KR101790410B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 수지; 무기 필러; 및 융점이 45℃ 이상인 제1 인계 난연제 및 융점이 40℃ 미만인 제2 인계 난연제를 포함하는 인계 난연제;를 포함하며, 상기 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체 70 내지 80 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 20 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이고, 중량평균분자량이 50,000 내지 130,000 g/mol이며, 상기 제1 인계 난연제 및 제2 인계 난연제의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 3인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수하며, V-2 난연이 요구되는 드립(drip)형 난연 시스템에 적합하다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지) 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 하우징, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 널리 사용되고 있다.
그러나, 고무변성 방향족 스티렌계 공중합체 수지 자체로는 연소에 대한 저항성이 없고, 외부의 점화인자에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확산시킬 우려가 있다.
이에 따라, 고무변성 스티렌계 공중합체 수지에 난연성을 부여하는 연구가 지속적으로 이루어져 왔으며, 난연성을 부여하기 위한 난연제로서, 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물, 인계 난연제, 무기계 난연제 등이 사용되었다. 그러나, 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소 시에 발생하는 가스가 인체에 치명적인 영향을 끼칠 수 있기 때문에, 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 쏠리고 있다. 이러한 난연화 방법으로서, 인 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔다. 특히, 인계 난연제를 사용하는 난연화 방법이 많이 연구되고 있다.
또한, 전기/전자 제품의 박막화 및 대형화에 따라, 무기 필러를 적용하여 강성을 강화시킨 고강성 난연성 고무변성 방향족 스티렌계 공중합체 수지 조성물에 대한 요구도 점차 늘어나고 있다.
다만, 인계 난연제는 할로겐계 난연제와 달리, 고상에서의 난연 효과가 중요하며, 이에 따라, 연소 시에 챠르(char)를 형성하지 않는 스티렌계, 아크릴계, 올레핀계 수지 자체에 난연성을 부여하는 것이 어렵다. 따라서, 스티렌계 수지 및 인계 난연제를 사용하는 난연 시스템은 V-0, V-1 난연성 구현이 불가하며, 드립(drip)을 유발하여 연소작용을 하는 V-2 난연 시스템에는 적용 가능하다.
그러나, V-2 난연이 요구되는 드립(drip)형 난연 시스템에 인계 난연제 및 무기 필러를 적용할 경우, 수지 조성물의 내열성 및 유동성이 저하될 우려가 있고, 수지 조성물의 연소 시, 무기 필러가 네트워크를 형성하고 수지 조성물의 드립을 방지하는 현상이 발생하여, V-2 난연 구현이 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 인계 난연제 및 무기 필러를 적용하고도, 내열성 및 유동성의 저하 없이, V-2 난연을 구현할 수 있는 열가소성 수지(고무변성 방향족 스티렌계 공중합체 수지) 조성물 및 이로부터 형성된 성형품의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 0536090호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 V-2 난연이 요구되는 드립(drip)형 난연 시스템에 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 수지; 무기 필러; 및 융점이 45℃ 이상인 제1 인계 난연제(고체 인계 난연제) 및 융점이 40℃ 미만인 제2 인계 난연제(액체 인계 난연제)를 포함하는 인계 난연제를 포함하며, 상기 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체 70 내지 80 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 20 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이고, 중량평균분자량이 50,000 내지 130,000 g/mol이며, 상기 제1 인계 난연제 및 제2 인계 난연제의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 3인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량% 및 상기 방향족 비닐계 수지 80 내지 95 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부, 상기 무기 필러 5 내지 50 중량부 및 상기 인계 난연제 1 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 필러는 유리 섬유, 규회석, 휘스커, 현무암 섬유, 마이카, 탈크 및 금속 플레이크 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 인계 난연제는 레조시놀 비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 비스페놀-A 비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 및 트리페닐포스페이트 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 상기 제2 인계 난연제는 비스페놀-A 디포스페이트, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) 및 레조시놀 비스(디페닐포스페이트) 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 시편의 난연도가 V-2일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 10 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수가 50 내지 140 g/10분일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도가 78 내지 100℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 5 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
구체예에서, 상기 성형품은 V-2 난연이 요구되는 드립(drip)형 난연 시스템에 적합한 것일 수 있다.
본 발명은 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수하고, V-2 난연이 요구되는 드립(drip)형 난연 시스템에 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체; (B) 방향족 비닐계 수지; (C) 무기 필러; 및 (D) 융점이 45℃ 이상인 제1 인계 난연제 및 융점이 40℃ 미만인 제2 인계 난연제를 포함하는 인계 난연제를 포함하며, 상기 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체 70 내지 80 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 20 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이고, 중량평균분자량이 50,000 내지 130,000 g/mol이며, 상기 제1 인계 난연제 및 제2 인계 난연제의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 3인 것을 특징으로 한다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것이다. 예를 들면, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 첨가한 후 이를 중합하여 얻을 수 있고, 필요에 따라, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등 기계적 물성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등 기계적 물성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 15 내지 94 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등 기계적 물성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 1 내지 50 중량%, 예를 들면 5 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등 기계적 물성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 가공성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체로는, 중심부 부타디엔계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체인 스티렌과 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴이 그라프트된 공중합체(g-ABS) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량% 중 5 내지 20 중량%, 예를 들면 7 내지 18 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
(B) 방향족 비닐계 수지
상기 방향족 비닐계 수지는 무기 필러와의 뭉침 현상을 저감하여, 열가소성 수지 조성물이 V-2 난연을 구현할 수 있도록 하는 것으로서, 방향족 비닐계 단량체 70 내지 80 중량%, 예를 들면 71 내지 75 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 20 내지 30 중량%, 예를 들면 25 내지 29 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이며, GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 50,000 내지 130,000 g/mol, 예를 들면 80,000 내지 110,000 g/mol일 수 있다. 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 시안화 비닐계 단량체의 함량이 20 중량% 미만이면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 30 중량%를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 유동성 저하로 드립성이 저하가 발생되어, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 열가소성 수지 조성물 2 mm 두께 시편의 난연도가 V-2를 구현하지 못할 우려가 있다. 또한, 상기 방향족 비닐계 수지의 중량평균분자량인 50,000 g/mol 미만이면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 크게 저하될 우려가 있고, 130,000 g/mol을 초과하면, 점도가 높아져, 열가소성 수지 조성물의 드립성이 저하되어, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 열가소성 수지 조성물 2 mm 두께 시편의 난연도가 V-2를 구현하지 못할 우려가 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공지의 중합 방법에 따라 반응시켜 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량% 중 80 내지 95 중량%, 예를 들면 82 내지 93 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
(C) 무기 필러
상기 무기 필러는 열가소성 수지 조성물의 강성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 무기 필러를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 유리 섬유, 규회석, 휘스커, 현무암 섬유, 마이카, 탈크, 금속 플레이크, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 유리 섬유를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 필러는 섬유형, 입자형, 로드형, 침상형, 플레이크형, 무정형 등 다양한 형태를 가질 수 있고, 원형, 타원형, 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있다. 예를 들면, 원형 및/또는 직사각형 단면의 섬유형 무기 필러인 유리 섬유를 사용하는 것이 기계적 물성 측면에서 바람직할 수 있다.
구체예에서, 상기 원형 단면의 유리 섬유는 단면 직경이 5 내지 20 ㎛, 가공 전 길이가 2 내지 20 mm일 수 있고, 상기 직사각형 단면의 유리섬유는 단면의 종횡비가 1.5 내지 10이고, 가공 전 길이가 2 내지 20 mm일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 물성(강성), 가공성 등이 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 필러는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부, 예를 들면 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 수지와의 뭉침 현상을 저감하여, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 유동성 등의 저하 없이, 강성 등을 향상시킬 수 있다.
(D) 인계 난연제
상기 인계 난연제는 열가소성 수지 조성물에 난연성을 부여할 수 있는 것으로서, 융점이 45℃ 이상인 제1 인계 난연제(고체 인계 난연제) 및 융점이 40℃ 미만인 제2 인계 난연제(액체 인계 난연제)를 포함하며, 제1 인계 난연제 및 제2 인계 난연제의 중량비가 1 : 1 내지 1 : 3, 예를 들면 1 : 1.2 내지 1 : 2이 되도록 한 것이다. 상기 인계 난연제에서, 제1 인계 난연제 및 제2 인계 난연제의 중량비가 1 : 1 미만이면, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 1 : 3을 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 열변형온도 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 제1 인계 난연제로는 레조시놀 비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 비스페놀-A 비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리페닐포스페이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 인계 난연제로는 비스페놀-A 디포스페이트, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부, 예를 들면 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 드립(drip)형 난연 시스템에 적합한 V-2 난연을 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분 외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 기초 수지를 제외한 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 이들의 조합(블렌드) 등을 포함하는 열가소성 수지 및 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 착색제, 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 열가소성 수지 조성물은 드립(drip)형 난연 시스템에 적합한 것으로서, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 시편의 난연도가 V-2일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 10 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 50 내지 140 g/10분, 예를 들면 60 내지 130 g/10분 일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성이 우수하며, 이에 따라, 드립성이 증가하여 V2 난연 특성을 구현할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도(HDT)가 78 내지 100℃, 예를 들면 80 내지 95℃일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성이 우수하여, 열변형에 저항성이 높을 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 5 kgf·cm/cm 이상, 예를 들면 5.1 내지 10 kgf·cm/cm일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 난연성 등의 물성 발란스가 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분과 필요에 따라 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 V-2 난연이 요구되는 드립형 난연 시스템에 적합한 자동차 부품, 전기/전자 제품 등의 내/외장재 등의 분야에 사용될 수 있다. 특히, 고유동성, 고강성, 및 난연성 등의 물성이 요구되는 박형 텔레비전의 리어 커버(rear cover) 등으로 유용하며, 비할로겐 난연제 적용으로 친환경적이며 원가절감에 유리한 소재이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
부타디엔 고무 60 중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비 75:25) 40 중량%를 그라프트 공중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-ABS, 고무 평균 입자 크기(Z-평균): 258 nm)를 사용하였다.
(B) 방향족 비닐계 수지
(B1) 스티렌 71.5 중량% 및 아크릴로니트릴 28.5 중량%을 중합하여 제조된 중량평균분자량 97,000 g/mol인 수지(SAN-1)를 사용하였다.
(B2) 스티렌 66 중량% 및 아크릴로니트릴 34 중량%을 중합하여 제조된 중량평균분자량 97,000 g/mol인 수지(SAN-2)를 사용하였다.
(B3) 스티렌 82 중량% 및 아크릴로니트릴 18 중량%을 중합하여 제조된 중량평균분자량 97,000 g/mol인 수지(SAN-3)를 사용하였다.
(B4) 스티렌 80 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%을 중합하여 제조된 중량평균분자량 153,000 g/mol인 수지(SAN-4)를 사용하였다.
(B5) 스티렌 80 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%을 중합하여 제조된 중량평균분자량 40,000 g/mol인 수지(SAN-5)를 사용하였다.
(C) 무기 필러
원형 단면을 가진 유리 섬유(단면 직경: 26 ㎛, 길이: 3 mm)를 사용하였다.
(D) 인계 난연제
(D1) 제1 인계 난연제인 레조시놀 비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트]를 사용하였다.
(D2) 제2 인계 난연제인 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)를 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 상기 구성 성분을 혼합한 후, L/D=35, 직경 45 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 첨가하고, 230℃에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조한 후, 사출 온도 230℃, 금형 온도 60℃ 조건의 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 노치 아이조드 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/8" 두께 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.
(2) 용융흐름지수(MI, 단위: g/10분): ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의거하여 220℃, 10 kgf 조건에서 측정하였다.
(3) 열변형온도(HDT, 단위: ℃): ASTM D648에 의거하여 하중 18.5 kgf/cm2, 승온속도 120℃/hr 조건에서 측정하였다.
(4) 난연도 평가: 두께 2 mm(2T)의 시편을 제조하여, UL-94 vertical test 방법으로 난연도를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
(A) (중량%) 13 13 10 13 13 13 13 13 13
(B) (중량%) (B1) 87 87 90 - - - - 87 87
(B2) - - - 87 - - - - -
(B3) - - - - 87 - - - -
(B4) - - - - - 87 - - -
(B5) - - - - - - 87 - -
(C) (중량부) 30 30 30 30 30 30 30 30 30
(D) (중량부) (D1) 5.2 5.2 7.8 5.2 5.2 5.2 5.2 7 5.2
(D2) 6.5 14.3 10.4 6.5 6.5 6.5 6.5 5 18.2
D1:D2(중량비) 1:1.25 1:2.75 1:1.33 1:1.25 1:1.25 1:1.25 1:1.25 1:0.71 1:3.5
노치 아이조드 충격강도 5.3 5.5 5.1 5.9 4.5 7.6 3.2 5.3 5.6
용융흐름지수 67 126 115 46 83 48 106 56 161
열변형온도 88.7 81.7 82.4 88.3 89.2 87.3 87 88.9 76.3
난연도 V-2 V-2 V-2 Fail V-2 Fail V-2 Fail V-2
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1~3)은 V-2 난연이 구현되며, 내충격성, 유동성, 내열성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 방향족 비닐계 수지에 시안화 비닐계 단량체가 과량 포함된 비교예 1의 경우, 유동성이 저하되고, V-2 난연을 구현할 수 없음을 알 수 있고, 방향족 비닐계 수지에 시안화 비닐계 단량체가 소량 포함된 비교예 2의 경우, 내충격성이 저하됨을 알 수 있으며, 방향족 비닐계 수지의 중량평균분자량이 130,000 g/mol를 초과하는 방향족 비닐계 수지를 사용한 비교예 3 경우, 유동성 저하로 V-2 난연을 구현할 수 없음을 알 수 있고, 방향족 비닐계 수지의 중량평균분자량이 50,000 g/mol 미만인 방향족 비닐계 수지를 사용한 비교예 4의 경우, 내충격성이 크게 저하되었음을 알 수 있으며, 제1 인계 난연제 및 제2 인계 난연제의 비율이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 5 경우, 유동성 저하로 V-2 난연 특성의 구현이 불가하였으며, 비교예 6의 경우, 내열성이 크게 저하되었음을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체;
    방향족 비닐계 수지;
    무기 필러; 및
    융점이 45℃ 이상인 제1 인계 난연제 및 융점이 40℃ 미만인 제2 인계 난연제를 포함하는 인계 난연제;를 포함하며,
    상기 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체 70 내지 80 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 20 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이고, 중량평균분자량이 50,000 내지 130,000 g/mol이며,
    상기 제1 인계 난연제 및 제2 인계 난연제의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 3이며,
    UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 시편의 난연도가 V-2이고, ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 10 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수가 50 내지 140 g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량% 및 상기 방향족 비닐계 수지 80 내지 95 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부, 상기 무기 필러 5 내지 50 중량부 및 상기 인계 난연제 1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 필러는 유리 섬유, 규회석, 휘스커, 현무암 섬유, 마이카, 탈크 및 금속 플레이크 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 인계 난연제는 레조시놀 비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 비스페놀-A 비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 및 트리페닐포스페이트 중 1종 이상을 포함하는 것이고, 상기 제2 인계 난연제는 비스페놀-A 디포스페이트, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) 및 레조시놀 비스(디페닐포스페이트) 중 1종 이상을 포함 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도가 78 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 5 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항, 제8항, 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성형품은 V-2 난연이 요구되는 드립(drip)형 난연 시스템에 적용되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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