KR100433572B1

KR100433572B1 - 표면광택, 내충격성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR100433572B1
Application number: KR10-2001-0065331A
Authority: KR
Inventors: 나희석; 하두한
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2004-06-02
Also published as: KR20030034405A

Abstract

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) (a₁) 평균 입자 크기가 0.05∼0.20 ㎛인 소입경 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된 제1 g-ABS 수지 및 (a₂) 평균 입자 크기가 0.25∼0.40 ㎛인 중입경 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된 제2 g-ABS 수지가 20 : 80 에서 80 : 20 중량%의 비율로 구성된 g-ABS 수지 15∼40 중량부; (B) (b₁) 아크릴로니트릴 함량이 20∼35 중량%이고 중량 평균 분자량이 110,000∼140,000인 제1 SAN 수지 10∼70 중량부 및 (b₂) 아크릴로니트릴 함량이 20∼35 중량%이고 중량 평균 분자량이 80,000∼100,000인 제2 SAN 수지 90∼30 중량부로 구성된 SAN 수지 60∼85 중량부; 및 (C) 구성성분 (A) 및 (B)의 전체 100 중량부에 대해서 에틸렌비스스테아로아마이드 1∼7 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물로서, 우수한 표면광택, 내충격성 및 유동성을 갖는다.

Description

표면광택, 내충격성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Having Good Surface Gloss, High Impact Strength and High Flowability}

발명의 분야

본 발명은 표면광택, 내충격성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 입경이 서로 다른 2종의 고무질 중합체를 유화 그라프트 중합방법에 의해 별도로 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 'g-ABS 수지'라 함)의 혼합물 및 매트릭스로 작용하는 특정의 아크릴로니트릴 함량을 갖고 분자량이 서로 다른 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 'SAN 수지'라 함)의 혼합물로 이루어지고, 첨가제로 에틸렌비스스테아로아마이드를 포함하며, 선택적으로 특정한 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 금속 스테아레이트계 활제, 실리콘계 충격보강제, 할스계 광안정제, 아민계 대전방지제 등을 조합하여 제조되는 표면광택, 내충격성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물 관한 것이다.

발명의 배경

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하 'ABS 수지'라 함)는 부타디엔계 고무질 중합체의 존재 하에서 방향족 비닐화합물인 스티렌 단량체와 불포화니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체를 유화 그라프트 중합하여 제조된다. 이 때, 사용되는 고무질 중합체와 g-ABS 수지, 그리고 매트릭스 중합체의 조성을 조절하면 원하는 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 ABS 수지는 내충격성, 내화학성, 내약품성, 내열성, 기계적 강도 등이 우수하고 성형가공이 용이하여 전기전자 제품의 부품 및 내외장재, 자동차 부품, 일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있다.

그러나, 최근 들어 수려한 외관과 광택을 가진 전기전자 제품에 대한 소비자의 요구가 증대되고 성형품은 점점 더 대형화, 소형화, 박막화, 경량화 되어감에 따라 이를 만족시키기 위해서 고유동성을 나타내면서도 내충격성은 일정 수준 이상을 보유한 ABS 수지의 필요성이 더욱 커지고 있다.

종래에는 ABS 수지의 표면광택을 향상시키기 위해서 ABS 수지 중 SAN 수지의 함량을 늘려주거나, ABS 수지의 제조에 필요한 고무질 중합체의 입자 크기를 줄이는 방법을 사용하였으나 제품의 내충격성이 저하되어 성형품의 조립시에 크랙(crack)이 발생할 가능성이 있다. 또한 ABS 수지의 내충격성 및 유동성을 향상시키기 위해서 ABS 수지 중 SAN 수지의 분자량을 저하시키고 고무 함량을 줄여주는방법을 사용하였으나, 그러한 종래 방법으로는 유동성 및 내충격성을 동시에 만족시키기는 어렵다.

따라서 본 발명자들은 이상과 같은 문제점을 해결하고자 소입경 고무질 중합체를 사용하여 중합된 g-ABS 수지와 중입경 고무질 중합체를 사용하여 중합된 g-ABS 수지를 별도로 제조하여 이를 혼합 사용함으로써 우수한 표면광택과 내충격성을 나타내면서 우수한 물성 발란스를 갖도록 하였으며, 특정의 아크릴로니트릴 함량을 갖고 중량 평균 분자량이 서로 다른 2종의 SAN 수지 혼합물을 혼합하여 사용하고, 여기에 에틸렌비스스테아로아마이드를 첨가제로 사용함으로써 우수한 유동성과 내충격성을 보유한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 표면광택을 비롯한 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) (a₁) 평균 입자 크기가 0.05∼0.20 ㎛인 소입경 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된 제1 g-ABS 수지 및 (a₂) 평균 입자 크기가 0.25∼0.40 ㎛인 중입경 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된 제2 g-ABS 수지가 20 : 80 에서 80 : 20 중량%의 비율로 구성된 g-ABS 수지 15∼40 중량부; (B) (b₁) 아크릴로니트릴 함량이 20∼35 중량%이고 중량 평균 분자량이 110,000∼140,000인 제1 SAN 수지 10∼70 중량부 및 (b₂) 아크릴로니트릴 함량이 20∼35 중량%이고 중량 평균 분자량이 80,000∼100,000인 제2 SAN 수지 90∼30 중량부로 구성된 SAN 수지 60∼85 중량부; 및 (C) 구성성분 (A) 및 (B)의 전체 100 중량부에 대해서 에틸렌비스스테아로아마이드 1∼7 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물로서, 우수한 표면광택, 내충격성 및 유동성을 갖는다. 이하 본 발명의 내용을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 상기 구성 성분 중 g-ABS 수지 (A)는 (a₁) 평균 입자 크기가 0.05∼0.20 ㎛인 소입경 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된 제1 g-ABS 수지 및 (a₂) 평균 입자 크기가 0.25∼0.40 ㎛인 중입경 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된 제2 g-ABS 수지가 20 : 80 에서 80 : 20 중량%의 비율로 구성된 g-ABS 수지를 ABS 수지 전체 100 중량부에 대해서15∼40 중량부의 비율로 혼합 사용한다.

상기와 같이 고무질 중합체의 입경이 서로 다른 제1 g-ABS 수지 및 제2 g-ABS 수지를 혼합하여 사용하는 이유는 고무질 중합체의 입경이 0.20 ㎛ 이하인 g-ABS 수지를 단독으로 사용하는 경우에 표면광택은 개선되지만 내충격성이 현저하게 저하되는 단점이 있으며, 고무질 중합체의 입경이 0.30 ㎛ 이상인 g-ABS 수지를 단독으로 사용하는 경우에는 내충격성은 개선되지만 표면광택도가 현저하게 저하되는 단점이 있기 때문이다.

이러한 단점을 보완하고, 각각의 g-ABS 수지가 갖는 특성을 동시에 수득하기 위해서는 평균입경이 0.05 내지 0.20 ㎛ 정도의 작은 입자로 이루어진 고무질 중합체를 사용한 g-ABS 수지와 0.25 내지 0.40 ㎛ 정도의 비교적 큰 입자로 이루어진 고무질 중합체를 사용한 g-ABS 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에서는 입자 크기가 다른 2 종의 고무질 중합체를 각각 유화 그라프트 중합하여 2 종의 g-ABS 수지를 별도로 제조하고, 이들을 컴파운딩 공정 중에 혼합 사용함으로써, 소입경 고무질 중합체가 갖는 외관품질의 우수성과 중입경 고무질 중합체가 갖는 내충격성 등의 물성 발란스와 더불어 중합공정을 안정화시켜 코아귤럼(coagulaum) 및 미가소화(unplasticized) 입자를 최소화한 것이다.

본 발명에 사용 가능한 소입경 고무질 중합체의 평균입경은 0.05∼0.20 ㎛의 범위가 바람직하며, 특히 0.08∼0.18 ㎛ 정도가 더 바람직하다. 또한, 중입경 고무질 중합체의 평균입경은 0.25∼0.40 ㎛의 범위가 바람직하며, 0.28∼0.38 ㎛ 정도가 더 바람직하다.

상기 입자크기가 다른 고무질 중합체를 각각 유화 그라프트 중합하고 소입경 g-ABS 수지 : 중입경 g-ABS 수지를 20 : 80 내지 80 : 20 중량%의 비율로 혼합하여 사용한다. 상기 비율을 벗어나면, 각각의 입자 크기를 가지고 있는 고무질 중합체의 특성을 조화시키지 못하고, 소입경 고무질 중합체에 의해 깨지기 쉬운 특성을 갖게 되거나 중입경 고무질 중합체에 의해 표면광택이 저하되는 문제점이 있다.

상기 각각의 g-ABS 수지의 그라프트율은 40∼90%로 하는 것이 바람직하다. 그라프트율이 이보다 낮으면, 응고, 건조시 입경 분포가 균일한 백색분말을 획득하기 어려울 뿐만 아니라, 압출 또는 사출시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 피쉬아이(fisheye), 핀홀(pinhole) 또는 모래표면(sandsurface)과 같은 현상이 나타나 표면광택도가 저하된다. 또한, 그라프트율이 90%를 초과하면 오히려 충격강도, 유동성 및 표면광택 등의 물성저하가 생기게 된다.

본 발명에 있어서 상기 g-ABS 수지(A)는 15∼40 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. g-ABS 수지 사용함량이 15 중량부 이하에서는 본 발명에서 요구하는 내충격성이 우수한 ABS 수지를 수득하기 어렵고, 40 중량부 이상에서는 유동성을 저하시켜 본 발명을 완성할 수 없다.

본 발명의 상기 구성 성분 중 SAN 수지(B)는 (b₁) 아크릴로니트릴 함량이 20∼35%이고 중량 평균 분자량이 110,000∼140,000인 제1 SAN 수지와 (b₂) 아크릴로니트릴 함량이 20∼35%이고 중량 평균 분자량이 80,000∼100,000인 제2 SAN 수지로 이루어지며 전체 SAN 수지(B) 중 상기 제1 SAN 수지(b₁)는 10∼70 중량부로 사용되고 상기 제2 SAN 수지(b₂)는 90∼30 중량부로 사용된다.

본 발명에 있어서 상기 성분 (b₁) 및 (b₂)로 이루어지는 SAN 수지(B)는 전체 수지 조성물에 대하여 60∼85 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. SAN 수지 사용함량이 60 중량부 이하에서는 유동성이 저하되며, 85 중량부 이상에서는 본 발명에서 요구하는 내충격성이 우수한 ABS 수지를 수득하기 어렵다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 기초수지 (A)+(B)에 에틸렌비스스테아로아마이드(C)를 첨가제로 배합하여 얻어진다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서 성분(C)은 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 1∼7 중량부로 투입되는 것이 바람직한데 (C)의 투입량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 유동성, 내충격성 효과가 불충분하게 나타나며 사출성형물의 변색 및 가스실버가 발생할 가능성이 있다.

또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 g-ABS 수지(A), SAN 수지(B) 및 에틸렌비스스테아로아마이드(C)를 혼합함에 있어 각각의 용도에 따라 선택적으로 특정한 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 금속 스테아레이트계 활제, 실리콘계 충격보강제, 할스계 광안정제와 아민계 대전방지제, 무기물 첨가제, 안료 및/또는 염료 등을 더 첨가하여 용융 혼련공정을 거쳐 사출 성형하여 제조될 수 있다. 상기와 같은 선택적인 첨가제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.

상기 수지 조성물 100 중량부에 대해서 힌더드 페놀계 산화방지제는 0.05 내지 2 중량부, 포스파이트계 산화방지제는 0.05 내지 2 중량부, 금속 스테아레이트계 활제는 0.1 내지 3 중량부, 실리콘계 충격보강제는 0.01 내지 1 중량부, 할스계 광안정제는 0.1 내지 2 중량부, 및/또는 아민계 대전방지제는 0.1 내지 2 중량부로 사용된다.

상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 옥타딜-3-(4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)프로피오네이트이고, 포스파이트계 산화방지제는 디스테아닐펜타에리트리톨디포스파이트이고, 금속 스테아레이트계 활제는 마그네슘 스테아레이트이고, 실리콘계 충격보강제는 폴리디메틸실록산이고, 할스계 광안정제는 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트이고, 아민계 대전방지제는 N-하이드록시에틸-N (2-하이드록시 알킬)아민인 것이 바람직하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1∼4

고무입경이 0.12 ㎛인 고무질 중합체를 유화 그라프트 중합하여 코어-쉘 형태를 갖는 제1 g-ABS 수지(a₁) 및 고무입경이 0.32 ㎛인 고무질 중합체를 유화 그라프트 중합하여 코어-쉘 형태를 갖는 제2 g-ABS 수지(a₂)로 구성된 g-ABS 수지(A), 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%이고 중량 평균 분자량이 120,000인 제1 SAN 수지(b₁)와 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%이고 중량 평균 분자량이 90,000인 제2 SAN 수지(b₂)로 구성된 SAN수지(B)에 에틸렌비스스테아로아마이드(C), 힌더드 페놀계산화방지제로 옥타딜-3-(4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)프로피오네이트(D), 스테아레이트계 금속활제로 마그네슘 스테아레이트(E) 및 실리콘계 충격보강제로 디메틸폴리실록산(F)을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경 45 ㎜인 이축압출기를 사용하였으며 실린더 온도는 210 ℃로 설정하였다. 제조된 펠렛으로 물성시편을 사출성형하여 물성을 측정하였으며 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 1∼4 및 하기의 비교실시예 1∼5에서 제조된 수지 조성물의 각 물성의 측정 방법은 다음과 같다. 노치 아이조드 충격강도는 ASTM D256 (1/4", 1/8", 23 ℃)에 따라 측정하였고, 유동지수는 ASTM D1238 (5 ㎏, 200 ℃)에 따라 측정하였으며, 광택도는 ASTM D523 (측정각도 20°)에 따라 측정하였다.

비교실시예 1

고무입경이 0.32 ㎛인 고무질 중합체를 유화 그라프트 중합한 제2 g-ABS 수지(a₂)를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 2

고무입경이 0.12 ㎛인 고무질 중합체를 유화 그라프트 중합한 제1 g-ABS 수지(a₁)를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 3

아크릴로니트릴 함량이 28 중량%이고 중량 평균 분자량이 120,000인 제1 SAN 수지(b₁)를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 4

아크릴로니트릴 함량이 28 중량%이고 중량 평균 분자량이 90,000인 제2 SAN 수지(b₂)를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 5

에틸렌비스스테아로아마이드(C)를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

상기 비교실시예의 방법에 의해 상기 실시예와 동일한 조건에서 제조된 펠렛으로 물성시편을 사출성형하여 실시예에서와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

구 분	성 분(중량부)
	g-ABS 수지(A)	SAN 수지(B)	에틸렌비스스테아로아마이드(C)	산화방지제(D)	금속활제(E)	충격보강제(F)
	(a₁)	(a₂)	에틸렌비스스테아로아마이드(C)	산화방지제(D)	금속활제(E)	충격보강제(F)	(b₁)	(b₂)
실시예	1	10	20	25	45	3.0	0.1	0.2	0.02
	2	10	20	45	25	3.0	0.1	0.2	0.02
	3	15	15	25	45	3.0	0.1	0.2	0.02
	4	10	20	25	45	4.0	0.1	0.2	0.02
비교실시예	1	-	30	25	45	3.0	0.1	0.2	0.02
	2	30	-	25	45	3.0	0.1	0.2	0.02
	3	10	20	70	-	3.0	0.1	0.2	0.02
	4	10	20	-	70	3.0	0.1	0.2	0.02
	5	10	20	25	45	-	0.1	0.2	0.02

구 분	물 성
구 분	노치 아이조드충격강도(1/4")(kgf·cm/cm)	노치 아이조드충격강도(1/8")(kgf·cm/cm)	유동 지수(g/10 min)	광택도(%)
실시예	1	24	37	4.6	108
	2	27	39	3.8	105
	3	23	34	4.4	112
	4	25	39	4.9	112
비교실시예	1	25	38	3.4	96
	2	17	24	3.2	115
	3	23	35	2.4	103
	4	19	28	3.7	105
	5	21	32	3.2	101

상기 표 2의 결과로부터 입경이 0.32 ㎛인 고무질 중합체를 유화 그라프트 중합한 제2 g-ABS 수지(a₂)만을 사용한 비교실시예 1의 경우, 광택도가 저하되는 것으로 나타났으며 입경이 0.12 ㎛인 고무질 중합체를 유화 그라프트 중합한 제1 g-ABS 수지(a₁)만을 사용한 비교실시예 2의 경우, 충격강도 및 유동지수가 저하된 것으로 나타났다.

또한 SAN 수지로서 중량 평균 분자량이 120,000인 제1 SAN 수지(b₁)만을 사용한 비교실시예 3의 경우는 충격강도는 우수하였으나 유동지수가 매우 낮게 나타났으며 SAN 수지로 중량 평균 분자량이 90,000인 제2 SAN 수지(b₂)만을 사용한 비교실시예 4의 경우는 유동지수는 우수하였으나 충격강도가 매우 낮으로 나타났다.

또한 에틸렌비스스테아로아마이드(C)를 전혀 사용하지 않은 비교실시예 5의 경우 충격강도, 유동지수 및 광택도 모두가 저하되는 것으로 나타났다.

본 발명은 고무 입자 크기가 서로 다른 2종의 고무질 중합체를 각각 유화 그라프트 중합하여 g-ABS 수지를 별도로 제조하고, 이들을 컴파운딩 공정중에 혼합 사용함으로써, 소입경 고무질 중합체가 갖는 외관품질의 우수성과 중입경 고무질 중합체가 갖는 물성 발란스를 동시에 갖고, 중량 평균 분자량이 각각 다른 2 종의 SAN 수지를 혼합하여 사용하여 적절한 물성 발란스를 가지며 이러한 상기 g-ABS 수지 및 SAN 수지에 에틸렌비스스테아로아마이드를 적정수준의 함량으로 첨가하여 사용함으로써 표면광택, 내충격성 및 유동성이 동시에 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) (a₁) 평균 입자 크기가 0.05∼0.20 ㎛인 소입경 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된 제1 g-ABS 수지 및 (a₂) 평균 입자 크기가 0.25∼0.40 ㎛인 중입경 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된 제2 g-ABS 수지가 20 : 80 에서 80 : 20 중량%의 비율로 구성된 g-ABS 수지 15∼40 중량부;

(B) (b₁) 아크릴로니트릴 함량이 20∼35%이고 중량 평균 분자량이 110,000∼140,000인 제1 SAN 수지 10∼70 중량부 및 (b₂) 아크릴로니트릴 함량이 20∼35%이고 중량 평균 분자량이 80,000∼100,000인 제2 SAN 수지 90∼30 중량부로 구성된 SAN 수지 60∼85 중량부; 및

(C) 구성성분 (A) 및 (B)의 전체 100 중량부에 대해서 에틸렌비스스테아로아마이드 1∼7 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면광택, 내충격성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 g-ABS 수지(a₁)의 평균 입자 크기가 0.08∼0.18㎛이고, 상기 제2 g-ABS 수지(a₂)의 평균 입자 크기가 0.28∼0.38 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.