KR100600803B1

KR100600803B1 - 내충격성 및 내화학성이 우수한 스티렌계 열가소성수지조성물

Info

Publication number: KR100600803B1
Application number: KR1020040117734A
Authority: KR
Inventors: 정인철; 하두한
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2004-12-31
Publication date: 2006-07-18
Also published as: KR20060079518A

Abstract

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균 입자 크기가 0.25∼0.4 ㎛인 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된 g-ABS 수지 20∼45 중량부; 및 (B) (b1) 아크릴로니트릴 함량이 30∼36 중량%인 SAN 수지 40∼80 중량% 및 (b2) 아크릴로니트릴 함량이 37∼43 중량%인 SAN 수지 20∼60 중량%로 구성된 SAN 공중합체 수지 55∼80 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

아크릴로니트릴, 스티렌, 내충격성, 내화학성, 유동성

Description

내충격성 및 내화학성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물{Styrene Thermoplastic Resin Composition with High Impact Strength and Chemical Resistance}

발명의 분야

본 발명은 내충격성 및 내화학성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 메트릭스인 스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하 “SAN”라 한다)의 아크릴로니트릴 함량과 분자량을 조절하여 일정 수준의 충격강도와 유동성을 유지하면서 초산에 대한 내화학성을 향상시킨 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하 "ABS 수지"라 한다)는 부타디엔계 고무질 중합체의 존재 하에서 방향족 비닐화합물인 스티렌 단량체와 불 포화 니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합하여 제조된다. 이 때, 사용되는 고무질 중합체와 g-ABS 수지, 그리고 매트릭스 중합체의 물성을 조절하면 원하는 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 ABS 수지는 내충격성, 내화학성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하고 성형 가공이 용이하여 전기전자 제품의 부품 및 내외장재, 자동차 부품 및 일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있다.

그러나 믹서기, 세탁기, 선풍기 등 모터의 구동에 의한 반복적인 응력을 받는 전기전자 제품의 내외장재의 경우에는 어느 기간 이상 동안 깨지거나 부서지지 않고 견뎌 내야 하기 때문에 우수한 내충격성을 보유하면서 초산과 같은 강한 화학 약품에도 어느 정도 크랙 없이 견디는 특성을 보유한 ABS 수지가 필요하다.

종래에는 ABS 수지의 내충격성을 향상시키기 위해 ABS 수지 중 스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하 “SAN 수지”라 한다)의 분자량을 증가시키고, 고무 함량을 늘려주는 방법을 사용하였다. 그러나 그러한 종래 방법으로는 내충격성은 향상되나 유동성이 저하되는 단점이 있다.

따라서 본 발명자들은 이상과 같은 문제점을 해결하기 위하여, 평균 입자 크기가 0.25∼0.4 ㎛인 고무질 중합체로 제조된 g-ABS 수지에 매트릭스 수지로서 아크릴로니트릴 함량과 중량평균분자량이 서로 다른 2종의 SAN 수지를 혼합 사용함으로써 우수한 내충격성과 초산에 대한 내화학성을 보유한 스티렌계 열가소성 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내충격성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 초산에 대한 내화학성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 바람직한 유동성을 유지하는 스티렌계 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 내충격성 및 내화학성이 우수한 열가소성 수지조성물은 (A) 평균 입자 크기가 0.25∼0.4 ㎛인 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된 g-ABS 수지 20∼45 중량부; 및 (B)(b1) 아크릴로니트릴 함량이 30∼36 중량%인 SAN 수지 40∼80 중량% 및 (b2)아크릴로니트릴 함량이 37∼43 중량%인 SAN 수지 20∼60 중량%로 구성된 SAN 공중합체 수지 55∼80 중량부;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 그라프트 ABS 수지(g-ABS 수지)

본 발명에 사용되는 g-ABS 수지(A)는 평균 입자 크기가 0.25∼0.4 ㎛인 고무질 중합체의 존재 하에 스티렌계 단량체와 아크릴로 니트릴과 같은 단량체를 그라프트 중합하여 제조되며, 괴상중합, 괴상-현탁중합, 유화중합법 등에 의하여 제조될 수 있는데, 양호한 물성 발란스와 우수한 광택 등의 장점이 있고 제품의 다양화 및 고부가가치를 창출할 수 있는 이점으로 인해 유화 그라프트 중합법으로 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 고무질 중합체의 평균입경은 0.25∼0.40 ㎛인 중입경이 바람직하며, 0.28∼0.38 ㎛ 정도가 더 바람직하다.

상기 고무질 중합체 평균 입경의 크기를 0.25 ㎛ 미만으로 사용하는 경우 본 발명에서 요구하는 일정수준 이상의 내충격성을 얻을 수 없으며 0.4 ㎛를 초과하여 적용하는 경우에는 유동성의 현저한 저하를 초래하는 단점이 발생하기에 본 발명에 사용되는 고무질 중합체의 평균입경은 0.25∼0.4 ㎛ 정도가 바람직하다.

상기 g-ABS 수지(A)의 그라프트율은 40∼90 %로 하는 것이 바람직하다. 상기 그라프트율이 40 %보다 낮으면, 응고·건조시 입경 분포가 균일한 백색분말을 획득하기 어려울 뿐만 아니라, 압출 또는 사출시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 피쉬아이(fisheye), 핀 홀(pin hole) 또는 모래표면(sand surface)과 같은 현상이 나타나 표면광택도가 저하된다. 또한, 그라프트율이 90%를 초과할 경우, 오히려 충격 강도, 유동성 및 표면광택 등의 물성 저하가 발생하게 된다.

본 발명에 있어서 상기 g-ABS 수지(A)는 기초수지 100 중량부에 대하여 20∼45 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. g-ABS 수지 사용함량이 20 중량부 미만에서는 본 발명에서 요구하는 일정수준 이상의 내충격성을 나타내기 어렵고, 45 중량부 초과에서는 유동성을 저하시켜 본 발명을 완성할 수 없다.

(B) SAN 공중합체 수지

본 발명의 SAN 공중합체 수지(B)는 (b1) 아크릴로니트릴 함량이 30∼36%인 SAN 수지 40∼80 중량% 및 (b2)아크릴로니트릴 함량이 37∼43%인 SAN 수지 20∼60 중량%로 이루어진다.

본 발명의 SAN 공중합체 수지(B)는 아크릴로 니트릴 함량이 30∼43 중량%이고, 중량 평균 분자량이 100,000∼160,000 인 SAN 수지를 사용한다. 아크릴로 니트릴 함량을 30 중량% 미만으로 사용하는 경우에는 내충격성, 내유성 및 내약품화학성의 향상을 기대할 수 없고 43 중량% 초과해서 사용하는 경우에는 내충격성 등은 향상되지만 성형성이 현저히 저하되는 단점이 있기에 아크릴로 니트릴 함량은 30∼43 중량%가 바람직하다. 그리고 SAN 수지의 중량 평균 분자량이 100,000 미만일 경우 수지가 쉽게 깨지는 경향이 있으며, 160,000 초과일 경우에는 분자량이 높아 선형 구조의 제조가 어렵기에 SAN 수지의 중량 평균 분자량은 100,000∼160,000 정도가 바람직하다.

상기 SAN 공중합체 수지(B)의 중량평균분자량과 아크릴로니트릴 함량 및 SAN 수지(b1), (b2)의 혼합비율이 상기 범위를 벗어날 경우, 본 발명에서 이루고자 하는 내충격성 및 초산에 대한 내화학성의 향상을 기대하기 어려우며 유동성을 저하시켜 본 발명을 이룰 수 없다.

본 발명에 있어서 상기 SAN 공중합체 수지(B)는 기초수지 100 중량부에 대하여, 55∼80 중량부로 사용된다.

SAN 공중합체 수지의 함량이 55 중량부 미만인 경우 ABS 수지와의 상용성이 저하되는 단점이 있으며 80중량부를 초과하는 경우에는 내충격성이 현저히 저하되는 문제점이 발생한다.

또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 g-ABS 수지(A), SAN 공중합체 수지(B)를 혼합함에 있어, 각각의 용도에 따라 선택적으로 특정한 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 금속 스테아레이트계 활제, 스테라마이드계 활제, 실리콘계 충격보강제, 할스(HALS)계 광안정제, 무기물 첨가제, 안료 및/또는 염료 등을 더 첨가할 수 있으며, 용융 혼련공정을 거쳐 사출 성형하여 제조될 수 있다.

이때, 상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 수지조성물 100 중량부에 대해서 0.05 내지 2 중량부, 포스파이트계 산화방지제는 0.05 내지 2 중량부, 금속 스테아레이트계 활제는 0.1 내지 3 중량부, 스테라마이드계 활제는 0.5 내지 7 중량부, 실리콘계 충격보강제는 0.01 내지 1 중량부, 할스계 광안정제는 0.1 내지 2 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) g-ABS 수지, (B) SAN 공중합체 수지, (C) 스테라마이드계 활제, (D) 산화방지제 및 (E) 금속 스테아레이트계 활제의 사양은 다음과 같다.

(A) g-ABS 수지

고무입경이 0.32 ㎛인 고무질 중합체를 그라프트 유화중합하여 코어-쉘 형태를 갖는 g-ABS 수지를 사용하였다.

(B) SAN 공중합체 수지

(b1) SAN 수지

아크릴로니트릴 함량이 32 중량%이고 중량평균분자량이 130,000인 SAN 수지를 사용하였다.

(b2) SAN 수지

아크릴로니트릴 함량이 41 중량%이고 중량 평균 분자량이 120,000인 SAN 수 지를 사용하였다.

(C) 스테라마이드계 활제

스테라마이드계 활제로 N,N'-에틸렌 비스 스테라마이드를 사용하였다.

(D) 산화방지제

힌더드 페놀계 산화방지제로 옥타딜-3-(4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)프로피오네이트를 사용하였다.

(E) 금속 스테아레이트계 활제

금속 스테아레이트계 활제로 마그네슘 스테아레이트를 사용하였다.

실시예 1∼2

상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축압출기를 사용하였으며 실린더 온도는 220 ℃로 설정하였다. 상기 제조된 펠렛으로 사출 성형하여 물성시편 및 내화학성 평가용 시편을 제조하였다.

비교실시예 1

아크릴로니트릴 함량이 32 중량%이고 중량평균분자량이 130,000인 SAN 수지 (b1)을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 2

아크릴로니트릴 함량이 41 중량%이고 중량평균 분자량이 120,000인 SAN 수지(b2)를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 3

아크릴로니트릴 함량이 32 중량%이고 중량평균 분자량이 180,000인 SAN 수지(b3)를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 4

아크릴로니트릴 함량이 32 중량%이고 중량 평균 분자량이 80,000인 SAN 수지 (b4)를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 5

아크릴로니트릴 함량이 41 중량%이고 중량 평균 분자량이 90,000인 SAN 수지 (b5)를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

구분		실시예		비교실시예
구분		1	2	1	2	3	4	5
(A)		25	25	25	25	25	25	25
B)	(b1)	50	35	75	-	-	-	-
	(b2)	25	40	-	75	-	-	-
	(b3)	-	-	-	-	75	-	-
	(b4)	-	-	-	-	-	75	-
	(b5)	-	-	-	-	-	-	75
(C)		1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
(D)		1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
(E)		0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

* 상기 표 1에서 각 성분은 중량부이다.

상기 실시예 및 비교실시예에 의해 제조된 각 물성시편 및 내화학성 평가용 시편을 하기의 방법으로 물성 및 초산에 대한 내화학성을 측정하였다.

(1) 노치 아이조드 충격강도는 ASTM D256 (1/4", 1/8", 23 ℃)에 따라 측정하였다.

(2) 유동지수는 ASTM D1238 (5 ㎏, 200 ℃)에 따라 측정하였다.

(3) 내화학성은 50 mm × 200 mm × 2.0 mm의 내화학성 측정 시편을 가로 반경 : 세로 반경의 비율이 4 : 3 인 1/2 타원형 치구에 고정시키고 물 : 빙초산 비율이 3 : 7인 초산용액을 시편 위에 약 5 ㎖ 도포시킨 후 10분 후에 치구에서 시편을 떼어내 물로 세척 후 표면의 변화를 관찰하였다.

상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	실시예		비교실시예
구분	1	2	1	2	3	4	5
노치아이조드 충격강도(1/4") (㎏f·㎝/㎝)	26	25	21	19	23	16	17
노치아이조드 충격강도(1/8") (㎏f·㎝/㎝)	38	37	32	30	33	28	28
유동지수 (g/10min)	2.4	2.7	2.0	2.2	1.6	3.0	2.8
내화학성 (표면상태)	양호	양호	미세크랙	미세크랙	미세크랙	크랙	미세크랙

상기 표2의 결과로부터 g-ABS수지와 아크릴로니트릴함량 및 분자량이 다른 2종의 SAN수지를 혼용 사용한 실시예 1 내지 2가 1종의 SAN수지만을 사용한 비교실시예 1내지 5에 비하여 충격강도 및 유동성, 내화학성이 우수함을 알 수 있다.

본 발명은 평균 입자 크기가 0.25∼0.4 ㎛인 고무질 중합체로 제조된 g-ABS 수지; 및 아크릴로니트릴 함량과 중량평균분자량이 서로 다른 2종의 SAN 수지 함량을 적절히 조절하여 사용함으로써 내충격성 및 초산에 대한 내화학성이 동시에 개선되면서 유동성도 그대로 유지될 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 평균 입자 크기가 0.25∼0.4 ㎛인 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된 g-ABS 수지 20∼45 중량부; 및

(B) (b1) 중량평균분자량이 110,000∼160,000이고, 아크릴로니트릴 함량이 30∼36%인 SAN 수지 40∼80 중량% 및 (b2) 중량평균분자량이 100,000∼150,000이고, 아크릴로니트릴 함량이 37∼43%인 SAN 수지 20∼60 중량%로 구성된 SAN 공중합체 수지 55∼80 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 내화학성 열가소성 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 g-ABS 수지(A)는 40∼90 %의 그라프트율을 갖는 것을 특징으로 하는 내화학성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 선택적으로 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 스테라마이드계 활제, 금속 스테아레이트계 활제, 실리콘계 충격보강제, 할스계 광안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내화학성 열가소성 수지 조성물.