KR20230062042A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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KR20230062042A
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임재석
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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

(A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 25 중량%; (B) 유리 전이 온도(Tg)가 108 내지 112℃인 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 20 내지 40 중량%; (C) Tg가 114 내지 118℃인 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 15 내지 30 중량%; 및 (D) Tg가 180 내지 190℃인 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체 15 내지 25 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 제공된다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE MANUFACTURED USING THE SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지로 대표되는 스티렌계 수지는 그 우수한 성형성, 기계적 특성, 외관, 2차 가공성 등으로 인해 다양한 용도에 광범위하게 사용되고 있다.
스티렌계 수지를 이용하여 제조되는 성형품은 도장/무도장이 요구되는 여러 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차 및/또는 전자기기의 각종 내/외장재 등에 적용될 수 있다.
하지만, 사출기를 이용하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 용융시켜 금형에 채운 후 냉각하여 성형품을 제조할 때, 수지 조성물을 구성하는 각 수지 성분간 유리전이온도(Tg)의 차이가 큰 경우 펠렛이 용융되는 속도가 달라 사출기에서 원하는 양만큼 정확하게 펠렛을 용융시키기 어려울 수 있고, 그로 인해 계량 편차가 발생하여 성형품 표면에 가스 실버(silver streak)가 발생하거나, 성형품 중량 편차와 같은 문제가 나타날 수 있다.
이에 따라, 수지 조성물을 구성하는 각 수지 성분의 Tg 차이를 줄여 용융 안정성을 높이는 것이 필요하다.
용융 안정성, 내충격성, 내열성이 모두 우수하면서, 가공 안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 열가소성 수지로부터 제조된 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 25 중량%; (B) 유리전이온도(Tg)가 108 내지 112℃인 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 20 내지 40 중량%; (C) Tg가 114 내지 118℃인 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 15 내지 30 중량%; 및 (D) Tg가 180 내지 190℃인 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체 15 내지 25 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)일 수 있다.
상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 성분 55 내지 85 중량% 및 시안화 비닐 화합물로부터 유래한 성분 15 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 80,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만인 올리고머(oligomer)의 함량이 0.4 중량% 미만일 수 있다.
상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 성분 60 내지 90 중량% 및 시안화 비닐 화합물로부터 유래한 성분 10 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMS-SAN)일 수 있다.
상기 (D) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체는 100 중량%를 기준으로, N-페닐 말레이미드로부터 유래한 성분 20 내지 55 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 및 (D) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체의 Tg 차이는 약 80℃ 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품을 ASTM D648에 따라 측정한 열 변형 온도(Heat deflection temperature)가 102℃ 이상일 수 있다.
용융 안정성, 내충격성, 내열성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 구성하는 각 수지 성분의 Tg 차이를 줄여 용융 안정성을 향상시킴으로써 사출기를 이용한 성형품 제조시 가공 안정성이 우수하다.
도 1은 실시예 1의 성형품의 용융된 형상을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1의 성형품의 용융된 형상을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 25 중량%; (B) 유리 전이 온도(Tg)가 108 내지 112℃인 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 20 내지 40 중량%; (C) Tg가 114 내지 118℃인 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 15 내지 30 중량%; 및 (D) Tg가 180 내지 190℃인 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체(PMI-SM-MAH) 15 내지 25 중량%를 포함한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체
일 구현예에서, 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여한다. 일 구현예에서, 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 코어(core)와 그 코어에 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 그라프트 중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.
상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 코어를 형성하는 부타디엔계 고무질 중합체는 평균 입경이 0.2 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 예를 들어 상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경은 0.2 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이상, 0.4 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상, 0.6 ㎛ 이상, 0.7 ㎛ 이상, 0.8 ㎛ 이상 또는 0.9 ㎛ 이상, 및, 1.0 ㎛ 이하, 0.9 ㎛ 이하, 0.8 ㎛ 이하, 0.7 ㎛ 이하, 0.6 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이하, 0.4 ㎛ 이하, 또는 0.3 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 외관 특성을 나타낼 수 있다.
상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체는 40 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 한편, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 코어에 그라프트 중합되는 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 시안화 비닐 화합물의 중량비는 6 : 4 내지 8 : 2일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)일 수 있다.
상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 (A) 내지 (D) 성분 100 중량%에 대하여 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위 내에서, 이를 포함하는 열가소성의 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 내충격성 및 내열성을 나타낼 수 있다.
(B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
일 구현예에서, 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 Tg가 108 내지 112℃로 높아, 후술하는 성분 (D) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체와의 Tg 차이가 감소하여 이들을 포함하는 열가소성 수지 조성물의 용융 안정성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 중량평균분자량이 약 10,000 g/mol 미만인 올리고머의 함량이 0.4 중량% 미만으로 낮을 수 있다. 상기 공중합체의 올리고머의 함량이 상기 범위와 같이 낮기 때문에, 이는 일반적인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체, 예컨대, 일반적인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)의 Tg 약 106℃에 비해 높은 Tg를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어 80,000 g/mol 이상, 85,000 g/mol 이상, 또는 90,000 g/mol 이상, 및, 300,000 g/mol 이하, 250,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 상기 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 성분을 55 내지 85 중량%, 예를 들어 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상, 및 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 상기 시안화 비닐 화합물로부터 유래한 성분을 15 내지 45 중량%, 예를 들어 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상 및, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 (A) 내지 (D) 성분 100 중량%에 대하여 20 내지 40 중량%, 예를 들어 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상, 및 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있다. 상기 중량% 범위 내에서, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 용융 안정성 및 내열성을 나타낼 수 있다.
(C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
일 구현예에서, (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내열성을 추가로 향상시킬 수 있다.
상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 Tg는 114 내지 118℃일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 90 중량%, 시안화 비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 내지 80 중량%, 아크릴로니트릴 10 내지 40 중량% 및 스티렌 0 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체, 즉 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMS-SAN)일 수 있고, 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN)일 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 100,000 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 100,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 통상의 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용하여 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 (A) 내지 (D) 성분 100 중량%에 대하여 15 내지 30 중량%, 예를 들어 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상, 및 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 중량% 범위 내에서, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 성형성 등 다른 물성들과의 밸런스를 유지하면서도 내열성을 크게 개선할 수 있으며, 이를 이용하여 제조되는 성형품 또한 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
(D) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체
일 구현예에서, (D) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 제반 물성을 우수하게 할 수 있다.
상기 (D) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체의 Tg는 180 내지 190℃로 매우 높다. 상기와 같이 높은 Tg를 갖는 수지와 Tg가 낮은 다른 종류의 수지를 함께 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 사출기를 이용하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 용융시켜 금형에 채운 후 냉각하여 성형품을 제조할 때, 각 수지 성분간 유리전이온도(Tg)의 차이가 크기 때문에 펠렛이 용융되는 속도가 달라 사출기에서 원하는 양만큼 정확하게 펠렛을 용융시키기 어려울 수 있고, 그로 인해 계량 편차가 발생하여 성형품 표면에 가스 실버(silver streak)가 발생하거나, 성형품 중량 편차와 같은 문제가 나타날 수 있다.
본원 발명은 전술한 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체로서 Tg가 일반적인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체보다 높은 108 내지 112℃인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 포함함으로써, 수지 성분 간 Tg 차이를 줄여 상기와 같은 문제점을 개선할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 및 (D) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체의 Tg 차이는 약 80℃ 이하일 수 있다. 상기 범위로 Tg 차이를 줄임으로써, 이들을 포함하는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 사출 성형 공정의 가공 안정성을 개선하고, 그로부터 제조되는 성형품의 외관 특성 및 제반 물성도 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (D) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체는 N-페닐 말레이미드, 스티렌, 및 말레산 무수물의 혼합물을 공중합하거나, 또는 스티렌 및 말레산 무수물 공중합체의 이미드화 반응을 통해 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (D) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체는 N-페닐 말레이미드로부터 유래한 성분 20 내지 55 중량%, 예를 들어 25 내지 55 중량%, 또는 25 내지 50 중량%와, 스티렌으로부터 유래한 성분 40 내지 70 중량%, 및 말레산 무수물로부터 유래한 성분 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 중량 범위 내에서, 상기 (D) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 내열성 및 제반 물성을 나타낼 수 있다.
상기 (D) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 (D) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위에 있을 때, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 유동성이 우수하고, 우수한 물성 밸런스를 유지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체는 (A) 내지 (D) 성분 100 중량%에 대하여 15 내지 25 중량%, 예를 들어 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 및 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위에서 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품의 내열성 및 제반 물성이 우수할 수 있다.
(E) 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (D) 외에도, 우수한 난연성, 항균성, 대전 방지성, 내후성, 내광성, 유동성, 이형성, 내충격성, 내열성, 및 외관 특성을 발현할 수 있으면서도 다른 물성들의 저하가 발생하지 않으면서 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 (A) 내지 (D) 성분 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하여 펠렛(pellet) 형태로 제조할 수 있다.
한편, 다른 구현예는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D648에 따라 측정한 열 변형 온도(Heat deflection temperature)가 102℃ 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D256에 따라 측정한 1/4" 두께 시편에 대한 노치 아이조드 충격 강도가 9 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물은 각각 하기 표 1에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, (A) 내지 (E)를 수지 조성물 100 중량%에 대한 중량%로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 이축 압출기(L/D=44, Φ=35 mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입 후 베럴(barrel) 온도 약 260℃에서 용융/혼련하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 2 시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 250℃, 금형 온도 약 60℃의 6 oz 사출 성형기를 사용하여 물성 평가용 시편을 각각 제조하였다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
(A) 22 25 22 22 25 22
(B) 30 20 - - - 55
(C) 29 30 - 18 30 -
(D) 19 25 23 20 25 23
(E) - - 55 40 20 -
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체
부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 코어(평균 입경: 약 0.3 μm) 약 58 중량%에 아크릴로니트릴과 스티렌(아크릴로니트릴 : 스티렌 중량비 = 약 2.5 : 약 7.5)이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(롯데케미칼社)
(B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
아크릴로니트릴 약 32 중량% 및 스티렌 약 68 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합된 중량평균분자량이 약 120,000 g/mol, 올리고머 함량이 약 0.05 중량%, Tg가 약 110℃인, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(롯데케미칼社)
(C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
스티렌 약 19 중량%, 아크릴로니트릴 약 27 중량%, 및 알파-메틸스티렌 약 54 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합된 중량평균분자량이 약 170,000 g/mol, Tg가 약 116℃인, 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(롯데케미칼社)
(D) N-페닐 말레이미드-방향족 비닐-말레산 무수물 공중합체
Tg가 약 186℃, N-페닐 말레이미드 유래 성분 함량이 약 49 중량%, 중량평균분자량이 약 106,000 g/mol인, N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체(Denka社)
(E) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
아크릴로니트릴 약 28 중량% 및 스티렌 약 72 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합된 중량평균분자량이 약 120,000 g/mol, 올리고머 함량이 약 2 중량%, Tg가 약 106℃인, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(롯데케미칼社)
물성 평가
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내충격성(단위: kgf·cm/cm)
ASTM D256에 따라 1/4" 두께 시편에 대한 노치(notched) 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
(2) 내열성(단위: ℃)
ASTM D648에 따라 1/4" 두께 시편에 대해 1.82 MPa 하중 조건에서 열 변형 온도(Heat deflection temperature, HDT)를 측정하였다.
(3) 가공 안정성(단위: 초)
계량 시간이 약 9 내지 12 초가 소요되는 무게 약 120 g인 성형품 10개를 사출 성형하여 계량 시간의 최대값 및 최소값 차이, 즉 계량 편차를 계산하였다.
(4) 용융 안정성
직경이 약 80 mm인 유리 페트리 디쉬(Petri Dish)에 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 및 4의 펠렛화된 수지 조성물 시료를 디쉬 바닥을 덮을 정도의 양으로 도포하였다. 이후, 각 시료가 도포된 디쉬를 온도가 250℃로 설정된 오븐(Oven)에 넣고 1 시간 후에 꺼내어 각 시료가 용융된 정도를 육안으로 관찰하여 용융 안정성을 평가하였다. 용융 안정성은 시료가 형상을 유지하는 정도를 평가하여, 시료가 형상을 유지하면 O, 시료가 형상을 유지하지 않으면 X로 평가하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 펠렛화된 수지 조성물의 용융 형상을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
평가 실시예1 실시예2 비교예1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
충격강도 11.1 10.1 12.6 11.9 11.4 10.9
열 변형 온도 102.7 103.3 101.5 102.0 102.8 102.8
계량 편차 1.33 1.51 2.62 2.29 1.90 2.01
용융 형상 O O X X X X
표 1 및 표 2로부터, 실시예 1 내지 2와 같이 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체, 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체, 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체, 말레산 무수물-방향족 비닐-말레산 무수물 공중합체를 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 형성하는 함량으로 사용함으로써, 우수한 용융 안정성, 내충격성, 내열성 및 가공 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
특히, 도 1 및 도 2를 통해 Tg가 약 110℃인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, Tg가 약 116℃인 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 Tg가 약 186℃인 말레산 무수물-방향족 비닐-말레산 무수물 공중합체를 포함하는 실시예 1의 수지 조성물이 Tg가 약 106℃인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 Tg가 약 186℃인 말레산 무수물-방향족 비닐-말레산 무수물 공중합체를 포함하는 비교예 1의 수지 조성물에 비해 용융 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 25 중량%; (B) 유리전이온도(Tg)가 108 내지 112℃인 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 20 내지 40 중량%; (C) Tg가 114 내지 118℃인 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 15 내지 30 중량%; 및 (D) Tg가 180 내지 190℃인 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체 15 내지 25 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 부타디엔계 고무질 중합체는 평균 입경이 0.2 내지 1.0 ㎛인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 성분 55 내지 85 중량% 및 시안화 비닐 화합물로부터 유래한 성분 15 내지 45 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만인 올리고머(oligomer)의 함량이 0.4 중량% 미만인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 성분 60 내지 90 중량% 및 시안화 비닐 화합물로부터 유래한 성분 10 내지 40 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 (D) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체는 100 중량%를 기준으로, N-페닐 말레이미드로부터 유래한 성분 20 내지 55 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에서,
    상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 및 (D) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체의 Tg 차이는 80℃ 이하인, 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는, 성형품.
  15. 제14항에서,
    상기 성형품은 ASTM D648에 따라 측정한 열 변형 온도(Heat deflection temperature)가 102℃ 이상인, 성형품.
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