KR101664845B1 - 저수축 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의　열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지; 무기 충진제; 및 무수 말레익산(MAH)이 그라프트 공중합된 고무를 포함하며, ASTM D696에 의거하여 측정한　선팽창계수가 20 × 10-6 내지 35 × 10-6 cm/cm℃인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은　저수축성, 내충격성, 굴곡탄성률 및 이들의 물성 발란스가 우수하다.

Description

저수축 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{LOW SHRINKAGE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 저수축 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로　본 발명은　저수축성, 내충격성, 굴곡탄성률 및 이들의 물성 발란스가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 성형성, 내충격성 등의 물성이 우수하다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라, 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리, 금속 등이 사용되던 영역을 빠르게 대체하고 있으며, 전기 전자 제품에서 자동차 부품에까지 사용 영역을 넓히고 있다. 이에 따라, 외장재로서의 기능 및 외관의 성능이 중요해졌으며, 온도, 습도 등에 따른 치수 변형을 줄이기 위한 저수축성, 외부 충격 등에 의한 흠집을 방지할 수 있는 내스크래치성, 화재에 대한 안전성을 위한 난연성 등에 대한 요구도 높아지고 있다.
이러한 열가소성 수지 중, 폴리카보네이트(polycarbonate: PC) 수지는 난연성, 투명성, 내후성, 내충격성 등의 기계적 강도, 열안정성 등이 우수하여 사무자동화 기기, 자동차용 소재, 건축자재 등의 다양한 분야에 적용되고 있다. 특히, 이러한 PC 수지는 금속이나 유리를 대체하여, LCD, LED TV 등 고급 가전제품의 하우징 소재, 받침대 등으로 각광받고 있다. 그러나, 폴리카보네이트 수지는 내스크래치성이 매우 취약하다는 단점이 있다.
또한, PC/ABS는 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지의 블렌드로서, 일반적으로 고광택, 고유동, 고충격 등이 요구되는 전자제품 외장재 용도로 사용되고 있다. 그러나, 상기 PC/ABS만으로는 강성 및 치수 안정성이 떨어지므로 PC/ABS를 유리섬유 등의 무기 충진제로 보강한 보강재료(열가소성 수지 조성물)가 개발되고 있다.
그러나, 무기 충진제는 통상적으로 열가소성 수지와 상용성 및 접착성이 떨어지므로, 오히려 외관 특성이 저하되고, 강성, 치수 안정성(저수축성) 등의 향상 효과도 얻지 못할 우려가 있다.
따라서, 무기 충진제 첨가 시, 열가소성 수지의 내충격성 등의 물성을 유지하거나 향상시키면서, 저수축성, 굴곡탄성률 등을 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 10-2007-0069347호
본 발명의 목적은 저수축성, 내충격성, 굴곡탄성률 및 이들의 물성 발란스가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난연성이 우수한 친환경적인　열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지; 무기 충진제; 및 무수 말레익산(MAH)이 그라프트 공중합된 고무를 포함하며, ASTM D696에 의거하여 측정한　선팽창계수가 20 × 10-6 내지 35 × 10-6 cm/cm℃인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 무기 충진제의 함량은 1 내지 20　중량부이고, 상기 무수 말레익산이 그라프트 공중합된 고무의 함량은 1 내지 10　중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 및 폴리페닐렌에테르 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지 및 방향족 비닐계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 열가소성 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 10 내지 99　중량% 및 상기 방향족 비닐계 수지 1 내지 90　중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 방향족 비닐계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지) 및 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 중 1종 이상을 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 충진제는 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 탈크, 클레이, 카올린, 및 마이카 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 무수 말레익산이 그라프트 공중합된 고무는 무수 말레익산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(MAH-g-EPDM), 무수 말레익산이 그라프트된 폴리프로필렌(MAH-g-PP), 및 무수 말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌(MAH-g-PE) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 인계 난연제를 더욱 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 인계 난연제의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 25 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 두께 3.2 mm의 시편에 대해 측정한 아이조드 충격강도가　3　내지 15　kgfㆍcm/cm이고, ASTM D790에 의거하여 두께 6.4 mm의 시편에 대해 측정한 굴곡탄성률이 25,000 내지 60,000　kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다.
본 발명은 저수축성, 내충격성, 굴곡탄성률 및 이들의 물성 발란스와　난연성이 우수한 친환경적인　열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지, (B) 무기 충진제, 및 (C) 무수 말레익산(MAH)이 그라프트 공중합된 고무를 포함하며, ASTM D696에 의거하여 측정한　선팽창계수가 20 × 10-6 내지 35 × 10-6 cm/cm℃인 것을 특징으로 한다.
(A) 열가소성 수지
본 발명에 사용되는 열가소성 수지로는 통상의 열가소성 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐계 수지, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
폴리카보네이트 수지
상기　폴리카보네이트 수지는 열가소성 폴리카보네이트 수지이며, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013058564398-pat00001
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기, -CO-, -S- 또는 -SO2-이고, R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, n1　및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
여기서, 상기 "치환된"이란 용어는 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 이들의 조합 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 상기 디페놀류로서,　2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 비스페놀-A　라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트　수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05　내지 2 몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도　있다.
상기 폴리카보네이트　수지는 호모 폴리카보네이트　수지, 코폴리카보네이트　수지　또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트　수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의　존재　하에서　중합　반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
상기 폴리카보네이트　수지는 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)이　10,000　내지 40,000 g/mol일 수 있으나　이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리카보네이트　수지는 ISO 1133에 규정된 평가방법에 의하여 250℃, 10 kg 조건에서 측정한 유동지수(MI)가 5 내지 200　g/10분, 바람직하게는 10 내지 120 g/10분일 수 있으며, 유동지수가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지로서, 폴리카보네이트 수지 및 방향족 비닐계 수지를 혼합 사용할 경우, 전체 열가소성 수지 중 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 10 내지 99　중량%, 바람직하게는 50 내지 95　중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 95　중량%이다. 상기 범위에서 내충격성, 내열성 등이 우수할 수 있다.
방향족 비닐계 수지
상기 방향족 비닐계 수지는 예를 들면, 방향족 비닐계 단량체(모노머)의 중합체(방향족 비닐계 중합체 수지), 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체(방향족 비닐계 공중합체 수지), 또는 상기 방향족 비닐계 중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무질 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 중합체인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합할 수 있다.
일반적으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 제조될 수 있으며, 통상적으로 그라프트 공중합체 수지 단독, 또는 그라프트 공중합체 수지 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 함께 사용하여, 예를 들면, 혼합 압출하는 형태로 제조할 수 있다. 여기서, 상기 그라프트 공중합체 수지 및 방향족 비닐계 공중합체 수지 혼합 사용 시, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 괴상중합의 경우, 그라프트 공중합체 수지와 방향족 비닐계 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고, 일단계 반응 공정만으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조할 수 있으나, 어느 경우에도 최종 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 성분 중에서 고무(고무질 중합체) 함량은 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고무의 입자 크기는 Z-평균으로 0.05 내지 6 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성 등의 물성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 그라프트 공중합체 수지는　고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다.
상기 고무질 중합체의 구체적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이 중, 디엔계 또는 부타디엔계 고무가 바람직하다. 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 5 내지 95　중량%, 바람직하게는 10 내지 90　중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다. 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.05 내지 6 ㎛, 바람직하게는 0.15　내지 4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 충격강도 및 외관이 우수할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중, 스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 5　내지 90　중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60　중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 1 내지 50　중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30　중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지의 성분 중 고무(고무질 중합체)를 제외한 단량체 혼합물을 사용하여 제조할 수 있으며, 단량체의 비율은 상용성 등에 따라 달라질 수 있다.　예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
또한, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC로 측정한 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기　고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 비한정적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등을 예시할 수 있다. 여기서, ABS 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지로서, 중심부 부타디엔계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 불포화 니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS)가 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지로서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN 수지)에 분산된 것일 수 있다.
또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지의 함량은 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 15 내지 90 중량%이고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량은 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지로서, 폴리카보네이트 수지 및 방향족 비닐계 수지를 혼합 사용할 경우, 전체 열가소성 수지 중 상기 방향족 비닐계 수지의 함량은 1 내지 90　중량%, 바람직하게는 5 내지 50　중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10　중량%이다. 상기 범위에서 내충격성, 내열성 등이 우수할 수 있다.
(B)　무기 충진제(filler)
본 발명에 사용되는 무기 충진제는 굴곡탄성률 등의 강성, 치수안정성 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 무기 충진제로는 열가소성 수지 조성물에 포함되는 통상의 무기 충진제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 탈크, 클레이, 카올린, 마이카　등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 유리섬유, 탈크 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 무기 충진제의 형태는 섬유상, 분립자상, 판상 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 무기 충진제는 평균 직경이 1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 10 내지 15 ㎛이고, 평균 길이가 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 충진제는 예를 들면, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 및 실란계 수지 등의 코팅제가 코팅된 것일 수 있다. 상기 코팅은 무기 충진제 표면의 전부 또는 일부를 코팅하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅은 무기 충진제 100 중량부에 대하여, 상기 코팅제 0.01 내지 1.0　중량부를 스프레이 코팅 방식으로 코팅하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 무기 충진제는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5　내지 18　중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 굴곡탄성률, 내충격성, 치수안정성(저수축성) 등이　우수할 수 있다.
(C) 무수 말레익산(MAH)이 그라프트 공중합된 고무
본 발명에 사용되는 무수 말레익산(maleic anhydride: MAH)이 그라프트(graft) 공중합된 고무는 상기 열가소성 수지(매트릭스) 내에 상기 무기 충진제와 함께 분산된 형태로 존재할 수 있으며,　상기 열가소성 수지와 상기 무기 충진제의 접착성 및 상용성을 향상시킬 수 있는 것이다. 이에 따라, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 외관 특성 등을 저하시키지 않기 위해 무기 충전제를 소량(예를 들어, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 20　중량부) 사용하고도, 저수축성, 내충격성, 굴곡탄성률 등의 강성, 내열성, 유동성 등을 향상 및 유지할 수 있다.
상기 무수 말레익산이 그라프트 공중합된 고무로는 무수 말레익산이 그라프트된 통상의 고무(고무질 중합체)를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 무수 말레익산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(MAH-g-EPDM), 무수 말레익산이 그라프트된 폴리프로필렌(MAH-g-PP), 및 무수 말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌(MAH-g-PE), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 MAH-g-EPDM를 사용할 수 있다.
상기 무수 말레익산이 그라프트 공중합된 고무는 공지의 제법을 통해 제조할 수 있으며, 예를 들면, 무수 말레익산 및 고무질 중합체를 190 내지 250℃의 압출기에서 혼련 및 압출하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 무수 말레익산이 그라프트 공중합된 고무　중 상기 무수 말레익산의 함량은 0.1 내지 5　중량%이고, 상기 고무(고무질 중합체)의 함량은 95 내지 99.9　중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 무수 말레익산이 그라프트 공중합된 고무는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1　내지 7　중량부,　더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량부로　포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지와 무기 충진제의 접착성 및 상용성을 향상시킬 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 굴곡탄성률, 내충격성, 치수안정성(저수축성) 등이　우수할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 난연성 및 친환경성을 높이기 위해 인계 난연제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 인계 난연제는 통상의 인을 함유하는 난연제를 의미하며, 예를 들어, 적인, 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드(Phosphine Oxide), 포스파젠(Phosphazene) 및 이들의 금속염 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 난연제 사용 시, 난연제의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 25　중량부, 바람직하게는 10 내지 20　중량부일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 충격보강제, 적하방지제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 가소제, 활제, 정전기방지제, 염료, 안료 등의 착색제, 난연보조제 등의 통상의 첨가제를 1종 이상 더욱 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 ASTM D696에 의거하여 측정한　선팽창계수(선형 열팽창계수(Coefficient of Linear Thermal Expansion: CLTE)가 35 × 10-6 cm/cm℃ 이하, 예를 들면, 20 × 10-6 내지 35 × 10-6 cm/cm℃, 바람직하게는 22 × 10-6 내지 34 × 10-6 cm/cm℃인 것을 특징으로 한다. 상기 선팽창계수는 값이 낮을수록 저수축성을 나타낼 수 있다. 상기 선팽창계수가 35 × 10-6 cm/cm℃를　초과할 경우, 온도에 따른 수축팽창의 편차가 커질 우려가 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 3.2 mm의 시편을 제조하여, ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도가　3　내지 15　kgfㆍcm/cm, 바람직하게는 3　내지 10　kgfㆍcm/cm이고, 두께 6.4 mm의 시편을 제조하여, ASTM D790에 의거하여 측정한 굴곡탄성률이 25,000　내지 60,000　kgf/cm2, 바람직하게는 43,000 내지 60,000　kgf/cm2일 수 있다. 상기 범위에서 저수축성, 내충격성, 굴곡탄성률, 이들의 물성 발란스가 우수할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 1.5　mm의 시편을 제조하여, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0　이상일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성될 수 있다. 상기 성형품은 강성, 내충격성, 내열성, 난연성 등이 우수하고, 저수축성이므로, 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다. 특히, 텔레비전 하우징의 플라스틱 부재, 받침대, 금속 대체재 등으로서 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:
(A) 열가소성 수지
(A1) PC-1: ISO 1133에 의해 측정한 유동지수(250℃, 10kg)가 30±3.0　g/10분인 폴리카보네이트 수지(제조사: 제일모직, 제품명: SC-1090)를 사용하였다.
(A2) PC-2: ISO 1133에 의해 측정한 유동지수(250℃, 10kg)가 100±10　g/10분인 폴리카보네이트 수지(제조사: 제일모직, 제품명: SC-1620)를 사용하였다.
(A3) g-ABS: 48　중량%의 Z-평균이 310 nm인 폴리부타디엔 고무(PBR)에 스티렌 모노머/아크릴로니트릴의 중량비(SM/AN)가 73/27인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 그라프트된 방향족 비닐계 수지(g-ABS, 제조사: 제일모직, 제품명: CHPC)를 사용하였다.
(B) 무기 충진제
(B1) 유리섬유(glass fiber, 제조사: Owems Corning, 제품명: 415A)를 사용하였다.
(C) 무수 말레익산(MAH)이 그라프트 공중합된 고무
(C1) MAH-g-EPDM: 무수 말레익산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(MAH-g-EPDM, 제조사: 금호, 제품명: KEPA1150)를 사용하였다.
(C2) MAH-g-EPDM: 무수 말레익산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(MAH-g-EPDM, 제조사: Exxomobil, 제품명: VA1803)를 사용하였다.
(D) 고무질 중합체
비교예로서 무수 말레익산이 그라프트 공중합되지 않은 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM, 제조사: 금호, 제품명: KEP070P)를 사용하였다.
(E) 인계 난연제
비스페놀-A 디포스페이트(Bisphenol-A diphosphate, 제조사: Yoke Chemical Co., Ltd, 제품명: BDP)를 사용하였다.
실시예 1~4 및 비교예 1~5
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 열가소성 수지로서, 폴리카보네이트 수지 및 방향족 비닐계 수지와 무기 충진제, 무수 말레익산(MAH)이 그라프트 공중합된 고무, 고무질 중합체, 및 인계 난연제를 직경 45 mm, 36 L/D twin screw type 압출기에 투입하고, 250℃에서 혼련 및 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 펠렛을 80℃에서 4시간 동안 건조한 후, 성형온도 250 내지 280 ℃, 금형온도 60 내지 150℃에서 6 oz 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다. 상기 시편에 대하여 하기 측정 방법으로 물성을 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 아이조드(Izod) 충격강도: ASTM D256에 의거 두께 3.2 mm의　아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 측정하였다(단위: kgfㆍcm/cm).
(2) 굴곡탄성률: 두께 6.4mm의 시편을 제조하여, ASTM D790에 의거 측정하였다(단위: kgf/cm2).
(3) 난연도: 두께 1.5 mm의 시편을 제조하여, UL-94 vertical test 방법으로 측정하였다.
(4) 선팽창계수: ASTM D696에 의거하여 굴곡시편을 Cutting한 시편으로 측정하였다(단위: × 10-6 cm/cm℃).
　 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
(A) (A1) (중량%) 25 50 75 95 25 50 75 95 25
(A2) (중량%) 75 50 25 0 75 50 25 0 75
(A3) (중량%) - - - 5 - - - 5 -
(B) (B1) (중량부) 17 17 17 17 17 17 17 17 -
(C) (C1) (중량부) 5 - 2.5 2.5 - - - - -
(C2) (중량부) - 5 2.5 2.5 - - - - -
(D) (중량부) - - - - 5 5 5 5 5
(E) (중량부) 14 14 14 14 14 14 14 14 14
아이조드 충격강도 7.5 7.3 7.4 6.8 6.2 6.2 6.2 6.7 7.4
굴곡 탄성률 46120 45321 43590 43085 43225 44102 44922 44999 23211
난연도 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0
선팽창계수 28.1 29.0 30.5 32.5 46.2 40.5 39.5 39.1 89.1
중량부: 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1~4의 열가소성 수지 조성물은 선팽창계수(저수축성), 굴곡탄성률(강성), 내충격성, 난연성　및 이들의 발란스가 우수함을 알 수 있다.
반면, 무기 충진제 및 무수 말레익산(MAH)이 그라프트 공중합된 고무를 사용하지 않은 비교예 5의 경우, 선팽창계수 및 굴곡탄성률이 저하됨을 알 수 있고, 무수 말레익산(MAH)이 그라프트 공중합된 고무 대신에 일반적인 고무질 중합체를 사용한 비교예 1 내지 4의 경우, 선팽창계수가 저하되어 저수축성을 나타내지 못함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의　통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 열가소성 수지;
    무기 충진제; 및
    무수 말레익산(MAH)이 그라프트 공중합된 고무를 포함하며,
    상기 무수 말레익산이 그라프트 공중합된 고무는 무수 말레익산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(MAH-g-EPDM), 무수 말레익산이 그라프트된 폴리프로필렌(MAH-g-PP), 및 무수 말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌(MAH-g-PE) 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 무수 말레익산이 그라프트 공중합된 고무의 함량은 1 내지 10 중량부이며,
    ASTM D696에 의거하여 측정한 선팽창계수가 20 × 10-6 내지 35 × 10-6 cm/cm℃이고, ASTM D256에 의거하여 두께 3.2 mm의 시편에 대해 측정한 아이조드 충격강도가 3 내지 15 kgfㆍcm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 무기 충진제의 함량은 1 내지 20　중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 및 폴리페닐렌에테르 수지 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지 및 방향족 비닐계 수지 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 10 내지 99　중량% 및 상기 방향족 비닐계 수지 1 내지 90　중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지) 및 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 중 1종 이상을 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 충진제는 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 탈크, 클레이, 카올린, 및 마이카 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 인계 난연제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 인계 난연제의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 25 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여 두께 6.4 mm의 시편에 대해 측정한 굴곡탄성률이 25,000　내지 60,000　kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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