, 제1 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함한다.
상기 제1 공중합체는 제2 공중합체와 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물에 우수한 투명성 및 내충격성을 부여해줄 수 있고, 특히 현저하게 우수한 투명성을 부여해줄 수 있다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.2 ㎛이고, 바람직하게는 0.07 내지 0.18 ㎛일 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 우수한 내충격성을 구현할 수 없고, 상술한 범위를 초과하면, 우수한 투명성을 구현할 수 없다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체, 또는 공액 디엔계 단량체와 상기 공액 디엔계 단량체와 공중합 가능한 공단량체가 중합되어 제조된 것으로서, 이중결합과 단일결합이 하나 건너서 배열하고 있는 구조일 수 있다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피퍼릴렌, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노보렌 및 비닐 노보렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔 또는 에틸리덴 노보렌이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체와 공중합 가능한 공단량체는 아크릴로니트릴, 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체는 폴리부타디엔; 1,3-부타디엔 단위 및 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 공중합체; 및 에틸리덴 노보렌 단위, 에틸렌 단위 및 프로필렌 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 폴리부타디엔이 바람직하다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여, 35 내지 65 중량% 또는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 투명성 및 내충격성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 제1 공중합체에 우수한 투명성을 부여해줄 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 메틸 메타크릴레이트으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여, 20 내지 50 중량% 또는 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 제1 공중합체의 가공성, 강성 및 기계적 특성을 부여해 줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 스티렌으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여, 7 내지 30 중량% 또는 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 이 중, 10 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 가공성, 강성 및 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 제1 공중합체는 내화학성을 개선시키기 위하여 비닐 시안계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여, 0.5 내지 10 중량% 또는 1 내지 7 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 7 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체에 황변 현상이 일어나지 않으면서 내화학성을 보다 개선시킬 수 있다. 또한 제1 공중합체의 중합 시 응고물(coagulum)의 생성을 억제하여 중합 안정성이 우수해질 수 있다.
상기 제1 공중합체는 그라프트율이 40 내지 80 %일 수 있고, 보다 바람직하게는 45 내지 70 %일 수 있고, 가장 바람직하게는 50 내지 60 %일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성이 보다 개선될 수 있다. 그라프트율이 상술한 범위 미만이면, 제1 내지 제3 공중합체의 굴절률이 일치하더라도, 열가소성 수지 조성물의 투명성 저하될 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 충격강도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 제1 공중합체의 투명성은 제1 공액 디엔계 중합체의 굴절률과 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 쉘의 굴절률의 차이에 의해서 결정될 수 있다. 즉, 상기 제1 공중합체가 우수한 투명성을 가지기 위해서는, 상기 제1 공액 디엔계 중합체의 굴절률과 쉘의 굴절률의 차이가 0.01 이하일 수 있으며, 굴절률의 차이가 없는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 수지 조성물이 우수한 투명성을 구현하기 위하여, 상기 제1 공중합체 내지 제3 공중합체는 각각 굴절률의 차이가 0.01 이하일 수 있다. 구체적으로는 상기 제1 공중합체와 제2 공중합체는 굴절률의 차이가 0.01 이하이고, 상기 제1 공중합체와 제3 공중합체는 굴절률의 차이가 0.01 이하이고, 상기 제2 공중합체와 제3 공중합체는 굴절률의 차이가 0.01 이하일 수 있다. 그리고, 상기 제1 내지 제3 공중합체 사이에는 굴절률의 차이가 없는 것이 바람직하다.
상기 제1 공중합체는 굴절률이 1.5 내지 1.525 또는 1.51 내지 1.52 일 수 있으며, 이 중 1.51 내지 1.52가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 후술할 제2 및 제3 공중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물의 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 제1 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol 또는 60,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 중 60,000 내지 150,000 g/mol가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유동성과 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 5 내지 40 중량% 또는 10 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 공중합체는 제1 공액 디엔계 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 유화 중합 또는 괴상 중합시켜 제조할 수 있고, 이 중 제1 공중합체가 우수한 투명성과 내충격성을 구현할 수 있도록 유화 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
A-2) 제2 공중합체
제2 공중합체는 그라프트 공중합체로서, 제2 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함한다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성 및 투명성을 부여해줄 수 있고, 특히 현저하게 우수한 내충격성을 부여해줄 수 있다.
상기 제2 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.23 내지 0.5 ㎛이고, 바람직하게는 0.25 내지 0.48 ㎛일 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 우수한 내충격성을 구현할 수 없고, 상술한 범위를 초과하면, 우수한 투명성을 구현할 수 없다.
상기 제2 공액 디엔계 중합체는 상기 제2 공중합체의 총 중량에 대하여, 35 내지 65 중량% 또는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 내충격성 및 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
이 외, 상기 제2 공액 디엔계 중합체에 대한 설명은 상기 제1 공액 디엔계 중합체에 대한 설명에서 상술한 바와 같다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 제2 공중합체에 우수한 투명성을 부여해줄 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 상기 제2 공중합체의 총 중량에 대하여, 20 내지 50 중량% 또는 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 제2 공중합체의 가공성, 강성 및 기계적 특성을 부여해 줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 제2 공중합체의 총 중량에 대하여, 7 내지 30 중량% 또는 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 이 중, 10 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 가공성, 강성 및 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 제2 공중합체는 내화학성을 개선시키기 위하여 비닐 시안계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 상기 제2 공중합체의 총 중량에 대하여, 0.5 내지 10 중량% 또는 1 내지 7 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 7 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체에 황변 현상이 일어나지 않으면서 내화학성을 보다 개선시킬 수 있다. 또한 제2 공중합체의 중합 시 응고물(coagulum)의 생성을 억제하여 중합 안정성이 우수해질 수 있다.
상기 제2 공중합체는 35 내지 70 %일 수 있고, 보다 바람직하게는 38 내지 60 %일 수 있고, 가장 바람직하게는 40 내지 50 %일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성이 보다 개선될 수 있다. 그라프트율이 상술한 범위 미만이면, 제1 내지 제3 공중합체의 굴절률이 일치하더라도, 열가소성 수지 조성물의 투명성 저하될 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 충격강도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 제2 공중합체의 투명성은 상기 제1 공중합체에 대한 설명에서 기재한 바와 같이, 제2 공액 디엔계 중합체의 굴절률과 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 쉘의 굴절률의 차이에 의해서 결정될 수 있다. 즉, 상기 제2 공중합체가 우수한 투명성을 가지기 위해서는, 상기 제2공액 디엔계 중합체의 굴절률과 쉘의 굴절률의 차이가 0.01 이하일 수 있으며, 굴절률의 차이가 없는 것이 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 굴절률이 1.5 내지 1.525 또는 1.51 내지 1.52일 수 있으며, 이 중 1.51 내지 1.52 가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 및 제3 공중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물의 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 제2 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol 또는 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 중 70,000 내지 150,000 g/mol가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유동성과 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 10 내지 40 중량% 또는 13 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 13 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 제2 공액 디엔계 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 유화 중합 또는 괴상 중합시켜 제조할 수 있고, 이 중 제2 공중합체가 우수한 내충격성과 투명성을 구현할 수 있도록 유화 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
B) 제3 공중합체
제3 공중합체는 매트릭스 공중합체로서, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 비닐 시안계 단량체 단위를 포함한다.
상기 제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 투명성과 가공성을 부여해준다.
상기 제3 공중합체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 30:70 내지 80:20 또는 40:60 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 40:60 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성과 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 종류와 방향족 비닐계 단량체 단위의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 제3 공중합체는 내화학성을 개선시키기 위하여, 비닐 시안계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 제3 공중합체가 비닐 시안계 단량체 단위를 더 포함하는 경우, 상기 제3 공중합체는 상기 제3 공중합체의 총 중량에 대하여, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 60 내지 80 중량%; 상기 방향족 비닐계 단량체 단위 15 내지 35 중량%; 및 상기 비닐 시안계 단량체 단위 0.5 내지 10 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 65 내지 75 중량%; 상기 방향족 비닐계 단량체 단위 20 내지 30 중량%; 및 상기 비닐 시안계 단량체 단위 1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 제3 공중합체에 황변 현상이 일어나지 않으면서 내화학성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 제3 공중합체는 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체 각각과 굴절률의 차이가 0.01 이하일 수 있으며, 이들과 굴절률의 차이가 없는 것이 바람직하다.
상기 제3 공중합체는 굴절률이 1.5 내지 1.525 또는 1.51 내지 1.52일 수 있으며, 이 중 1.5 내지 1.52가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 및 제2 공중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물의 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 제3 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol 또는 60,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 중 60,000 내지 150,000 g/mol가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유동성과 내충격성이 보다 우수해질 수 있다.
상기 제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 20 내지 75 중량% 또는 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 30 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제3 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 현탁 중합 또는 괴상 중합시켜 제조할 수 있고, 이 중 고순도로 공중합체를 제조할 수 있으면서, 원가 절감이 가능한 괴상 중합, 특히 연속 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
C) 가소제
가소제는 점도가 700 내지 10,000 cP이고, 상기 가소제는 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 가소제는 점도가 바람직하게는 1,000 내지 90,000 cP, 보다 바람직하게는 1,200 내지 5,000 cP일 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 열가소성 수지 조성물에서 가소제의 이행 현상이 발생한다. 그리고 사출 성형 시 가스 및 몰드 디파짓(mold deposit)이 발생할 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 저하된다.
상기 가소제는 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 0.3 내지 5 중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성 및 가공성을 보다 개선시킬 수 있고, 가소제의 이행현상을 방지할 수 있다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 투명성 및 가공성이 저하된다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 투명성 및 충격강도가 저하된다. 또한, 가소제의 이행현상도 발생한다.
상기 가소제는 굴절률이 1.45 이상, 1.45 내지 1.6 또는 1.45 내지 1.52일 수 있고, 이 중 1.45 내지 1.52이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 제조된 열가소성 수지 성형품의 투명성이 보다 우수해질 수 있다.
상기 가소제는 지방족 디카르복시산계 단량체 단위 및 지방족 디히드록시계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 지방족 디카르복시산계 단량체 단위는 아디프산, 숙신산 및 글루타르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 아디프산으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 지방족 디히드록시계 단량체 단위는 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2-2-디메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 및 2-2-디메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 가소제는 지방족 에스터계 단량체 단위 및 아세테이트계 단량체 단위를 더 포함할 수 있고, 상기 지방족 에스터계 단량체 단위는 2-에틸헥실 에스터, 옥틸 에스터 및 이소노닐 에스터로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있다. 아세테이트계 단량체 단위는 아세테이트로부터 유래된 단위일 수 있다.
상기 가소제는 폴리디(2-에틸헥실)글리콜아디페이트(CAS NO. 73018-26-5); 2,2’-메틸렌비스[6-(2H-벤조트라이졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](CAS NO. 103597-45-1); 헥산디오익산, 폴리머 위드 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 앤드 1,2-프로판디올, 이소노닐 에스터(Hexanedioic acid, polymer with 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 1,2-propanediol, isononyl ester, CAS NO. 208945-13-5); 헥산디오익산, 폴리머 위드 1,2-프로판디올, n-옥틸 에스터(Hexanedioic acid, polymer with 1,2-propanediol, n-octyl ester, CAS NO. 82904-80-1); 및 헥산디오익산, 폴리머 위드 1,2-프로판디올, 아세테이트(Hexanedioic acid, polymer with 1,2-propanediol, acetate, CAS NO. 55799-38-7)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 폴리디(2-에틸헥실)글리콜아디페이트; 2,2’-메틸렌비스[6-(2H-벤조트라이졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]; 및 헥산디오익산, 폴리머 위드 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 앤드 1,2-프로판디올, 이소노닐 에스터로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 가소제는 시판되는 물질 중에 SONGCIZERTM P-2600(상품명, 제조사: 송원산업), SONGCIZERTM P-3600(상품명, 제조사: 송원산업), Palamoll ® 632(상품명, 제조사: BASF), Palamoll ® 638(상품명, 제조사: BASF), Palamoll ® 652(상품명, 제조사: BASF), AdmexTM 760 Polymeric Plasticizer(상품명, 제조사: EASTMAN) 및 EDENOL ® 1225(상품명, 제조사: EMERYOLECHEMICALS)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있고, 이 중 SONGCIZERTM P-2600(상품명, 제조사: 송원산업), Palamoll ® 638(상품명, 제조사: BASF), Palamoll ® 652(상품명, 제조사: BASF), 및 EDENOL ® 1225(상품명, 제조사: EMERYOLECHEMICALS)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
한편, 상기 가소제는 환경적인 문제를 야기하는 프탈레이트계 가소제가 아닌 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 있어서, 상기 제1 공액 디엔계 중합체 3 내지 20 중량%; 상기 제2 공액 디엔계 중합체 3 내지 20 중량%; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 45 내지 65 중량%; 상기 방향족 비닐계 단량체 단위 10 내지 30 중량%; 및 상기 가소제 0.3 내지 5 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 제1 공액 디엔계 중합체 5 내지 15 중량%; 상기 제2 공액 디엔계 중합체 5 내지 15 중량%; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 50 내지 65 중량%; 상기 방향족 비닐계 단량체 단위 15 내지 25 중량%; 및 상기 가소제 0.5 내지 4 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성, 가공성 및 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물이 비닐 시안계 단량체 단위를 더 포함할 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 0.5 내지 10 중량% 또는 1 내지 7 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 1 내지 7 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내화학성이 보다 개선되면서, 황변 현상은 발생하지 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 그라프트율이 35 내지 65 % 또는 40 내지 60 %이고, 이 중 40 내지 60 %인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 유동지수가 220 ℃에서, 15 내지 45 g/10mins 또는 18 내지 30 g/10mins이고, 이 중 18 내지 30 g/10mins 인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
2. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 성형품은 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 상기 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체를 포함하는 충격 보강 영역과; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 영역의 굴절률 차이가 0.01 이하이다.
상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 성형품의 투명성이 보다 개선될 수 있다.
상기 열가소성 수지 성형품은 헤이즈가 1.3 이하, 충격강도가 7 kg.cm/cm 이상일 수 있고, 투명성이 1.2 이하, 충격강도가 9 kg.cm/cm 이상인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 성형품의 투명성 및 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: A-1-1의 제조
폴리부타디엔 라텍스(중합방법: 유화 중합, 겔 함량: 90 %, 평균입경: 0.12 ㎛) 50 중량부에, 이온교환수 50 중량부, 메틸메타크릴레이트 8.8 중량부, 스티렌 3 중량부, 아크릴로니트릴 0.8 중량부, 가교제로 디비닐벤젠 0.1 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부, 유화제로 알킬아릴설포네이트나트륨(나트륨 도데실벤젠 설포네이트) 0.5 중량부를 넣고 5 시간 동안 혼합한 후, 메틸메타크릴레이트 26.2 중량부, 스티렌 9 중량부, 아크릴로니트릴 2.2 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 산화-환원계 촉매로 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 70 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후 80 ℃로 승온하고 1 시간 동안 숙성한 후 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 그리고 그라프트 공중합체 라텍스에 응집제로 황산마그네슘 2 중량부를 투입하여 응집하고, 탈수, 건조를 거쳐 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 분말의 굴절률은 1.516이었고, 그라프트율은 55 %이었다.
제조예 2: A-2-1의 제조
폴리부타디엔 라텍스(중합방법: 유화 중합, 겔 함량: 70 %, 평균입경: 0.3 ㎛) 50 중량부에, 이온교환수 50 중량부, 메틸메타크릴레이트 8.8 중량부, 스티렌 3 중량부, 아크릴로니트릴 0.8 중량부, 가교제로 디비닐벤젠 0.1 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부, 유화제로 알킬아릴설포네이트나트륨(나트륨 도데실벤젠 설포네이트) 0.5 중량부를 투입하고 3 시간 동안 혼합한 후, 메틸메타크릴레이트 26.2 중량부, 스티렌 9 중량부, 아크릴로니트릴 2.2 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 산화-환원계 촉매 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 70 ℃에서 5시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 80 ℃로 승온하고 1 시간 동안 숙성한 후 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 그리고 그라프트 공중합체 라텍스에 응집제로 황산 마그네슘 2 중량부를 투입하여 응집하고, 탈수, 건조를 거쳐 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 얻어진 그라프트 공중합체 분말은 굴절률이 1.516이었고, 그라프트율이 45 %이었다.
제조예 3: A-2-2의 제조
폴리부타디엔 라텍스(중합방법: 유화 중합, 겔 함량: 70 %, 평균입경: 0.3 ㎛) 50 중량부에, 이온교환수 50 중량부, 메틸메타크릴레이트 7.5 중량부, 스티렌 4.8 중량부, 아크릴로니트릴 0.8 중량부, 가교제로 디비닐벤젠 0.1 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부, 유화제로 알킬아릴설포네이트나트륨(나트륨 도데실벤젠 설포네이트) 0.5 중량부를 투입하고 3 시간 동안 혼합한 후, 메틸메타크릴레이트 22.3 중량부, 스티렌 14.4 중량부, 아크릴로니트릴 2.2 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 산화-환원계 촉매로 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 70 ℃에서 5시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 80 ℃로 승온하고 1 시간 동안 숙성한 후 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 그리고 그라프트 공중합체 라텍스에 응집제로 황산 마그네슘 2 중량부를 투입하여 응집하고, 탈수, 건조를 거쳐 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 얻어진 그라프트 공중합체 분말은 굴절률은 1.53이었고, 그라프트율은 47 %이었다.
제조예 4: B-1의 제조
메틸메타아크릴레이트 70.4 중량부, 스티렌 24.6 중량부, 아크릴로니트릴 5중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응 시간이 3 시간 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합용액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체는 휘발시키고 폴리머의 온도가 210 ℃로 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 MSAN 공중합체를 수득하였다. 제조된 MSAN 공중합체는 굴절률이 1.516이었다.
실시예 및 비교예
그라프트 공중합체, 매트릭스 공중합체 및 가소제를 하기 표에 기재된 함량으로 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부, 산화 방지제(상품명: Irganox 1010, 제조사: BASF) 0.3 중량부를 균일하게 혼합한 후, 220 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기에 투입하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 하기 표에 기재하였다.
① 유동지수(g/10mins): ASTM1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg 조건에서 수행하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조된 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 하기 표에 기재하였다.
② 헤이즈 (Haze Value, %): ASTM1003에 의거하여 투명성을 측정하였다.
③ 충격강도(Notched Izod Impact Strength, 1/4 INCH, kg·cm/cm): ASTM245 D256에 의거하여 23 ℃에서 노치드 아이조드 충격강도를 측정하였다.
④ 이행성(Migration): 70 ℃의 오븐에서 기름종이 위에 시편을 놓고, 10 ㎏의 중량물을 올린 후, 1 주일 동안 보관한 후, 기름종이의 변화를 살펴 이행성을 평가하였다. 가소제가 이행되면, 기름종이를 적셔서 기름종이의 색상이 변하게 되므로, 색상이 변하는 것은 이행이 발생하여 가소제가 기름종이에 묻어 나온 것이다. 따라서, 변화가 없는 것은 OK로 표기하였고, 변화가 있는 것은 NG로 표기하였다.
구분 비교예 실시예 비교예
1 1 2 3 4 5 2 3
그라프트 공중합체
(중량%)		 A-1-1 15 15 15 15 15 15 15 15
A-2-1 20 20 20 20 20 20 20 20
매트릭스 공중합체
(중량%)		 B-1 65 64.7 64.5 63 62 61 59 55
가소제(중량%) C-1 - 0.3 0.5 2 3 4 6 10
유동지수 14.3 18.1 18.9 22.0 23.1 24.2 27.8 43.7
헤이즈 1.6 1.1 1.1 0.9 1.0 1.0 2.2 2.9
충격강도 10.1 9.8 10.1 9.8 10.2 10.1 8.7 7.8
이행성 - OK OK OK OK OK NG NG
A-1-1: 그라프트 공중합체(폴리부타디엔의 평균입경: 0.12 ㎛, 굴절률: 1.516, 그라프트율: 55 %)
A-2-1: 그라프트 공중합체(폴리부타디엔의 평균입경: 0.3 ㎛, 굴절률: 1.516, 그라프트율: 45 %)
B-1: 매트릭스 공중합체(굴절률: 1.516)
C-1: SONGCIZERTM P-2600(상품명, 제조사: 송원산업, 점도: 2,200 cP, 굴절률: 1.466, 물질명: 폴리디(2-에틸헥실)글리콜아디페이트)
구분 실시예
6 7 8 9 10
그라프트 공중합체
(중량%)		 A-1-1 18 15 15 27 20
A-2-1 22 20 20 15 15
매트릭스 공중합체
(중량%)		 B-1 57 63 63 55 62
가소제
(중량%)		 C-1 3 - - - -
C-2 - 2 - - -
C-3 - - 2 3 -
C-4 - - - - 3
유동지수 19.8 20.5 21.4 18.2 19.2
헤이즈 1.0 1.1 1.0 1.0 1.1
충격강도 12.2 10.3 9.7 10.5 8.5
이행성 OK OK OK OK OK
A-1-1: 그라프트 공중합체(폴리부타디엔의 평균입경: 0.12 ㎛, 굴절률: 1.516, 그라프트율: 55 %)
A-2-1: 그라프트 공중합체(폴리부타디엔의 평균입경: 0.3 ㎛, 굴절률: 1.516, 그라프트율: 45 %)
B-1: 매트릭스 공중합체(굴절률: 1.516)
C-1: SONGCIZERTM P-2600(상품명, 제조사: 송원산업, 점도: 2,200 cP, 굴절률: 1.466, 물질명: 폴리디(2-에틸헥실)글리콜아디페이트)
C-2: Palamoll ® 652(상품명, 제조사: BASF, 점도: 2,000 cP, 굴절률: 1.465, 물질명: 헥산디오익산, 폴리머 위드 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 앤드 1,2-프로판디올, 이소노닐 에스터, CAS NO. 208945-13-5)
C-3: EDENOL ® 1225(상품명, 제조사: EMERYOLECHEMICALS, 점도: 1,200 cP, 굴절률: 1.463)
C-4: Palamoll ® 638(상품명, 제조사: BASF, 점도: 8,000 cP, 굴절률: 1.468, 물질명: 헥산디오익산, 폴리머 위드 1,2-프로판디올, n-옥틸 에스터, CAS NO. 82904-80-1)
구분 비교예
4 5 6 7 8
그라프트 공중합체
(중량%)		 A-1-1 18 15 18 35 18
A-2-1 22 20 20 - -
A-2-2 - - - - 22
매트릭스 공중합체
(중량%)		 B-1 56 63 62 63 60
가소제
(중량%)		 C-1 - - - 2 -
C-5 4 - - - -
C-6 - 2 - - -
유동지수 25.9 31.2 13.8 22.1 11.3
헤이즈 1.6 1.7 1.0 0.6 1.4
충격강도 9.4 8.5 12.9 2.8 11.2
이행성 OK NG - OK -
A-1-1: 그라프트 공중합체(폴리부타디엔의 평균입경: 0.12 ㎛, 굴절률: 1.516, 그라프트율: 55 %)
A-2-1: 그라프트 공중합체(폴리부타디엔의 평균입경: 0.3 ㎛, 굴절률: 1.516, 그라프트율: 45 %)
A-2-2: 그라프트 공중합체(폴리부타디엔의 평균입경: 0.3 ㎛, 굴절률: 1.53, 그라프트율: 47 %)
B-1: 매트릭스 공중합체(굴절률: 1.516)
C-1: SONGCIZERTM P-2600(상품명, 제조사: 송원산업, 점도: 2,200 cP, 굴절률: 1.466, 물질명: 폴리디(2-에틸헥실)글리콜아디페이트)
C-5: GL-500(상품명, 제조사: 엘지화학, 굴절률: 1.41, 점도 60 cP, 물질명: Reaction product of disubstitutedcarbomonocycle, alkyl(C=1~3)alkanol(C=4~6) and alkanol(C=3~5))
C-6: SONGCIZERTM P-1500(상품명, 제조사: 송원산업, 점도: 150 cP, 굴절률: 1.456, 물질명: 폴리디(2-에틸헥실)글리콜아디페이트)
점도가 2,200 cP인 가소제를 0.3 내지 4 중량%로 포함하는 실시예 1 내지 5는 유동지수가 높고, 헤이즈가 낮으므로, 가공성 및 투명성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 가소제의 함량이 증가할수록 유동지수가 증가하여 가공성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 가소제를 포함하지 않는 비교예 1은 실시예 1 내지 5 대비 유동지수가 낮고 헤이즈가 높으므로, 가공성 및 투명성이 저하되는 것을 확인할 수 있습니다. 점도가 2,200 cP인 가소제를 각각 6 중량%, 10 중량%로 포함하는 비교예 2 및 3은 유동지수와 헤이즈가 지나치게 높아지고, 충격강도가 낮고, 이행성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 점도가 2,200 cP인 가소제라도 과량으로 사용한다면, 가공성, 투명성, 내충격성 및 이행성이 오히려 저하된다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4와 6을 참조하면, 그라프트 공중합체의 함량이 증가하면, 충격강도가 개선되고, 상대적으로 매트릭스 공중합체의 함량이 감소하므로, 가공성은 다소 저하되는 것을 확인할 수 있다.
점도가 각각 2,200 cP, 2,000 cP, 1,200 cP, 8,000 cP인 가소제를 포함하는 실시예 6 내지 10은 우수한 유동지수, 헤이즈, 충격강도 및 이행성을 구현한다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 점도가 60 cP인 가소제를 포함하는 비교예 4와 점도가 150 cP인 가소제를 포함하는 비교예 5는 헤이즈가 높아져 투명성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 6은 폴리부타디엔의 평균입경이 0.12 ㎛인 그라프트 공중합체를 비교예 1 대비 과량으로 포함함으로써, 헤이즈가 낮아져 우수한 투명성은 구현할 수 있었다. 하지만, 가소제를 포함하지 않으므로, 유동지수가 낮아져 가공성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
점도가 2,200 cP인 가소제를 포함하나, 폴리부타디엔의 평균입경이 0.3 ㎛인 그라프트 공중합체를 포함하지 않는 비교예 7은 충격강도가 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
가소제를 포함하지 않고, 폴리부타디엔의 평균입경이 0.3 ㎛이고 굴절률이 1.53인 그라프트 공중합체를 포함하는 비교예 8은 폴리부타디엔의 평균입경이 0.12 ㎛인 그라프트 공중합체를 비교예 1 대비 과량으로 포함함으로써, 헤이즈를 낮출 수는 있었으나, 우수한 투명성 구현하기는 어려웠다. 또한, 가소제를 포함하지 않으므로 유동지수가 낮아져 가공성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. A-1) 제1 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하고, 상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.2 ㎛인 제1 공중합체; A-2) 제2 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하고, 상기 제2 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.23 내지 0.5 ㎛인 제2 공중합체; B) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제3 공중합체; 및
    C) 점도가 700 내지 10,000 cP인 가소제를 포함하고,
    상기 가소제를 0.3 내지 5 중량%로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 C) 가소제는 굴절률이 1.45 이상인 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 C) 가소제는 지방족 디카르복시산계 단량체 단위 및 지방족 디히드록시계 단량체 단위를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 C) 가소제는 지방족 에스터계 단량체 단위 및 아세테이트계 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 A-1) 제1 공중합체는 그라프트율이 40 내지 80 %인 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 A-2) 제2 공중합체는 그라프트율이 35 내지 70 %인 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체 내지 제3 공중합체는 각각 굴절률의 차이가 0.01 이하인 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 공중합체는 각각 비닐 시안계 단량체 단위를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 A-1) 제1 공중합체 5 내지 40 중량%;
    상기 A-2) 제2 공중합체 10 내지 40 중량%;
    상기 B) 제3 공중합체 20 내지 75 중량%; 및
    상기 C) 가소제 0.3 내지 5 중량%로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 제1 공액 디엔계 중합체 3 내지 20 중량%;
    상기 제2 공액 디엔계 중합체 3 내지 20 중량%;
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 45 내지 65 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 단위 10 내지 30 중량%; 및
    상기 가소제 0.3 내지 5 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 그라프트율이 35 내지 65 %인 열가소성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 유동지수가 220 ℃에서, 15 내지 45 g/10mins 인 열가소성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
    충격 보강 영역과 매트릭스 영역을 포함하고,
    상기 충격 보강 영역은 상기 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 매트릭스 영역은 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하고,
    상기 충격 보강 영역과 매트릭스 영역은 굴절률 차이가 0.01 이하인 열가소성 수지 성형품.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 열가소성 수지 성형품은 헤이즈가 1.3 이하, 충격강도가 7 kg·cm/cm 이상인 열가소성 수지 성형품.
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