KR102239795B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 평균입경이 0.05 내지 0.2 ㎛인 공액 디엔계 공중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 평균입경이 0.2㎛ 초과 0.5 ㎛ 이하인 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 평균입경이 0.5㎛ 초과 0.9 ㎛ 이하인 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 도금 밀착력이 향상되고, 도금 후 면충격강도의 저하율이 낮은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차 라디에이터 그릴은 자동차 외관의 장식성을 결정하는 중요 부분으로서, 최근 디자인 변화가 이루어지고, 대형화되고 있다.
자동차 라디에이터 그릴이 대형화됨에 따라, 자동차 라디에이터 그릴이 차량의 전면을 차지하게 되고, 이로 인해 자동차 라디에이터 그릴의 면충격강도가 중요한 이슈로 부각되고 있다.
한편, ABS 공중합체는 내충격성, 내화학성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하고, 성형 가공성이 우수하다. 또한, 가볍고 디잔인 설계가 용이할 뿐만 아니라, 외관이 미려하므로 자동차 라디에이터 그릴의 소재로 이용되고 있다.
이러한 ABS 공중합체가 자동차 라디에이터 그릴용 소재로 이용되기 위해서는 금속과 높은 밀착력을 가져야 하고, 도금 후에도 면충격강도의 저하율이 낮아야 한다.
면충격강도의 저하를 극복하기 위한 방법으로, 열가소성 수지 조성물의 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 함량을 늘리는 방법이 있으나, 이 경우, 성형성 및 내열성이 저하된다.
따라서, 도금 밀착력이 우수하고, 식각 후의 면충격강도의 저하가 최소화되고, 성형성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 도금 밀착력이 우수하면서 도금 후의 면충격강도 저하율이 낮은 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 평균입경이 0.05 내지 0.2 ㎛인 공액 디엔계 공중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 평균입경이 0.2㎛ 초과 0.5 ㎛ 이하인 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 평균입경이 0.5㎛ 초과 0.9 ㎛ 이하인 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기계적 특성 및 내열성이 우수하면서, 도금 밀착력과 식각 후 면충격강도의 저하율을 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 평균입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 또는 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경은 그라프트 공중합체 일정량을 용매에 용해시킨 후, 측정할 수 있다. 구체적으로는 그라프트 공중합체 0.5g을 메틸에틸케톤 100㎖에 용해시킨 후, 쿨터 카운터(상품명: LS230, 제조사: 벡크만 쿨터사)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다. 상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140, 2시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)=(Y-(X×R))/ (X×R) × 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 분율
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1. 평균입경이 0.05 내지 0.2 ㎛인 공액 디엔계 공중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 2. 평균입경이 0.2㎛ 초과 0.5 ㎛ 이하인 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 3. 평균입경이 0.5㎛ 초과 0.9 ㎛ 이하인 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체; 및 4. 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체를 포함한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 각 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 제1 공중합체
제1 공중합체는 그라프트 공중합체로서, 평균입경이 0.05 내지 0.2 ㎛인 공액 디엔계 공중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 성형성을 부여해 줄 뿐만 아니라, 도금 밀착력과 도금 전후의 면충격강도의 저하율을 개선시켜 줄 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 평균입경이 0.07 내지 0.17 ㎛인 것이 바람직하고, 0.10 내지 0.15 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 보다 우수한 성형성을 부여해 줄 뿐만 아니라, 도금 밀착력과 도금 전후의 면충격강도의 저하율을 보다 개선시켜 줄 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균입경이 0.05㎛ 미만이면, 충격강도가 급격히 감소하는 단점이 있다. 상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균입경이 0.2㎛를 초과하면, 도금 밀착력이 저하되고, 도금 전후의 면충격강도의 저하율을 크므로, 자동차 라디에이터용 그릴로 적합하지 않다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 40 내지 60 중량%, 45 내지 55 중량% 또는 47 내지 52 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 47 내지 52 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 25 내지 45 중량%, 30 내지 40 중량% 또는 33 내지 38 중량% 로 포함될 수 있고, 이 중 33 내지 38 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제3 공중합체 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%, 10 내지 20 중량% 또는 13 내지 18 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 13 내지 18 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 공중합체는 그라프트율이 40 내지 70 %, 45 내지 65 % 또는 50 내지 60 %일 수 있고, 이 중 50 내지 60 %가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 트레이드 오프 관계인 열안정성과 충격강도 사이의 균형을 이룰 수 있다.
상기 제1 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 60,000 내지 15,000 g/mol 또는 70,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 이 중 70,000 내지 100,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성이 개선되는 이점이 있다.
상기 제1 공중합체는 공액 디엔계 중합체 존재 하에 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 현탁중합, 유화중합 및 괴상중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 유화중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%, 5 내지 17 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 15 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 도금 밀착력 향상될 수 있다.
2. 제2 공중합체
제2 공중합체는 그라프트 공중합체로서, 평균입경이 0.2㎛ 초과 0.5 ㎛ 이하인 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 기계적 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 상기 제2 공중합체 총 중량에 대하여, 50 내지 70 중량%, 55 내지 65 중량% 또는 57 내지 62 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 57 내지 62 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 평균입경이 0.25 내지 0.4㎛인 것이 바람직하고, 0.27 내지 0.35㎛인 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다. 상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균입경이 0.2㎛ 이하이면, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성이 현저하게 저하된다. 또한, 상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균입경이 0.4㎛를 초과하면, 용융지수가 낮아져 성형성이 저하된다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제2 공중합체 총 중량에 대하여, 20 내지 40 중량%, 25 내지 35 중량% 또는 27 내지 32 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 27 내지 32 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제2 공중합체 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량% 또는 7 내지 12 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 그라프트율이 30 내지 50 %, 33 내지 43 % 또는 35 내지 40 %일 수 있고, 이 중 35 내지 40 %가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 트레이드 오프 관계인 열안정성과 충격강도 사이의 균형을 이룰 수 있다.
상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 60,000 내지 150,000 g/mol 또는 70,000 내지 120,000 g/mol일 수 있고, 이 중 70,000 내지 120,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성이 개선되는 이점이 있다.
상기 제2 공중합체는 현탁중합, 유화중합 및 괴상중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 제조될 수 있고, 이 중 유화중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 7 내지 35 중량%, 10 내지 30 중량% 또는 15 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 15 내지 20 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 성형성에 유리한 용융지수를 가질 수 있다.
3. 제3 공중합체
제3 공중합체는 평균입경이 0.5㎛ 초과 0.9 ㎛ 이하인 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제3 공중합체는 도금 밀착력을 개선시키면서 도금 전후의 면충격강도의 저하율을 개선시킬 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 평균입경이 0.6 내지 0.85 ㎛인 것이 바람직하고, 0.7 내지 0.8 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 도금 밀착력을 개선시키면서 도금 전후의 면충격강도의 저하율을 개선시킬 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균입경이 0.5㎛ 이하이면, 도금 전후의 면충격강도가 현저하게 저하되는 단점이 있다. 상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균입경이 0.9 ㎛ 초과이면, 도금 밀착력이 저하되고, 도금 전후의 면충격강도의 저하율을 크므로, 자동차 라디에이터용 그릴로 적합하지 않다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 상기 제3 공중합체 총 중량에 대하여, 1 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제3 공중합체 총 중량에 대하여, 55 내지 85 중량%, 60 내지 80 중량% 또는 65 내지 75 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 65 내지 75 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제3 공중합체 총 중량에 대하여, 5 내지 30 중량%, 10 내지 25 중량% 또는 15 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 15 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 제3 공중합체는 그라프트율이 10 내지 60 %, 20 내지 50 % 또는 25 내지 45 %일 수 있고, 이 중 25 내지 45 %가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 트레이드 오프 관계인 열안정성과 충격강도 사이의 균형을 이룰 수 있다.
상기 제3 공중합체는 중량평균분자량이 60,000 내지 170,000 g/mol, 70,000 내지 160,000 g/mol 또는 80,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 중 80,000 내지 150,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성이 개선되는 이점이 있다.
상기 제3 공중합체는 현탁중합, 유화중합 및 괴상중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 제조될 수 있고, 이 중 괴상중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 20 중량%, 7 내지 17 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 15 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 높은 면충격강도를 구현할 수 있다.
4. 제4 공중합체
제4 공중합체는 매트릭스 공중합체로서, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제4 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성, 내화학성, 기계적 특성 및 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴 유래 단위가 바람직하다.
상기 제4 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 80:20 내지 55:45, 75:25 내지 60:40 또는 70:30 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 70:30 내지 65:35의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성, 내화학성, 기계적 특성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제4 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 55,000 내지 150,000 g/mol 또는 60,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 이 중, 60,000 내지 100,000 g/mol가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제4 공중합체는 현탁중합, 유화중합 및 괴상중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 제조될 수 있고, 이 중 괴상중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제4 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 45 내지 75 중량%, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내화학성, 기계적 특성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 도금 밀착력이 7.5 N/cm 이상, 바람직하게는 8.5 N/cm 이상이고, 도금 전후의 면충격강도의 차이가 6 J 이하, 바람직하게는 5 J이하일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 도금 밀착력이 우수하고, 도금 전후의 면충격강도의 저하율이 낮아 자동차 라디에이터 그릴용으로 보다 적합할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1 내지
실시예
5
제1 공중합체로 DP229M(상품명, 제조사: 엘지화학, 부타디엔 중합체 유래 단위의 평균입경: 0.1㎛, 제2 공중합체로 DP270M(상품명, 제조사: 엘지화학, 부타디엔 중합체 유래 단위의 평균입경: 0.3㎛), 제3 공중합체로 ABS 8391(상품명, 제조사: sinopec사, 부타디엔 중합체 유래 단위의 평균입경: 0.9㎛) 및 제4 공중합체로 95RF(상품명, 제조사: 엘지화학)를 하기 표 1에 기재된 함량으로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
1
제4 공중합체를 80 중량부로 투입하고, 제3 공중합체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
2
제1 공중합체를 투입하지 않고, 제2 공중합체를 30 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
3
제2 공중합체를 투입하지 않고, 제1 공중합체를 30 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
4
제3 공중합체 대신에 초대구경 ABS 공중합체(상품명: MA221, 제조사: 엘지화학, 부타디엔 중합체 유래 단위의 평균입경: 3.4㎛)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
5
제3 공중합체 대신에 대구경 ABS 공중합체(상품명: MA201, 제조사: 엘지화학, 부타디엔 중합체 유래 단위의 평균입경: 1㎛)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
| 구분 | 제1 공중합체 (중량부) |
제2 공중합체 (중량부) |
제3 공중합체 (중량부) |
제4 공중합체 (중량부) |
초대구경 ABS 공중합체 (중량부) |
대구경 ABS 공중합체 (중량부) |
| 실시예 1 | 10 | 20 | 10 | 60 | - | - |
| 실시예 2 | 10 | 20 | 15 | 55 | - | - |
| 실시예 3 | 15 | 15 | 10 | 60 | - | - |
| 실시예 4 | 5 | 25 | 10 | 60 | - | - |
| 실시예 5 | 10 | 20 | 20 | 50 | - | - |
| 비교예 1 | 10 | 20 | - | 80 | - | - |
| 비교예 2 | - | 30 | 10 | 60 | - | - |
| 비교예 3 | 30 | - | 10 | 60 | - | - |
| 비교예 4 | 10 | 20 | - | 60 | 10 | - |
| 비교예 5 | 10 | 20 | - | 60 | - | 10 |
시험예
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 이축 압출기에 투입하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 시편을 제조하였다.
시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 도금밀착력(N/㎝): ASTM B533에 의거하여 측정하였다.
(2) 면충격강도(J): 100㎜×100㎜×3㎜의 사각 시편을 제조한 후, ASTM D3763에 의거하여 도금 전후의 면충격강도를 측정하였다(Total Energy 기준).
(3) 용융지수(g/10min): ASTM D1238에 의거하여 온도 220℃, 하중 10kg에서 10분 동안 중량을 측정하였다.
(4) 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4in): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(5) 열변형 온도(℃): ASTM D648에 의거하여 Auto HDT Tester 6A-2 (상품명, 제조사: TOYOSEIKI) 기기로 열변형 온도를 측정하였다.
| 구분 | 도금 밀착력 | 면충격강도 | 용융지수 | 충격강도 | 열변형 온도 | |
| 도금 전 | 도금 후 | |||||
| 실시예 1 | 8.0 | 45 | 41 | 22 | 30 | 88 |
| 실시예 2 | 8.5 | 46 | 41 | 20 | 32 | 87 |
| 실시예 3 | 9.5 | 44 | 39 | 18 | 30 | 88 |
| 실시예 4 | 8.0 | 44 | 38 | 20 | 30 | 88 |
| 실시예 5 | 7.5 | 45 | 40 | 10 | 35 | 85 |
| 비교예 1 | 7.0 | 38 | 21 | 30 | 23 | 88 |
| 비교예 2 | 5.0 | 38 | 24 | 26 | 28 | 86 |
| 비교예 3 | 8.0 | 30 | 14 | 19 | 15 | 87 |
| 비교예 4 | 6.5 | 44 | 39 | 19 | 31 | 86 |
| 비교예 5 | 8.0 | 45 | 39 | 18 | 31 | 87 |
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 시편은 도금 밀착력이 7.5 N/㎝ 이상, 도금 전후의 면충격강도 저하가 6J 이하, 용융지수가 18 g/10min 이상, 충격강도가 30 ㎏·㎝/㎝이상, 열변형 온도가 87℃이므로, 도금 밀착력과 성형성과 내열성이 우수하고, 면충격강도의 저하율이 개선되었음을 확인할 수 있었다.
특히, 제1 공중합체가 10 내지 15중량%로 포함되고 제3 공중합체가 10 내지 15 중량%로 포함된 실시예 3 및 실시예 4의 경우, 도금 밀착력이 8.5 N/㎝ 이상, 도금 전후의 면충격강도 저하가 5 J 이하이므로,
한편, 제3 그라프트 공중합체가 포함되지 않은 비교예 1의 경우, 도금 전후의 면충격강도의 저하율이 40% 이상이므로, 자동차 라디에이터 그릴로 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
제1 그라프트 공중합체를 포함하지 않은 비교예 2의 경우, 도금 밀착력이 우수하지 못하였고, 도금 전후의 면충격강도의 저하율이 30% 이상이므로, 자동차 라디에이터 그릴용으로 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
제2 그라프트 공중합체를 포함하지 않은 비교예 3의 경우, 도금 밀착력은 우수하나, 도금 전후의 면충격강도의 저하율이 50% 이상이므로, 자동차 라디에이터 그릴용으로 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
제3 그라프트 공중합체 대신에 초대구경 ABS 공중합체를 포함하는 점을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 제조된 비교예 4의 경우, 실시예 2 대비 도금 밀착력이 떨어지고, 도금 전후의 면충격강도의 저하율이 큰 것을 확인할 수 있었다.
제3 그라프트 공중합체 대신에 대구경 ABS 공중합체를 포함하는 점을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 제조된 비교예 4의 경우, 실시예 4 대비 도금 밀착력이 떨어지고, 도금 전후의 면충격강도의 저하율이 큰 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터, 부타디엔 중합체 유래 단위의 평균입경이 0.5 ㎛ 초과 0.9 ㎛ 이하인 제3 그라프트 공중합체를 포함할 경우, 도금 밀착력 뿐만 아니라, 도금 전후의 면충격강도의 저하율이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- 조성물 총 중량에 대하여,
평균입경이 0.05 내지 0.2 ㎛인 공액 디엔계 공중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체 1 내지 20 중량%;
평균입경이 0.2㎛ 초과 0.5 ㎛ 이하인 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체 7 내지 35 중량%;
평균입경이 0.5㎛ 초과 0.9 ㎛ 이하인 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체 5 내지 20 중량%; 및
방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체 45 내지 75 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
조성물 총 중량에 대하여,
상기 제1 공중합체 5 내지 17 중량%;
상기 제2 공중합체 10 내지 30 중량%;
상기 제3 공중합체 7 내지 17 중량%; 및
상기 제4 공중합체 50 내지 70 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
조성물 총 중량에 대하여,
상기 제1 공중합체 10 내지 15 중량%;
상기 제2 공중합체 15 내지 20 중량%;
상기 제3 공중합체 10 내지 15 중량%; 및
상기 제4 공중합체 55 내지 65 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 공중합체는
총 중량에 대하여,
상기 공액 디엔계 공중합체 유래 단위 40 내지 60 중량%;
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 25 내지 45 중량%; 및
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 5 내지 25 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 공중합체는 그라프트율이 40 내지 70 %인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 공중합체는
총 중량에 대하여,
상기 공액 디엔계 공중합체 유래 단위 50 내지 70 중량%;
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 20 내지 40 중량%; 및
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 1 내지 20 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 공중합체는 그라프트율이 30 내지 50 %인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제3 공중합체는
총 중량에 대하여,
상기 공액 디엔계 공중합체 유래 단위 1 내지 25 중량%;
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 55 내지 85 중량%; 및
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 5 내지 30 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제3 공중합체는 그라프트율이 30 내지 50 %인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제4 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 80:20 내지 55:45의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제4 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 것인 열가소성 수지 조성물.
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