KR101399390B1 - 저온 백화가 발생하지 않는 고투명, 고충격 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

저온 백화가 발생하지 않는 고투명, 고충격 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, (A) 부타디엔의 입자크기가 700~1800 Å인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS);(B) 부타디엔의 입자크기가 2000~4000 Å인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS);(C) 디메틸 폴리실록산; 및 (D) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40~100% 포함된 기초수지로 구성된다.

Description

저온 백화가 발생하지 않는 고투명, 고충격 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic resin composition with Excellent Transparency, improved impact strenght and reduced cold stress whitening}
본 발명은 저온에서 방치하더라도 백화현상이 발생하지 않는 투명 열가소성 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 충격보강제의 입자크기를 조합함으로써 저온 백화현상을 방지하고 동시에 고충격 특성이 발현될 수 있는 투명 열가소성 수지에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔계 고무-스티렌(ABS) 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고 기계적 강도, 열변형온도, 광택도 등이 양호하여 전기, 전자부품, 사무용 기기 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 LCD, PDP, TV, 오디오 등과 같은 고급 가전용 하우징에 사용되는 ABS 수지는 사출 성형이나 사용 중에 스크래치가 발생하기 쉽고 또한 고급 질감의 칼라 발현이 어려워 제품 가치가 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하고자 ABS 사출품 표면에 우레탄 등으로 도장을 비롯해 UV 코팅 처리를 하거나 스크래치 특성이 우수한 아크릴계 수지를 코팅하여 왔다. 그러나 이러한 작업은 추가적인 후가공 공정의 추가로 작업의 복잡성과 불량률 증가 등 생산성이 저하되는 문제점과 도장에 따른 환경 오염 문제가 수반되고 있다. 따라서 후가공 공정이 없는 무도장 수지의 요구가 높아지고 고광택의 칼라감 구현을 위한 고착색의 투명 소재 수요가 높아졌다.
이에 따라 TV, 모니터 등 가전 하우징의 고급스러운 디자인 구현을 위해 MABS/PMMA 소재가 적용되고 있다. 최근 시장 트렌드로 반투명 소재의 적용이 확대되고 있는 상황이며, 디자인 난이도가 증가됨에 따라 고충격, 고유동 특성의 요구가 높아지고 있다. MABS/PMMA 조성에서는 충격강화를 위해 실리콘계 충격보조제를 사용하는데 반투명 소재의 경우 착색제가 미량 첨가되어 칼라 은폐력이 낮아짐에 따라 사출품을 -30℃ 이하에서 저온방치 시 제품표면에 백화가 발생하는 문제가 발생한다. 따라서 실리콘계 충격보강제를 처방하지 않고 g-MABS 충격보강제를 과량 처방하게 되었다. 그러나 이 방법은 충격보강 효과가 떨어지며, g-MABS 충격보강제의 입자크기가 3000 Å 이상의 충격보강제를 사용할 경우에는 저온백화 현상이 발생하게 되었다. 나아가, 이와 같은 방법은 저온백화 현상뿐만 아니라 수지의 유동성을 저하시켜 성형성이 현저히 나빠지고 가스발생량이 증가되는 문제를 발생시켰다. 이에 본 발명에서는 충격보강제의 입자크기를 적절하게 조합함으로써 저온 백탁이 발생하지 않고 고유동, 고충격 특성이 발현되는 수지를 개발하였다.
본 발명의 목적은 -30℃ 이하인 저온에서 방치하더라도 수지 표면에 백화현상이 발생하지 않는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저온 백화현상을 방지하면서도 고충격 강도를 높일 수 있는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수지의 성형성 및 투명성이 증진된 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 하기의 구성요소를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다:
(A) 부타디엔의 입자크기가 700~1800 Å인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS);
(B) 부타디엔의 입자크기가 2000~4000 Å인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS);
(C) 디메틸 폴리실록산; 및
(D) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40~100 중량% 포함된 기초수지.
본 발명의 구체예로 투명 열가소성 수지 조성물은 (A) 부타디엔의 입자크기가 700~1800 Å인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS)는 30~40 중량%이고; (B) 부타디엔의 입자크기가 2000~4000 Å인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS)는 1~6 중량%이며; (C) 디메틸 폴리실록산은 0.002~ 0.01 중량%이고;및 (D) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40~100 중량% 포함된 기초수지는 54~68 중량%로 이루어진다.
상기 (A), (B)인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지의 쉘은 제1차 내곽 쉘과 제2차 외곽 쉘의 이중 쉘 구조로 이루어진다. 상기 제1차 내곽 쉘은 스티렌-아크릴로니트릴 수지이고, 상기 제2차 외곽 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지이며 상기 코어는 부타디엔 고무 또는 부타디엔-스티렌 고무 중합체로 이루어진다.
상기 (A), (B)의 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체는 부타디엔 고무 30~70 중량부, 메틸메타크릴레이트 15~55 중량부, 아크릴로니트릴 1~5 중량부 및 스티렌 5~35 중량부로 이루어진다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40~100 중량% 포함된 기초수지 (D)는 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA), 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 수지 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 수지는 IS01103을 기준으로 하여 220℃에서 10 kg의 시편의 유동성을 측정하였을 때 유동성 지표가 10인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN), 유동성 지표가 25인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 난연제, 충진재, 안정제, 활제, 항균제, 이형제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 투명 열가소성 수지에 관한 것으로 상기 수지를 -30℃ 이하에서 저온 방치하더라도 표면에 저온 백화현상이 발생하지 않으며, 동시에 고충격 특성이 발현될 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명은 투명 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로 (A) 부타디엔의 입자크기가 700~1800 Å인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS); (B) 부타디엔의 입자크기가 2000~4000 Å인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS); (C) 디메틸 폴리실록산; 및 (D) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40~100 중량%인 기초수지로 구성된다. 본 발명을 이루는 상기의 구성요소에 대하여 하기에서 자세히 설명한다.
(A) 소입경 부타디엔 고무를 포함한 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메 타크릴레이트-스티렌- 아크릴로니트릴 -부타디엔 공중합체(g- MABS )
상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS)에서, 코어는 부타디엔 고무 또는 부타디엔-스티렌 고무 중합체로 이루어진다.
상기 쉘은 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물의 중합체일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에는 상기 쉘은 제1차 내곽 쉘과 제2차 외곽 쉘의 이중 쉘 구조로 이루어진다. 상기 제1차 내곽 쉘은 내충격성에 유리한 내부 쉘이고, 상기 제2차 외곽 쉘은 내스크래치성에 유리한 외부 쉘이다.
상기 제1차 내곽 쉘은 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물의 중합체가 사용될 수 있다.
상기 제2차 외곽 쉘은 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류의 중합체이다. 본 발명의 다른 구체예에서는 상기 제2차 외곽 쉘은 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물의 중합체이다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 제1차 내곽 쉘은 스티렌-아크릴로니트릴 수지이고, 상기 제2차 외곽 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지이다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 제1차 내곽 쉘 및 제2차 외곽 쉘은 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체이다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 그라프트 수지는 하기의 방법으로 제조된다.
하나의 구체예에서는 고무표면에 그라프트되는 쉘을 서로 다른 이중의 단량체 조성을 갖는 내부 쉘과 외부 쉘을 형성하는 제1 방법이다. 상기 제1 방법은 고무의 표면에 내부 쉘을 형성시키기 위하여 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 부가하여 그라프트 중합시키는 제1 단계와 이어서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 부가하여 내부 쉘을 감싸도록 외부 쉘을 형성시키는 제2 단계 중합에 의하여 제조한다. 이때 상기 제1 단계는 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 중합하고 제2 단계는 수용성 개시제 하에서 중합하는 것이 바람직하다. 상기 제2 단계 중합된 코어 쉘 그라프트 수지(A)는 후처리 공정으로 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.
제2 방법은 고무표면에 그라프트되는 쉘 층을 2중으로 하되 단량체 조성비가 동일하게 하는 방법으로, 그라프트 단량체인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체 혼합물 중 일부를 부가하여 1차 그라프트 반응을 진행하는 제1단계와, 잔량의 그라프트 단량체 혼합물을 부가하여 2차 그라프트 반응을 진행시키는 제2 단계에 의하여 코어-쉘 구조의 그라프트 수지를 제조하는 방법이다. 이때 상기 제1 단계는 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 중합하고 제 2단계는 수용성 개시제 하에서 중합하는 것이 바람직하다. 상기 제 2단계 중합된 코어 쉘 그라프트 수지(A)는 후처리 공정으로 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있고, 상기 불포화니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체로는 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 두 방법에 의하여 제조된 코어-쉘 구조의 그라프트 수지는 모두 코어 층인 고무와 쉘 층인 그라프트 MSAN의 굴절율을 동일하게 하여 착색성을 향상시킬 수 있으며, 그라프트 MSAN의 조성중 메틸메타크릴레이트 단량체가 MSAN 체인(chain) 끝부분에 위치하도록 중합조건을 유도함으로써, 스크래치 저하를 억제시킬 수 있는 동시에, 고무표면을 최외곽에서 메틸메타크릴레이트로 감싸게 함으로서 내후성 저하를 억제할 수 있는 것이다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 (A), (B)의 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체는 부타디엔 고무 30~70 중량부, 메틸메타크릴레이트 15~55 중량부, 아크릴로니트릴 1~5 중량부 및 스티렌 5~ 35 중량부로 이루어진다.
상기 제1 방법으로 g-MABS 수지를 제조하는 경우, 폴리부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 고무라텍스의 함량을 30∼70%(고형분기준)로 한 다음, 아크릴로니트릴과 스티렌 단량체를 이용하여 1차 내부 쉘을 형성하고 이어 메틸메타아크릴레이트 단량체로 1차 형성된 내부 쉘을 감싸게 하는 외부 쉘을 형성하는 2차 그라프트 중합을 진행하며, 이때 각각의 고무 굴절율과 동일한 조성으로 그라프트 단량체를 조합하여 유화 중합한 후, 응고-탈수-건조하여 미세 파우더(powder) 상태의 g-MABS 수지를 수득한다.
상기 제2 방법으로 g-MABS 수지를 제조하는 경우, 폴리부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 고무라텍스 30∼70%(고형분기준)로 한 다음, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 단량체를 각각의 고무 굴절율과 동일한 조성으로 조합하여 그라프트 유화 중합한 후, 응고-탈수-건조하여 미세 파우더 상태의 g-MABS 수지를 수득한다.
(B) 대입경 부타디엔 고무를 포함한 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메 타크릴레이트-스티렌- 아크릴로니트릴 -부타디엔 공중합체(g- MABS )
부타디엔 고무의 입자크기를 제외하고는 상기 (A) 구성요소와 동일하게 설명된다.
본 발명에서 상기 부타디엔계 고무는 투명 열가소성 수지조성물이 고투명성, 충격강도의 증진 및 저온 백화현상의 발생 억제 효과를 동시에 달성하기 위하여 소입경과 대입경으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 소입경 부타디엔계 고무는 직경 700~1800 Å 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1500 Å이다. 또한 대입경 부타디엔계 고무는 직경이 2000~4000 Å 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2500 Å이다. 소입경의 고무 크기가 너무 커지게 되면 투명성 및 광택성이 낮아지고, 소입경의 고무 크기가 너무 작아질 경우에는 충격강도가 낮아지게 된다. 또한 대입경 고무의 경우 크기가 너무 커지거나 적어지게 되면, 오히려 충격강도가 낮아지는 문제가 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)는 그라프트률이 30∼70% 범위인 것이 바람직하다.
(C) 디메틸 폴리실록산
본 발명에서 사용되는 디메틸 폴리실록산은 Siloxane계 oil로 ABS계의 충격보강제로 사용된다. 상기 디메틸 폴리실록산의 점도는 90~100 cp이다.
본 발명에 있어서 구성요소 (A)인 소입경 부타디엔을 갖는 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔공중합체(g-MABS)는 저온 방치시 제품표면에 백화가 발생하는 현상을 방지하는 역할을 하는데, 상기 소입경 부타디엔 고무가 함유된 g-MABS(A)만으로는 제품의 충격강도가 저하된다. 따라서 Siloxane의 일종인 디메틸 폴리실록산(C)을 첨가하여 충격강도를 증진시킨다. 나아가 이러한 충격강도의 증진을 더욱 향상시키기 위해 대입경 부타디엔 고무가 함유된 g-MABS(B)를 첨가한다. 대입경 부타디엔 고무가 함유된 g-MABS(B)는 디메틸폴리실록산(C)에 대하여 충격강도 향상을 위한 보조적인 역할이다. 결론적으로, 본 발명에서 충격강도의 증진 효과를 달성하기 위하여는 디메틸 폴리실록산과 대입경 부타디엔 고무가 함유된 g-MABS 요소는 모두 필수적인 구성요소이며, 이들 중 어느 하나만 첨가된 경우 충격강도의 증진 효과는 달성할 수 없다.
본 발명은 바람직하게도 상기의 효과를 달성하기 위하여 소입경 부타디엔 고무가 함유된 g-MABS(A)는 30중량% 이상이어야 하고, 대입경 부타디엔 고무가 함유된 g-MABS(B)는 6중량% 이하이어야만 한다. 나아가, 디메틸 폴리실록산(C)는 0.01중량%이하여야 한다. 즉, 소입경 부타디엔 고무가 함유된 g-MABS(A)는 30 중량% 미만일 때 저온에서 제품에 백화가 발생하는 현상을 방지할 수 없고, 대입경 부타디엔 고무가 함유된 g-MABS(B)는 6중량% 초과할 때 및 디메틸폴리실록산(C)가 0.01중량% 초과할 때에는 충격강도와 저온 백화의 효과를 동시에 달성할 수 없게 된다. 특히 디메틸폴리실록산을 0.01 중량%를 초과하여 첨가하는 경우 저온백화현상이 뚜렷하게 나타난다. 결과적으로 소입경 부타디엔 고무가 함유된 g-MABS(A)의 함량은 하한값에서 의미가 있고 대입경 부타디엔 고무가 함유된 g-MABS(B) 및 디메틸폴리실록산(C)는 상한값에서 의미가 있다.
(D) ( 메타 )아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40~100% 포함된 기초수지
본 발명에서, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40~100 중량% 포함된 기초수지(D)는 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA), 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 수지 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게도 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 기초수지는 IS01103을 기준으로 하여 220℃에서 10 kg의 시편의 유동성을 측정하였을 때 유동성 지표가 10인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN), 유동성 지표가 25인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구성요소의 함량은 다음과 같다:
(A) 부타디엔의 입자크기가 700~1800 Å인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS)는 30~40 중량%이고; (B) 부타디엔의 입자크기가 2000~4000 Å인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS)는 1~6 중량%이며; (C) 디메틸 폴리실록산은 0.002~0.01 중량%이고;및 (D) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40~100 중량% 포함된 수지는 54~68 중량%로 이루어질 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 염료, 안료, 난연제, 충진재, 안정제, 활제, 항균제, 이형제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1-5
표 1과 같은 조성비로 하여 균일한 배합을 위해 소형의 텀블러 믹서로 충분히 혼합한 후 φ=45 mm로 이축 압출기에서 압출 온도가 220-240℃ 범위에서 압출하여 냉각, 고화하여 펠렛 형태로 만든 후, 80℃로 유지된 순환 열풍 건조기에서 4시간 건조 후 120 톤 사출기에서 사출온도를 220-240℃까지 변화시키고, 금형 온도를 65℃로 하여 건조된 펠렛을 열가소성 수지 조성물의 일반적인 물성을 볼 수 있게 물성 시편을 제작하였고, 투명성 착색성(Blackness성) 및 내스크래치성을 확인할 수 있게 color-chip 시편을 제작하였으며, 성형성을 검토하기 위해 용융 흐름 지수도 측정하였다.
제조된 시편들을 24시간 방치한 후, 내충격성, 유동성, 저온 백화성을 측정하고 표 1에 나타내었다.
<시험 방법>
(1) 내충격성(kgf·cm/cm)
1/8" 시편에 대하여 ASTM D256 규격에 따라 측정하였다.
(2) 유동성(g/10 min)
ISO1103을 기준으로 하여 220 ℃에서 10 kg의 시편의 유동성을 측정하였다.
(3) 저온 백화
3~4 T 두께의 10×10 물성 시편을 -30℃의 Chamber에 12 시간 방치 후 외관을 확인하였다.
비교실시예
비교실시예 1
디메틸 폴리실록산(S50)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교실시예 2
디메틸 폴리실록산(S50)의 함량을 0.02 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교실시예 3, 4
부타디엔의 입자크기가 1500 Å인 g-MABS(CHCS)를 30 중량% 이하로 첨가하고 그만큼 저유동 MASN(AP-CH)을 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교실시예 5
부타디엔의 입자크기가 2500Å인 g-MABS(CHCM)를 6 중량% 이상 첨가하고 그만큼 저유동 MASN(AP-CH)을 덜 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교실시예 6
부타디엔의 입자크기가 2500Å인 g-MABS(CHCM)를 6 중량% 이상 첨가하고 그만큼 저유동 MASN(AP-CH)을 덜 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하다.
비교실시예 7
부타디엔의 입자크기가 2500Å인 g-MABS(CHCM)를 30 중량% 첨가하고 부타디엔의 입자크기가 1500 Å인 g-MABS(CHCS)는 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교실시예 8
부타디엔의 입자크기가 1500 Å인 g-MABS(CHCS)은 30 중량% 첨가하고 부타디엔의 입자크기가 2500Å인 g-MABS(CHCM)는 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8
CHCM 3 6 3 6 3 3 3 3 3 9 9 30 -
CHCS 30 30 33 33 30 30 30 27 24 30 33 - 30
AP-CH 27 24 24 21 27 27 27 30 33 21 18 30 30
CM-5100 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
S50 0.01 0.01 0.01 0.01 0.002 - 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
IZOD 11 13 17 18 10 5 12 9 8 17 19 21 6
MI 18 16 14 12 17 18 18 19 19 10 9 15 19
저온백화 Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ Ｘ
(◎: 발생 매우 심함, ○: 발생, Ｘ: 미발생)
**CHCM: 제일모직에서 제조된 부타디엔의 입자크기가 2500Å인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS).
**CHCS: 제일모직에서 제조된 부타디엔의 입자크기가 1500 Å인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS).
**AP-CH: 제일모직에서 제조된 IS01103을 기준으로 하여 220℃에서 10 kg의 시편의 유동성을 측정하였을 때 유동성 지표가 10인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN).
**CM-5100: 제일모직에서 제조된 IS01103을 기준으로 하여 220℃에서 10kg의 시편의 유동성을 측정하였을 때 유동성 지표가 25인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN).
**S50: Nippon Unicar에서 제조된 디메틸 폴리실록산.
**단위: 중량%
표 1에서와 같이, 실시예 1과 비교실시예 1을 비교해 보았을 때 디메틸 폴리실록산을 첨가하지 않은 경우는 첨가한 경우에 비하여 충격강도가 현저히 저하되었다. 또한 실시예 1과 비교실시예 2와 비교해 보았을 때 디메틸 폴리실록산을 0.01 중량% 이상인 0.02 중량%를 첨가한 경우 저온에서 제품에 백탁되는 현상인 저온백화 현상이 뚜렷하게 나타났다. 중량 또한 비교실시예 3, 4와 같이 부타디엔의 입자크기가 1500 Å인 g-MABS를 30 중량% 미만으로 첨가한 경우 저온백화 현상이 발생했고, 비교실시예 5, 6과 같이 부타디엔의 입자크기가 2500 Å인 g-MABS를 6 중량% 초과하여 첨가한 경우 저온 백화현상이 발생했다. 비교실시예 7과 같이 부타디엔의 입자크기가 2500 Å인 g-MABS만 첨가하고 부타디엔의 입자크기가 1500 Å인 g-MABS를 첨가하지 않은 경우 충격강도는 좋으나 저온백화 현상이 발생하는 것으로 보아 부타디엔의 입자크기가 1500 Å인 g-MABS가 저온백화 현상을 방지하는 데 기여하는 것을 확인할 수 있다. 이와 반대로 부타디엔의 입자크기가 2500 Å인 g-MABS는 넣지 않고 부타디엔의 입자크기가 1500 Å인 g-MABS만 넣은 경우 저온백화 현상은 발생되지 않으나, 충격강도가 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 나아가 비교실시예 1과 비교실시예 8을 통하여, 디메틸 폴리실록산과 부타디엔의 입자크기가 2500 Å인 g-MABS 중 어느 하나만 넣을 경우 충격강도는 저하되었고 상기 두 요소가 결합하여 충격강도를 증진하는 역할을 한다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. (A) 코어를 형성하는 부타디엔계 고무의 입자크기가 700~1800 Å인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS)는 30~40 중량%이고;
    (B) 코어를 형성하는 부타디엔계 고무의 입자크기가 2000~4000 Å인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS)는 1~6 중량%이며;
    (C) 디메틸 폴리실록산은 0.002~0.01 중량%이고;및
    (D) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40~100 중량% 포함된 기초수지는 54~68 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (A), (B)인 코어-쉘 구조의 그라프트 수지의 쉘은 제1차 내곽 쉘과 제2차 외곽 쉘의 이중 쉘 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1차 내곽 쉘은 스티렌-아크릴로니트릴 수지이고, 상기 제2차 외곽 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지이며, 상기 코어를 형성하는 부타디엔계 고무는 부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 고무 중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 (A), (B)의 코어-쉘 구조의 그라프트 수지인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체는 부타디엔 고무 30~70 중량부, 메틸메타크릴레이트 15~55 중량부, 아크릴로니트릴 1~5 중량부, 및 스티렌 5~ 35 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40~100 중량% 포함된 기초수지(D)는 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA), 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 수지 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 수지는 IS01103을 기준으로 하여 220℃에서 10 kg의 시편의 유동성을 측정하였을 때 유동성 지표가 10인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN), 유동성 지표가 25인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 염료, 안료, 난연제, 충진재, 안정제, 활제, 항균제, 이형제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
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