KR100262887B1

KR100262887B1 - 자동차부품용폴리올레핀계복합수지조성물

Info

Publication number: KR100262887B1
Application number: KR1019970060219A
Authority: KR
Inventors: 박봉현
Original assignee: 정몽규; 현대자동차주식회사
Priority date: 1997-11-15
Filing date: 1997-11-15
Publication date: 2000-10-02
Also published as: KR19990039954A

Abstract

본 발명은 기본물질인 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체에 여러 종류의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 칼슘-메타-실리케이트계 무기질 보강재, 변성 수지 및 각종 첨가제를 함유하는 폴리올레핀계 복합수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 조성물은 내충격성, 내열성, 및 도장성 등이 향상되었을 뿐만 아니라 사출성형성이 뛰어나 제조되는 성형품의 두께를 얇게하여 부품의 생산원가의 절감 및 성형품의 경량화를 실현할 수 있고, 싱크마크(sink mark) 및 플로우마크(flow mark) 등이 개선되어 사출후 성형품의 외관이 우수하며, 특히 성형 수축율, 열에 의한 처짐 현상(heat sag) 및 선팽창계수 등이 감소되어 성형품의 치수안정성이 향상된 폴리올레핀계 수지 조성물로서 각종 자동차용 부품의 재료로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

자동차 부품용 폴리올레핀계 복합수지 조성물 {Composition of polyolefins polymer blend}

본 발명은 자동차 부품용 폴리올레핀계 복합수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 여러 종류의 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer)를 주성분으로 하고 여기에 2 종 이상의 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무와 칼슘-메타-실리케이트계 무기질 보강재, 변성수지 및 각종 첨가제를 함유하는 자동차 부품용 폴리올레핀계 복합수지 조성물에 관한 것이다.

기존의 자동차 내·외장 부품 및 전자 부품용으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(PC/ABS) 공중합 수지의 얼로이(alloy), 폴리카보네이트/폴리부티렌 테레프탈레이트(PC/PBT) 공중합 수지의 얼로이, 폴리아미드 및 폴리우레탄 수지 등의 합성수지가 우수한 물성으로 인하여 널리 사용되어 왔다. 그러나, 상기한 합성수지 중 기계적 물성 및 열적 성질의 차이가 커서 폴리올레핀계 복합수지로 대체되기 어려운 폴리아미드를 제외한 나머지 수지는 경량화, 원가절감 및 재활용 등을 위하여 자동차 부품 및 전자 부품 중의 많은 부분이 폴리올레핀계 복합수지로 대체되고 있다.

일반적으로 널리 사용되는 폴리올레핀계 수지인 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)은 비중이 작으며, 다른 수지에 비하여 성형성, 기계적 강성 및 가격면에서 상대적으로 이점이 있어 범용 플라스틱 제품의 가공 뿐만 아니라 자동차, 항공 및 전자산업 등의 분야에 사용되는 부품 등을 공업적으로 제조하는데 널리 사용되고 있는 수지이다. 그러나,폴리올레핀계 수지는 그 단일 중합체(homopolymer)로 나타낼 수 있는 물성에는 한계가 있어 적용범위에 많은 제약을 받고 있어 특수한 물성이 요구되는 산업분야에 적용되기는 어려웠다.

이러한 올레핀계 수지의 한계를 극복하기 위하여 폴리올레핀계 수지에 이종의 수지를 블렌딩(blending)하거나 무기질 충진재(mineral filler) 등을 첨가하여 새로운 기능을 부여한 폴리올레핀계 복합수지가 개발되어 기존의 폴리올레핀계 수지만으로는 적용되기 어려웠던 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히, 폴리올레핀계 수지에 공중합체 또는 탄성체(elastomer) 등의 충격보강재와 무기질 보강재 등을 첨가한 폴리올레핀계 복합수지가 자동차 및 전자 부품의 재료로 널리 사용되고 있다.

폴리올레핀계 복합수지는 기본적으로 폴리올레핀계 공중합체를 모재(base material)로 하여 충격보강재인 에틸렌-α-올레핀 공중합체나 탄성체(elastomer) 등을 첨가하거나 강성보강재로서 무기질 충진재와 기타 첨가제 등을 첨가하여 혼련기(kneader) 또는 압출기(extruder) 등을 사용하여 용융 혼련시켜 고분자 자체로는 구현할 수 없는 새로운 물성 및 기능을 발현시킨 것인데, 폴리올레핀계 공중합체의 종류, 각종 충격 보강재나 강성 보강재의 종류를 변화시켜 여러 가지 물성을 향상시키는 다양한 방법들이 제안되어 실용화 되고 있다. 이러한 폴리올레핀계 복합수지는 응융 분야의 용도 특성에 따라서 수지와 충진재의 종류, 성상, 크기 및 함량을 선정해야 한다. 특히 가공 조건의 변화에 따라 그 물성 및 성형성이 크게 영향을 받을 수 있으므로 수지 자체의 가공성 및 재생성 등을 그대로 유지하며 충진재에 의해 특성 물성을 향상시킬 수 있도록 가공기기 및 가공조건을 적절하게 선정하는 것이 중요하다. 또한 가공시 고온 및 고압에 의한 수지의 변형 및 노화를 방지하기 위한 첨가제를 첨가하는 것도 복합수지의 특성을 결정하는 중요한 요인이 된다. 이외에도 고분자 모재와 충진재 두 가지 성분의 계면이 존재하는데, 이 계면 접착력에 따라 소재의 물성이 좌우되기 때문에 이러한 점을 보완하여야 한다.

폴리올레핀계 복합수지가 다양한 분야에 사용되기 위해서는 고강성, 고내충격성, 고내열성, 치수 안정성 및 내스크래치성(scratch resistance)이 우수해야 하고, 부품의 경량화 추세에 따라 부품의 두께 등이 얇아져야 하므로 성형성이 극히 우수해야 하며, 원가절감 및 생산량 측면에서 부품의 성형시간이 짧아야 한다. 또한 부품이 도장 타입인지 무도장 타입인지에 따라 도장성 및 성형 후 외관이 우수해야 한다. 그러나 아직까지 이러한 요구사항을 총체적으로 만족시키는 폴리올레핀계 복합수지는 개발되지 않은 상태이다.

자동차 부품중 범퍼 훼시아(bumper fascia) 및 계기 패널(instrument panel) 등의 대형 부품의 성형에 사용되는 합성수지로 수축성 및 선팽창계수 등이 작은 폴리올레핀계 복합수지를 개발하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 범퍼 훼시아 및 계 패널은 넓은 표면적에 비해 비교적 얇은 두께를 가지는 부품으로 원재료(source material)가 충분한 강성을 갖지 못하면 성형품이 휘거나 처질 우려가 있다. 게다가 최근에는 차량의 경량화 및 원가절감의 측면에서 사용되는 부품의 두께를 얇게하려는 경향이 있어 굴곡탄성율이 크고, 선팽창계수 및 열에 의한 처짐현상이 작아 치수안정성이 우수한 원재료의 개발이 요구되고 있다.

용융지수(melt index)가 약 20∼45 g/10분이고, 에필렌-프로필렌 고무가 7∼12 중량% 정도로 함유된 결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체(프로필렌: 92∼95 중량%, 에틸렌: 5∼8 중량%)에 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(프로필렌: 25∼45 중량%)와 강성을 높이기 위해 평균 입도가 2∼4㎛의 미세 활석(talc)을 첨가한 혼합물을 혼련기나 압출기를 사용하여 기계적으로 용융혼련하여 폴리올레핀계 복합수지를 얻는 것은 이미 잘 알려져 있다. 그러나, 이 조성물은 충격강도를 증가시키기 위하여 고가의 올레핀계 고무를 다량으로 사용한다는 점과 강성을 증가시키기 위하여 다량의 활석을 사용하여 성형성이 저하되는 등의 문제점이 대두되고 있다.

유럽특허 EP 0557124 A1은 초고경질의 폴리올레핀계 복합수지에 관한 것으로서, 성형성을 개선하기 위하여 높은 용융지수를 갖는 고결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체 55∼75 중량%를 주성분으로 하고 30∼100℃의 용융온도를 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 25∼45 중량%와 5㎛ 이하의 평균 입도를 갖는 미세활석 1∼25 중량%를 혼합하여 초고경질의 폴리올레핀계 복합수지를 제조하였다. 그러나, 강성을 증가시키기 위해 고결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체가 사용되어 조성물의 생산원가가 높아져 자동차용 부품에 적용되기는 어렵다. 또한 강성이 과도하게 증가되어 저온에서의 충격강도가 취약하게 되고, 조성물의 결정성이 증가되어 도장성이 저하되는 문제점이 발생되었다 (EP 0531154 A2, EP 059662 A1, EP 0496625 A2). 그리고, 다량의 올레핀계 고무성분을 에틸렌-프로필렌 공중합체에 혼련시키면 조성물의 유동성이 나빠지게 되고, 웰드라인(weld line)이 약하게 되어 대형 사출물의 성형성이 나빠지며 사출물의 외관이 불량하게 된다. 또한, 조성물의 주원료인 에틸렌-프로필렌 공중합체와 올레핀계 고무는 비극성 수지이므로 도장성이 불량하다는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 자동차용 부품으로 널리 사용되는 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 얼로이를 대체할 수 있는 폴리올레핀계 복합수지를 개발하여 오던 중, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 기본 물질로 하고 여기에 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 각종 첨가제가 함유된 내충격성, 내열성, 유동성, 치수안정성, 도장성 및 성형성이 우수한 폴리올레핀계 복합수지 조성물을 개발하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 에틸렌-프로필렌 공중합체를 기본 물질로 하여 강성, 내충격성, 유동성, 치수안정성 및 성형성을 향상시킬 수 있는 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 각종 첨가제를 포함하는 폴리올레핀계 복합수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 기본물질인 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체와 한 종류 이상의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 칼슘-메타-실리케이트계의 울라스토나이트, 변성 수지 및 각종 첨가제를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 조성물은 1) 용융지수가 20∼60g/10분(230℃)이며, 에틸렌-프로필렌 고무가 0.5∼15 중량%로 함유된 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌: 1∼10 중량%, 프로필렌: 90∼99 중량%)가 50∼95 중량%, 2) 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서 용융지수가 0.1∼5g/10분(230℃, 2.16㎏)인 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(프로필렌: 20∼50 중량%)가 각각 5∼25 중량%, 3) 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서 용융지수가 0.1∼15g/10분(230℃, 2.16㎏)인 에틸렌-옥텐 공중합 고무(옥텐: 20∼30 중량%)가 5∼30 중량%, 4) 아스펙트 비가 10∼19이고, 평균 입도가 5∼25㎛인 침상의 칼슘-메타-실리케이트계 무기질 보강재인 울라스토나이트가 5∼20 중량%, 5) 변성수지로서 무수 말레산(maleic anhydride)이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-2-히드록시에틸렌 메타아크릴레이트 공중합체(ethylene-2-hydroxy ethylene methacrylate copolymer)가 1∼10 중량% 및 6) 첨가제로서 커플링제(coupling agent)인 아미노 실란계 또는 아미노 티탄계 화합물이 0.05∼3 중량%, 산화방지제(antioxidant)인 페놀계 화합물과 인 또는 아민계 화합물이 각각 0.05∼0.5 중량%, 자외선 안정제(UV stabilizer)로 할스계 화합물이 0.05∼0.5 중량%, 대전방지제로 알킬아민계 화합물이 0.05∼0.1 중량% 그리고, 가공윤활제로 칼슘 스테아레이트 화합물 등이 0.05∼0.5 중량%의 조성으로 구성되는 폴리올레핀계 복합수지 조성물이다.

본 발명의 폴리올레핀계 복합수지 조성물의 성분 1)인 에틸렌-프로필렌 공중합체는 일반적으로 지글러-낫타형 촉매(Ziegler-Natta type catalyst)라고 불리는 삼염화티탄(TiCl₃) 및 알킬 알루미늄 화합물의 혼합 촉매하에서, 또는 티탄 화합물과 마그네슘 화합물의 혼합촉매 등에 의해 중합된다.

본 발명에서는 용융지수가 20∼60g/10분(230℃, 2.16㎏)이며, 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 0.5∼15 중량%인 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌: 1∼10 중량%)를 50∼95 중량%로 사용하는데, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(이하, "EPR" 이라 약칭한다)는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조하는 반응기 내에 기체상의 에틸렌을 과량 주입하여 제조한다. 이 방법은 반응기내에서 에틸렌-프로필렌 공중합체와 다량의 EPR이 직접 제조되기 때문에 결정성의 폴리프로필렌 매트릭스(matrix)에 EPR이 균일한 입도로 분포되고, EPR 중에 과량으로 존재하는 프로필렌 성분과 결정성의 폴리프로필렌 매트릭스와의 상용성으로 인해 계면 접착력이 향상되어 결과적으로 에틸렌-프로필렌 공중합체의 충격강도가 향상된다. 이러한 방법을 통하여 제조된 복합수지는 일반적인 방법 즉, 용융·혼련을 통해 블렌딩한 복합수지에 비해 내충격성을 보강하기 위한 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무의 첨가량을 줄여 원가를 절감시킬 수 있으며, EPR이 에틸렌-프로필렌 공중합체에 균일하게 분포되어 있어 균일한 물성 및 성능을 갖는 제품을 생산할 수 있다.

본 발명의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 시차주사 열량계(differential scanning calorimeter; DSC)로 측정하였을 때 폴리프로필렌의 용융점이 165℃, 폴리에틸렌의 용융점이 120℃이며, 결정화도가 20∼30%이고, 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)로 분자량을 측정하였을 때 중량 평균 분자량(

)이 170,000∼245,000이고, 수 평균 분자량(

)이 37,000∼48,000인 수지이다.

본 발명의 에틸렌-프로필렌 공중합체는 용융지수가 20∼60g/10분(230℃, 2.16㎏)인 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 이때 용융지수가 20g/10분 미만인 공중합체를 사용하면 재료의 성형성이 감소하며, 60g/10분을 초과하는 공중합체를 사용하면 재료의 내충격성이 감소하게 된다.

본 발명의 조성물의 성분 중 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무는 모재인 폴리올레핀계 공중합체의 내충격성을 향상시키기 위하여 첨가하는데, α-올레핀으로는 1-프로필렌, 1-부텐 및 1-옥텐 등이 용도에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무는 주로 지글러-낫타형 촉매를 사용하여 중합되는데 특히 바나듐계 또는 크롬계 촉매를 사용하여 중합된다. 본 발명의 조성물의 성분 중 2)인 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무는 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(프로필렌의 함량: 20∼50 중량%)로 용융지수가 0.1∼5g/10분(230℃, 16㎏)이고, 무늬점도가 19∼85ML₁₊₄(100℃)이며, 비중이 0.86g/㎤인 에틸렌-프로필렌 공중합 고무를 각각 5∼25 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물에 첨가되는 성분 3)인 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무는 에틸렌-옥텐 공중합 고무(옥텐의 함량: 20∼30 중량%)로서 용융지수가 0.1∼15g/10분(230℃, 2.16㎏), 무늬 점도가 19∼50ML₁₊₄(121℃)인 에틸렌-옥텐 공중합 고무(이하, "EOR"이라 약칭한다)를 5∼30 중량%의 조성으로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 폴리올레핀계 복합수지 조성물의 강성을 증가시키기 위하여 성분 4)인 칼슘-메타-스테아레이트계의 화합물을 첨가하는데, 평균입도 5∼25㎛이고, 아스펙트 비가 10∼19인 침상의 칼슘-메타-스테아레이트계 울라스토나이트를 5∼20 중량%의 조성으로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 조성물의 도장성을 개선시키기 위하여 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무의 점도를 조절하여 조성물의 사출시 고무를 표면으로 많이 돌출시키는 방법과 변성수지를 사용하여 점도를 변화시키는 방법을 사용하고 있는데, 본 발명에서 사용되는 성분 5)의 변성수지는 무수말레산(maleic anhydride)이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(grafted ethylene-propylene rubber; 이하, "GM-EPR"이라 약칭한다)와 에틸렌-2-히드록시에틸렌 메타아크릴레이트 공중합체(ethylene-2-hydroxyethylene methacrylate copolymer; 이하, "EHEMA"라 약칭한다)를 선택적으로 사용할 수 있는데, 변성수지는 1∼10 중량%을 첨가하는 것이 바람직하다. 변성수지의 함량이 1 중량% 미만이면 조성물의 도장성이 매우 불량하게 되며, 10 중량%를 초과하면 도장성은 우수하나 조성물의 성형성 및 물성이 저하된다.

본 발명의 조성물에 사용되는 첨가제로는 커플링제, 1차 및 2차 산화방지제, 자외선 안정제, 가공윤활제, 카본블랙 및 대전방지제 등이 있다.

먼저, 무기질 보강재와 기본물질인 에틸렌-프로필렌 공중합체와 접착강도를 높이기 위하여 커플링제가 첨가되는데 그 조성은 0.05∼3 중량%가 적절하며, 수지를 가공할 때 발생되는 열분해를 방지하기 위하여 1차 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌(3,5-디-테트라-부틸-4-히드록시-히드로시나메이트)]메탄 등의 페놀계 화합물과 2차 산화방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인 또는 아민계 화합물이 첨가되는데, 그 함량은 각각 0.05∼0.5 중량%가 적절하다. 또한, 내후성과 옥외 폭로시 자외선으로 인한 수지의 분해를 방지하기 위하여 자외선 안정제가 사용되는데, 폴리-{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노]-헥사메틸렌-[4-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-이미노]} 등과 같은 할스계 화합물이 0.05∼0.5 중량%의 조성으로 첨가되는 것이 바람직하다. 그리고, 수지를 용융하여 성형 가공할 때 수지의 점도를 낮추어 가공성을 향상시키기 위해서 가공윤활제가 첨가되는데 칼슘 스테아레이트 등의 화합물이 0.05∼0.5 중량%의 조성으로 첨가되며, 카본블랙이 0.5∼2.0 중량%과 대전방지제로 알킬아민계 화합물이 0.05∼0.1 중량%의 조성으로 첨가된다. 또한 본 발명의 조성물에는 조성물의 물성을 향상시키기 위하여 가공시 안료, 분산제, 성형성 개선제, 장기 내열안정제, 핵제 및 이형 향상제 등이 첨가될 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻기 위해서 헨셀 믹서(Henssel blender), 리본 블렌더(ribbon blender) 또는 브이 블렌더(V-blender) 등을 사용하여 원료를 혼합하거나 각기 다른 원료 공급장치로 정해진 비율의 원료를 공급하여 사용할 수 있다. 사용되는 가공기기는 가공조건에 따라 1축 압출기, 2축 압출기, 니더믹서(Kneader mixer) 또는 벤버리 믹서(banbury mixer) 등을 사용하며, 가공기기로 상기 성분들을 용융혼합한 후 펠렛형(pellet type)으로 제조한다. 이때 가공 조건에 따라서 수지 조성물의 물성이 변화하기 때문에 주로 하나의 공급구 이외에 압출기 일부를 공급구로 사용할 수 있는 2축 압출기를 주로 이용하여 스크류 회전수, 공급량 및 가공온도 등의 조건을 변화시켜 가공조건을 최적화하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 관하여 상세히 설명한다. 단 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

〈실시예 1〉

기재인 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 2(중량 평균 분자량: 180,000, 용융지수: 20g/10분, 에틸렌의 함량: 48.8 중량%) 20 중량%와 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 3(중량 평균 분자량: 175,000, 용융지수: 22g/10분, 에틸렌의 함량: 47 중량%) 43 중량%에 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무로서 EPR 1(용융지수: 3.2g/10분, 프로필렌의 함량: 27 중량%)이 16 중량%와 EOR 1(용융지수: 0.7g/10분, 옥텐의 함량: 28 중량%)이 10 중량%로, 무기질 보강재로서 침상의 울라스토나이트(평균입도: 8㎛, 아스펙트 비: 17)가 7 중량%로, 변성수지로 무수말레산이 그래프트된 EPR(GM-EPR) 또는 에틸렌-2-히드록시에틸렌 메타아크릴레이트(EHEMA)이 2 중량%로, 그리고 첨가제가 2.0 중량%로 첨가된 폴리올레핀계 복합수지 조성물을 제조하였다. 첨가제는 가공윤활제로 칼슘 스테아레이트를, 1차 산화방지제로 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로시나메이트)]메탄, 2차 산화방지제로 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트를, 자외선 안정제로 폴리-{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[2,(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딜)-이미노]-헥사메틸렌-[4-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-이미노]}를, 커플링제로 아미노 실란계 또는 아미노 티탄계 화합물을, 대전 방지제로 알킬아민계 화합물을 그리고, 카본블랙을 상기한 함량내에서 선택하여 첨가하였는데, 이때 첨가되는 첨가제의 전체 양이 2.0 중량%가 되도록 첨가하였다. 상기한 함량으로 구성된 조성물은 믹서, 압출기 또는 블렌더를 사용하여 용융혼합한 후 펠렛형으로 제조하였다. (표 1 참조)

〈실시예 2〉

기재로 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 3(중량 평균 분자량: 175,000, 용융지수: 22g/10분, 에틸렌의 함량: 47 중량%) 61 중량%에 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무로서 EOR 1(용융지수: 0.7g/10분, 옥텐의 함량: 28 중량%)이 7 중량%와 EOR 2(용융지수: 13g/10분, 옥텐의 함량: 28 중량%)가 16 중량%로, 무기보강재로서 침상의 울라스토나이트(평균입도: 8㎛, 아스펙트 비: 17)가 10 중량%로, 변성수지로 무수말레산이 그래프트된 EPR(GM-EPR) 또는 에틸렌-2-히드록시에틸렌 메타아크릴레이트(EHEMA)가 2 중량%로, 그리고 첨가제가 2.0 중량%로 첨가된 폴리올레핀계 복합수지 조성물을 제조하였다. 첨가제는 가공윤활제로 칼슘 스테아레이트를, 1차 산화방지제로 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로시나메이트)]메탄, 2차 산화방지제로 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트를, 자외선 안정제로 폴리-{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[2,(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딜)-이미노]-헥사메틸렌-[4-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-이미노]}를, 커플링제로 아미노 실란계 또는 아미노 티탄계 화합물을, 대전 방지제로 알킬아민계 화합물을 그리고, 카본블랙을 상기한 함량내에서 선택하여 첨가하였는데, 이때 첨가되는 첨가제의 전체 양이 2.0 중량%가 되도록 첨가하였다. 상기한 함량으로 구성된 조성물은 믹서, 압출기 또는 블렌더를 사용하여 용융혼합한 후 펠렛형으로 제조하였다. (표 1 참조)

〈실시예 3〉

기재로 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 3(중량 평균 분자량: 175,000, 용융지수: 22g/10분, 에틸렌의 함량: 47 중량%) 61 중량%에 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무로서 EPR 1(용융지수: 3.2g/10분, 프로필렌의 함량: 27 중량%)이 8 중량%와 EOR 1(용융지수: 0.7g/10분, 옥텐의 함량: 28 중량%) 7 중량%와 EOR 2(용융지수: 13g/10분, 옥텐의 함량: 28 중량%) 10 중량%, 무기보강재로서 침상의 울라스토나이트(평균입도: 7㎛, 아스펙트 비: 17)가 10 중량%로, 변성수지로 무수말레산이 그래프트된 EPR(GM-EPR) 또는 에틸렌-2-히드록시에틸렌 메타아크릴레이트(EHEMA)가 2 중량%로, 그리고 첨가제가 2.0 중량%로 첨가된 폴리올레핀계 복합수지 조성물을 제조하였다. 첨가제는 가공윤활제로 칼슘 스테아레이트를, 1차 산화방지제로 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로시나메이트)]메탄, 2차 산화방지제로 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트를, 자외선 안정제로 폴리-{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[2,(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딜)-이미노]-헥사메틸렌-[4-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-이미노]}를, 커플링제로 아미노 실란계 또는 아미노 티탄계 화합물을, 대전 방지제로 알킬아민계 화합물을 그리고, 카본블랙을 상기한 함량내에서 선택하여 첨가하였는데, 이때 첨가되는 첨가제의 전체 양이 2.0 중량%가 되도록 첨가하였다. 상기한 함량으로 구성된 조성물은 믹서, 압출기 또는 블렌더를 사용하여 용융혼합한 후 펠렛형으로 제조하였다. (표 1 참조)

〈실시예 4〉

기재로 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 3(중량 평균 분자량: 175,000, 용융지수: 22g/10분, 에틸렌의 함량: 47 중량%) 55 중량%에 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무로서 EPR 1(용융지수: 3.2g/10분, 프로필렌의 함량: 27 중량%)이 10 중량%, EPR 2(용융지수: 0.6g/10분, 프로필렌의 함량: 43 중량%)가 10 중량%와 EOR 1(용융지수: 0.7g/10분, 옥텐의 함량: 28 중량%)가 7 중량%로, 무기질 보강재로서 침상의 울라스토나이트(평균입도: 8㎛, 아스펙트 비: 17)가 13 중량%로, 변성수지로 무수말레산이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(GM-EPR) 또는 에틸렌-2-히드록시에틸렌 메타아크릴레이트 공중합체(EHEMA)가 2 중량%로, 그리고 첨가제가 2.0 중량%로 첨가된 폴리올레핀계 복합수지 조성물을 제조하였다. 첨가제는 가공윤활제로 칼슘 스테아레이트를, 1차 산화방지제로 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로시나메이트)]메탄, 2차 산화방지제로 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트를, 자외선 안정제로 폴리-{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[2,(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딜)-이미노]-헥사메틸렌-[4-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-이미노]}를, 커플링제로 아미노 실란계 또는 아미노 티탄계 화합물을, 대전 방지제로 알킬아민계 화합물을 그리고, 카본블랙을 상기한 함량내에서 선택하여 첨가하였는데, 이때 첨가되는 첨가제의 전체 양이 2.0 중량%가 되도록 첨가하였다. 상기한 함량으로 구성된 조성물은 믹서, 압출기 또는 블렌더를 사용하여 용융혼합한 후 펠렛형으로 제조하였다. (표 1 참조)

상기한 실시예의 조성을 갖는 본 발명의 폴리올레핀계 복합수지 조성물과 비교하기 위하여 하기 비교실시예의 조성을 갖는 폴리올레핀계 복합수지 조성물을 제조하였다.

〈비교실시예 1〉

기재인 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 1(중량 평균 분자량: 200,000, 용융지수: 15.6g/10분, 에틸렌의 함량: 49.3 중량%) 30 중량%와 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 2(중량 평균 분자량: 180,000, 용융지수: 20g/10분, 에틸렌의 함량: 48.8 중량%) 32 중량%에 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무로서 EPR 1(용융지수: 3.2g/10분, 프로필렌의 함량: 27 중량%)가 8 중량%, EPR 2(용융지수: 0.6g/10분, 프로필렌의 함량: 43 중량%)가 9 중량%와 EOR 1(용융지수: 0.7g/10분, 옥텐의 함량: 28 중량%)이 각각 7중량%로, 무기보강재로서 활석(talc)가 10 중량%로 그리고, 첨가제가 2.0 중량%로 첨가된 폴리올레핀계 복합수지 조성물을 제조하였다. 첨가제는 가공윤활제로 칼슘 스테아레이트를, 1차 산화방지제로 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로시나메이트)]메탄, 2차 산화방지제로 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트를, 자외선 안정제로 폴리-{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[2,(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딜)-이미노]-헥사메틸렌-[4-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-이미노]}를, 커플링제로 아미노 실란계 또는 아미노 티탄계 화합물을, 대전 방지제로 알킬아민계 화합물을 그리고, 카본블랙을 상기한 함량내에서 선택하여 첨가하였는데, 이때 첨가되는 첨가제의 전체 양이 2.0 중량%가 되도록 첨가하였다. 상기한 함량으로 구성된 조성물은 믹서, 압출기 또는 블렌더를 사용하여 용융혼합한 후 펠렛형으로 제조하였다. (표 1 참조)

〈비교실시예 2〉

기재인 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 1(중량 평균 분자량: 200,000, 용융지수: 15.6g/10분, 에틸렌의 함량: 49.3 중량%) 35 중량%와 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 3(중량 평균 분자량: 175,000, 용융지수: 22g/10분, 에틸렌의 함량: 47 중량%) 25 중량%에 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무로서 EPR 1(용융지수: 3.2g/10분, 프로필렌의 함량: 27 중량%)이 10 중량%와 EOR 1(용융지수: 0.7g/10분, 옥텐의 함량: 28 중량%) 10 중량%와 EOR 2(용융지수: 13g/10분, 옥텐의 함량: 28 중량%) 8 중량%로, 무기보강재로서 침상의 울라스토나이트(평균입도: 8㎛, 아스펙트비: 17)가 10 중량%로, 변성수지로 GM-EPR 또는 EHEMA이 2 중량%로, 그리고 첨가제가 2.0 중량%로 첨가된 폴리올레핀계 복합수지 조성물을 제조하였다. 첨가제는 가공윤활제로 칼슘 스테아레이트를, 1차 산화방지제로 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로시나메이트)]메탄, 2차 산화방지제로 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트를, 자외선 안정제로 폴리-{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[2,(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딜)-이미노]-헥사메틸렌-[4-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-이미노]}를, 커플링제로 아미노 실란계 또는 아미노 티탄계 화합물을, 대전 방지제로 알킬아민계 화합물을 그리고, 카본블랙을 상기한 함량내에서 선택하여 첨가하였는데, 이때 첨가되는 첨가제의 전체 양이 2.0 중량%가 되도록 첨가하였다. 상기한 함량으로 구성된 조성물은 믹서, 압출기 또는 블렌더를 사용하여 용융혼합한 후 펠렛형으로 제조하였다. (표 1 참조)

상기한 실시예 및 비교실시예의 폴리올레핀계 복합수지 조성물의 조성을 갖하기 표 1에 정리하여 나타내었다.

구성 성분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교 실시예 1	비교 실시예 2
에틸렌-프로필렌 공중합체 1(A1)	-	-	-	-	30	35
에틸렌-프로필렌 공중합체 2(A2)	20	-	-	-	32	-
에틸렌-프로필렌 공중합체 3(A3)	43	61	61	55	-	25
EPR 1(B1)	16	-	8	10	8	10
EPR 2(B2)	-	-	-	10	9	-
EOR 1(C1)	10	9	7	8	7	10
EOR 2(C2)	-	16	10	-	-	8
충진재(F1)	-	-	-	-	10	-
충진재(F2)	7	10	10	13	-	10

변성수지 (GM-EPR^#또는 EHEMA-1^*)	2	2	2	2	2	-
첨가제	2	2	2	2	2	2
단위 : 중량 %# GM-EPR: 무수말레산이 그래프트된 EPR* EHEMA: 에틸렌-2-히드록시에틸렌메타아크릴레이트(EMMA-1)

〈실험예〉폴리올레핀계 복합수지 조성물의 각종 물성시험

상기 실시예 및 비교실시예의 조성으로 제조된 복합수지 조성물은 일정한 수분 제거공정을 추가로 거친 후 사출 또는 압축시편을 제조하였다. 시편은 주로 사출기를 이용하여 제조하였는데, 한국 금성 사출기(모델명: IDE90EN)를 이용하여 실린더 온도 220℃, 금형온도 60℃에서, 사출압 및 보압은 물성이 잘 발현될 수 있는 영역에 고정하여 사용하였다. 이와 같이 물성측정을 위해 사출성형된 시편은 사출 후 23℃, 50%의 상대습도(relative humidity, RH)의 조건에서 48시간 동안 방치한 후 하기에 열거한 각종 물성을 측정하였다. (표 2 참조)

(1) 용융지수(MI)

ASTM D1238(230℃, 2.16㎏)에 규정된 방법으로 측정하였으며, 자동 측정장치와 수동 측정장치를 병행하여 사용하였다.

(2) 인장강도(tensile strength) 및 신율(elongation)

ASTM D638[타입Ⅰ, 교차-두 속도(cross-head speed): 50 mm/분]에 규정된 방법으로 측정하였다.

(3) 굴곡 강도(flexual strength)

ASTM D790[교차-두 속도(cross-head speed): 30 mm/분]에 규정된 방법으로 측정하였다.

(4) 노치/아이조드(IZOD) 충격강도(impact strength)

ASTM D256에 규정된 방법으로 상온(23℃) 및 저온(-30℃)에서 측정하였다 (회전추의 무게= 5 lb).

(5) 열변형 온도(heat deflection temperature)

ASTM D648에 규정된 방법으로 측정하였다 (하중=4.16㎏).

(6) 금형수축율(mold shrinkage)

ASTM D955에 규정된 방법으로 측정하였다.

(7) 선팽창계수(cofficient of linear thermal expansion, CLTE)

ASTM D696에 규정된 방법으로 -30∼80℃의 범위에서 온도를 변화시켜 그때의 치수변화를 측정하였다.

(8) 열에 의한 처짐현상(heat sag)

110×20×3mm의 시편을 길이방향으로 바닥과 평행하게 고정시킨 후 120℃의 오븐에서 1시간 동안 유지시킨 뒤 그때의 변형치를 측정하였다.

(9) 도장접착성(paintability)

도장접착성의 비교는 50×100×2mm의 시편에 염소화된 폴리프로필렌 프라이머(chlorinated polypropylene primer)를 5∼7㎛로 도장하고, 그 위에 폴리우레탄계 페인트를 20∼30㎛로 도장한 후 85℃의 오븐에서 30분 동안 경화시키고 상온에서 24시간 동안 방치한 다음 2mm의 격자를 100개 만들어 테이프로 도장접착성을 시험하였다. 하기 표 2는 상기의 시험 결과를 나타낸 것이다.

시험	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교 실시예 1	비교 실시예 2
용융지수(g/10분, 230℃)	35	32	27	25	15	19
인장강도(㎏/㎠)	170	172	172	175	170	172
신율(%)	500	500	500	500	500	500
굴곡탄성율(㎏/㎠)	12500	13000	13500	15000	11000	12000
아이조드충격강도(23℃,㎏㎝/㎝)	NB^*	NB	NB	NB	NB	NB
아이조드충격강도(-30℃,㎏㎝/㎝)	8.5	8.3	7.9	7.9	7.5	7.7
열변형온도(℃)	108	110	110	115	105	105
선팽창계수(10^-5mm/분)	4.8	4.6	4.5	4.3	5.1	4.8
성형수축율(10^-1%)	4.5	4.2	4.3	4.4	7.4	5.2
열에 의한 처짐현상(mm)	3.9	3.7	3.7	4.1	5.4	4.8
도장접착성	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	95/100
* NB: 파단되지 않음(non-break)

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀계 복합수지 조성물은 내충격성, 내열성, 치수안정성 및 도장성 등이 향상되었을 뿐만 아니라 사출후 성형품의 외관이 우수하며, 우수한 사출성형성으로 인하여 제조되는 성형품의 두께를 얇게하여 부품의 생산원가의 절감 및 성형품의 경량화를 실현할 수 있고, 싱크마크(sink mark) 및 플로우마크(flow mark) 등이 개선되어 사출후 성형품의 외관이 우수하며, 특히 성형 수축율, 열에 의한 처짐 현상(heat sag) 및 선팽창계수 등이 감소되어 성형품의 치수안정성이 향상된 폴리올레핀계 수지 조성물로서 각종 자동차용 부품의 재료로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)가 0.5∼15 중량%로 함유되고 용융 지수가 20∼60g/10분(230℃, 2.16㎏)인 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 (프로필렌의 함량: 90∼99 중량%) 1종 이상을 50∼95 중량%; 용융 지수가 0.1∼5g/10분(230℃)인 에틸렌-프로필렌 공중합 고무 (프로필렌: 20∼50 중량%) 1종 이상을 각각 5∼25 중량%; 용융 지수가 0.1∼15g/10분(230℃)인 에틸렌-옥텐 공중합 고무 (옥텐의 함량: 5∼30 중량%) 1종 이상을 5∼30 중량%; 평균 입도가 5∼25㎛이고 아스펙트 비가 10∼19인 무기질 보강재인 침상의 칼슘-메타-실리케이트계 울라스토나이트를 5∼20 중량%; 무수 말레산(maleic anhydride)이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 또는 에틸렌-2-히드록시에틸렌 메타아크릴레이트 공중합체(ethylene-2-hydroxyethylene methacrylate copolymer) 중에서 선택되는 변성 수지 1∼10 중량%; 및 각종 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 복합수지 조성물.
제 1항에 있어서, 가공윤활제를 0.05∼0.5 중량%, 페놀계 1차 산화방지제를 0.05∼0.5 중량%, 인 또는 아민계 2차 산화방지제를 0.05∼0.5 중량%, 카본블랙을 0.5∼2.0 중량%, 할스계 자외선안정제를 0.05∼0.5 중량%, 아미노 실란계 또는 아미노 티탄계 커플링제를 0.05∼3 중량% 그리고, 알킬아민계 대전방지제를 0.05∼0.1 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 복합수지 조성물.
제 1항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 조성물의 도장성을 개선하기 위하여 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무의 점도를 조절하여 조성물의 사출시 고무를 표면으로 많이 돌출시키는 방법 및 변성수지로 조성물의 점도를 변화시키는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.