KR20190114898A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A-1) 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 300 nm 내지 400 nm인 제1 아크릴계 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 30 중량%, (A-2) 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 100 nm 내지 200 nm인 제2 아크릴계 그라프트 공중합체 그라프트 공중합체 10 중량 내지 35 중량%, (B) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 10 중량% 내지 15 중량%, 및 (C) 알파-메틸스티렌(α-Methylstyrene)계 공중합체 35 중량% 내지 55 중량%을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 중량평균 분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
최근 전기전자, 자동차, 건축자재, 레저용 제품 등에 다양하게 적용되고 있는 열가소성 수지는 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다. 이에 따라 우수한 내충격성, 내후성, 성형 가공성 및 고품질의 외관을 구현할 수 있는 열가소성 수지에 대한 요구가 증대되고 있다.
일반적으로 열가소성 수지로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, ABS 수지)를 사용하는 경우, 부타디엔계 고무질 중합체가 갖는 불포화 이중결합이 UV에 의해 자극되어 분해가 진행되는 문제가 있다. 이러한 문제는 ABS 수지로 이루어진 제품을 변색시키거나 균열을 야기한다. 이에 반해, 부타디엔계 고무질 중합체 대신 아크릴계 고무질 중합체를 사용하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 수지(이하, ASA 수지)는 아크릴계 고무질 중합체가 불포화 이중결합을 갖고 있지 않기 때문에 UV로 인한 분해의 문제를 해결할 수 있는 대안으로 알려져 있다. 또한, ASA 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며, 성형성, 내화학성 및 열안정성 등이 우수한 이점이 있다.
최근 친환경 트렌드에 따라 도장 공정을 거치지 않는 무도장 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 무도장 수지를 이용한 성형품은 도장으로 표면이 가리워지지 않으므로, 무도장 수지 자체적으로 우수한 외관 특성을 구현해야 할 필요가 있다.
이와 같은 무도장 수지의 외관 특성 향상을 위해서는 무도장 수지를 이용한 성형품 표면의 플로우 마크(flow mark) 발생을 억제할 필요가 있다. 이를 위한 방안으로 작은 입경의 충격보강제를 사용하거나 수지의 유동성을 향상시키려는 시도가 존재하였으나, 수지의 내충격성이 크게 저하될 우려가 있다.
따라서, 우수한 내충격성 및 유동성을 유지하면서도 우수한 외관 특성을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 필요하다.
일 구현예는 우수한 내충격성 및 유동성을 유지하면서도 우수한 외관 특성을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, (A-1) 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 300 nm 내지 400 nm인 제1 아크릴계 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 30 중량%; (A-2) 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 100 nm 내지 200 nm인 제2 아크릴계 그라프트 공중합체 10 중량 내지 35 중량%; (B) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 10 중량% 내지 15 중량%; 및 (C) 알파-메틸스티렌(α-Methylstyrene)계 공중합체 35 중량% 내지 55 중량%을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 중량평균 분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1)와 상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2) 중 적어도 하나는 상기 아크릴계 고무질 중합체 40 중량% 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 혼합물 40 중량% 내지 60 중량%가 그라프트 중합된 것일 수 있다.
상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1)와 상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2) 중 적어도 하나는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체(B)는 방향족 비닐 화합물 60 중량% 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체(B)의 중량평균분자량은 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체(B)에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체(B)에서, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알파-메틸스티렌계 공중합체(C)는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 80 중량%, 시안화 비닐 화합물 10 중량% 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물 0 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-메틸스티렌계 공중합체(C)에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 자외선안정제, 형광증백제, 이형제, 핵제, 무기물 첨가제, 활제, 대전방지제, 열안정제, 충격보강제, 안료, 및 염료에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 제공된다.
우수한 내충격성 및 유동성을 유지하면서도 우수한 외관 특성을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 시편의 외관을 나타낸 이미지이고,
도 2는 비교예 1에 따른 시편의 외관을 나타낸 이미지이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균 입경(Z-average particle diameter)을 의미한다.
일 구현예는 우수한 내충격성 및 유동성을 유지하면서도 우수한 외관 특성을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 (A-1) 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 300 nm 내지 400 nm인 제1 아크릴계 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 30 중량%, (A-2) 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 100 nm 내지 200 nm인 제2 아크릴계 그라프트 공중합체 그라프트 공중합체 10 중량 내지 35 중량%, (B) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 10 중량% 내지 15 중량%, 및 (C) 알파-메틸스티렌(α-Methylstyrene)계 공중합체 35 중량% 내지 55 중량%을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 중량평균 분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A-1), (A-2) 제1, 제2 아크릴계 그라프트 공중합체
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 평균 입경이 서로 다른 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1), 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2)를 포함한다. 이와 같이 평균 입경이 서로 다른 아크릴계 그라프트 공중합체를 함께 사용할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성과 유동성을 유지하면서도 우수한 외관 특성을 구현할 수 있다.
일 구현예에서 제1, 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1, A-2) 중 적어도 하나는 아크릴계 고무질 중합체 40 중량% 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 40 중량% 내지 60 중량%을 그라프트 중합하여 제조할 수 있다. 일 구현예에서, 제1, 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1, A-2) 각각은 전술한 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 제조된 것일 수 있다.
상기 중합방법은 통상의 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 상기 제1, 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1, A-2)는 동일한 중합방법을 이용하여 형성할 수도 있고, 서로 다른 중합방법을 이용하여 형성할 수도 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 알킬 아크릴레이트계 고무일 수 있으며, 예를 들어 C2 내지 C10의 알킬 아크릴레이트를 포함하는 고무일 수 있다. C2 내지 C10의 알킬 아크릴레이트의 일례로 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1) 또는 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2) 100 중량%에 대하여 40 중량% 내지 60 중량% 함유되어 있을 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체에 그라프트되는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 단량체 혼합물은 60 중량% 내지 80 중량%의 방향족 비닐 화합물 및 20 중량% 내지 40 중량%의 시안화 비닐 화합물로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 성분 및 시안화 비닐 화합물로부터 유래한 성분은 제1, 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1) 또는 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2) 100 중량%에 대하여 40 중량% 내지 60 중량% 함유되어 있을 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1)와 상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2) 중 적어도 하나는, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1)와 상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2) 각각은 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)는 알킬 아크릴레이트계 고무에 아크릴로니트릴 및 스티렌을 가해 알킬 아크릴레이트계 고무로의 그라프트 중합 반응을 통해 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1)는 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 250 nm 이상, 예를 들어 300 nm 이상이고, 예를 들어 400 nm 이하, 예를 들어 350 nm 이하이며, 예를 들어 300 nm 내지 400 nm, 예를 들어 300 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1)는 기초수지 100 중량%를 기준으로 10 중량% 이상, 예를 들어 12 중량% 이상 함유되어 있을 수 있고, 예를 들어 30 중량% 이하, 예를 들어 25 중량% 이하, 예를 들어 20 중량% 이하, 예를 들어 15 중량% 이하 함유되어 있을 수 있으며, 예를 들어 10 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 10 중량 % 내지 20 중량% 함유되어 있을 수 있다.
기초수지 내 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1) 함유량이 10 중량% 미만일 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 30 중량%을 초과할 경우에는 열가소성 수지 조성물의 유동성, 및 착색성이 저하될 우려가 있다.
일 구현예에서, 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2)는 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 100 nm 이상, 예를 들어 120 nm 이상, 예를 들어 140 nm 이상이고, 예를 들어 200 nm 이하, 예를 들어 180 nm 이하, 예를 들어 160 nm 이하이며, 예를 들어 100 nm 내지 200 nm, 예를 들어 120 nm 내지 180 nm인 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)일 수 있다.
일 구현예에서, 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1)는 기초수지 100 중량%을 기준으로 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상, 예를 들어 25 중량% 이상 함유되어 있을 수 있고, 예를 들어 35 중량% 이하, 예를 들어 33 중량% 이하 함유되어 있을 수 있으며, 예를 들어 10 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어 25 중량 % 내지 35 중량% 함유되어 있을 수 있다.
기초수지 내 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2) 함유량이 10 중량% 미만일 경우 열가소성 수지 조성물의 착색성이 저하될 우려가 있고, 35 중량%을 초과할 경우에는 열가소성 수지 조성물의 유동성이 저하될 우려가 있다.
(B) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
일 구현예에서 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체(B)는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체일 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 g/mol 이상, 예를 들어 85,000 g/mol 이상, 예를 들어 90,000 g/mol 이상이고, 예를 들어 200,000 g/mol 이하, 예를 들어 150,000 g/mol이며, 예를 들어 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 80,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 중량평균 분자량은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC; Agilent Technologies 1200 series)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다. 상기 방향족 비닐 화합물로는 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물의 구체적인 예시로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음), 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(B)는 중량평균 분자량이 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
일 구현예에서, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(B)는 기초 수지 100 중량%에 대하여 10 중량% 이상, 예를 들어 12 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 15 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 10 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어 12 중량% 내지 15 중량% 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(B)의 함량이 10 중량% 미만이면 열가소성 수지 조성물의 착색성 및 내열성이 저하될 우려가 있고, 15 중량%을 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있다.
(C) 알파-메틸스티렌(α-Methylstyrene)계 공중합체
일 구현예에서 알파-메틸 스티렌계 공중합체(C)는 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 내충격성을 향상시키는 기능을 한다.
일 구현예에서, 알파-메틸 스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 내지 80 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체(C)는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 80 중량%, 시안화 비닐 화합물 10 중량% 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물 0 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-메틸스티렌계 공중합체(C)에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체(C)는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 80 중량%, 아크릴로니트릴 10 중량% 내지 50 중량% 및 스티렌 0 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체(C)는 통상의 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용하여 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체(C)는 기초 수지 100 중량%에 대하여 35 중량% 이상, 예를 들어 40 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 55 중량% 이하, 예를 들어 50 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 35 중량% 내지 55 중량%, 예를 들어 40 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
상기 알파-메틸스티렌계 공중합체(C)의 함량이 35 중량% 미만이면 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있고, 55 중량%을 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 외관 특성이 저하될 우려가 있다.
(D) 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
일 구현예에서 초고분자량 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체(D)는 열가소성 수지 조성물의 외관 특성을 개선하는 기능을 한다.
일 구현예에 따른 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(D)는 중량평균분자량이 적어도 5,000,000 g/mol 이상, 예를 들어 5,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 g/mol 내지 9,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 g/mol 내지 8,000,000 g/mol, 예를 들어 6,000,000 g/mol 내지 8,000,000 g/mol 인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 의미한다.
따라서, 일 구현예에 따른 초고분자량 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체는 기초수지 100 중량부에 대하여, 예를 들어 0 초과 10 중량부, 예를 들어 0 초과 5 중량부, 예를 들어 1 내지 5 중량부 포함될 수 있다.
상기 초고분자량 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체(D)가 포함되지 않거나 너무 적을 경우 열가소성 수지 조성물의 외관 특성 향상 효과가 발현되지 못하고, 10 중량부를 초과하는 수준으로 너무 많을 경우 오히려 열가소성 수지 조성물의 성형성과 생산성이 저하될 우려가 있다.
(E) 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 필요에 따라 자외선안정제, 형광증백제, 이형제, 핵제, 무기물 첨가제, 활제, 대전방지제, 열안정제, 충격보강제, 안료, 및 염료에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1에 기재된 성분과 함께 기타 첨가제로서 공통적으로 금속 스테아레이트 0.8 중량부, 실리콘 오일 0.02 중량부, 힌더드아민계 자외선안정제 1.2 중량부, 그리고 카본블랙 2.5 중량부를 첨가한 후, 이를 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=29, Φ=45㎜인 이축 압출기를 이용하여 압출 온도 220℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다.
제조된 펠렛은 사출성형하기 전에 80℃의 제습 건조기에서 2 시간 건조한 후 6 oz 사출성형기를 이용하여 실린더 온도 250℃, 금형온도 60℃로 설정하고, 물성 및 외관 측정을 위한 시편을 제조하고 측정된 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
성분 구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
기초수지 (A-1) 중량% 13 13 13 13 13 13 - 44
(A-2) Type-I 중량% 31 31 - - 31 31 44 -
Type-II 중량% - - 31 31 - - - -
(B) Type-I 중량% 13 13 13 13 13 13 13 13
Type-II 중량% - - - 43 - 43 - -
(C) 중량% 43 43 43 - 43 - 43 43
(D) 중량부 1.5 3 1.5 - - 1.5 1.5 1.5
중량부: 기초 수지((A-1)+(A-2)+(B)+(C)) 100 중량부에 대한 중량부
(A-1): 부틸 아크릴레이트를 포함하는 평균 입경이 약 320 nm인 고무질 중합체에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)를 사용하였다. (제조사: 롯데첨단소재)
(A-2), Type-I: 부틸 아크릴레이트를 포함하는 평균 입경이 약 150 nm인 고무질 중합체에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)를 사용하였다. (제조사: 롯데첨단소재)
(A-2), Type-II: 부틸 아크릴레이트를 포함하는 평균 입경이 약 180 nm인 고무질 중합체에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)를 사용하였다. (제조사: 롯데첨단소재)
(B), Type-I: 스티렌 71 중량% 및 아크릴로니트릴 29 중량%를 공중합하여 제조한 중량평균 분자량이 124,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 사용하였다. (제조사: 롯데첨단소재)
(B), Type-II: 스티렌 71.5 중량% 및 아크릴로니트릴 28.5 중량%를 공중합하여 제조한 중량평균 분자량이 97,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 사용하였다. (제조사: 롯데첨단소재)
(C): 알파-메틸스티렌 54 중량%, 스티렌 19 중량% 및 아크릴로니트릴 27 중량%를 공중합하여 제조한 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다. (제조사: 롯데첨단소재)
(D): 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다. (제조사: Zibo Huaxing Additives)
평가
실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1 내지 5에 따른 시편에 대하여 하기 평가 방법으로 내충격성, 유동성, 착색성, 및 외관 특성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
1. 내충격성(단위: kgf·cm/cm)
노치(notch)가 되어있는 3.2 mm 두께의 시편에 대해 ASTM D256 규격에 따라 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
2. 유동성 (단위: g/10min)
220℃, 10kg 하중 조건에서 ASTM D1238에 따라 유동지수(melt flow index, MI)를 측정하였다.
3. 착색성
코니카-미놀타 CM-3700d 색차계를 이용하여 시편의 명도(L, lightness)를 측정하였다. 상기 명도는 0 내지 100 의 숫자로 표현되며, 0에 가까울수록 흑색(black)을, 100에 가까울수록 백색(white)을 나타내는 것이다. 상기 명도가 낮을수록 시편이 진한 흑색을 띄게 되므로 안료 등에 대한 착색성이 우수하다.
4. 외관 특성
핀포인트(pinpoint) 게이트 구조의 금형을 이용하여 50 mm x 200 mm x 2 mm 크기의 시편을 고속으로 사출성형한 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 5의 각 시편에 대하여 육안으로 플로우 마크(flow mark) 발생 정도를 관찰하고, 발생 정도에 따라 각각 ○ (발생, 뚜렷하게 나타남), △ (발생, 다소 흐릿하게 나타남), X (발생하지 않음)로 구분하여 나타내었다.
한편, 실시예 1, 비교예 1에 따른 각 시편의 외관 이미지를 각각 도 1과 도 2에 나타내었다.
평가 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
Izod 충격강도
(Kgf·cm/cm)		 27.0 28.5 29.4 19.2 25.8 17.5 14.3 38.1
유동지수
(g/10min)		 11.2 9.0 7.4 9.5 14.2 18.8 14.5 6.4
명도 8.8 8.7 9.0 10.9 9.0 8.6 7.9 11.5
플로우 마크
발생 정도		 X X X ○ △ X X ○
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 시편의 경우, 내충격성과 유동성이 우수하면서 착색성 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 2와 도 1 내지 도 2를 함께 참고하면, 실시예 1에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 시편의 외관(도 1)에는 플로우 마크(flow mark)가 전혀 발생하지 않으나, 비교예 1에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 시편의 외관(도 2)은 플로우 마크가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
따라서 표 2와 도 1 내지 도 2의 결과로부터, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성과 유동성을 나타내는 동시에, 우수한 외관 특성을 구현할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (11)

  1. (A-1) 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 300 nm 내지 400 nm인 제1 아크릴계 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 30 중량%;
    (A-2) 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 100 nm 내지 200 nm인 제2 아크릴계 그라프트 공중합체 그라프트 공중합체 10 중량 내지 35 중량%;
    (B) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 10 중량% 내지 15 중량%; 및
    (C) 알파-메틸스티렌(α-Methylstyrene)계 공중합체 35 중량% 내지 55 중량%을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (D) 중량평균 분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1 중량부 내지 5 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1)와 상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2) 중 적어도 하나는 상기 아크릴계 고무질 중합체 40 중량% 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 혼합물 40 중량% 내지 60 중량%가 그라프트 중합된 것인, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1)와 상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2) 중 적어도 하나는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체(B)는 방향족 비닐 화합물 60 중량% 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체(B)의 중량평균분자량은 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체(B)에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음), 또는 이들의 조합을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체(B)에서, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 알파-메틸스티렌계 공중합체(C)는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 80 중량%, 시안화 비닐 화합물 10 중량% 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물 0 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 알파-메틸스티렌계 공중합체(C)에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음), 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    자외선안정제, 형광증백제, 이형제, 핵제, 무기물 첨가제, 활제, 대전방지제, 열안정제, 충격보강제, 안료, 및 염료에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
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