KR19990021226A - 자동차 외장용 폴리올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기본물질인 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체에 2∼3 종류 이상의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 변성 수지 및 각종 첨가제를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 조성물은 사출성형성, 내충격성, 내열성, 치수안정성 및 도장성 등이 향상되었을 뿐만 아니라 사출후 성형품의 외관이 우수하며, 조성물의 유동특성이 우수하여 제조되는 성형품의 두께를 얇게하여 성형품의 경량화를 실현할 수 있는 폴리올레핀계 수지 조성물로서 자동차의 외장재용 부품의 재료로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

자동차 외장용 폴리올레핀계 수지 조성물

본 발명은 자동차 외장용 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 1 종 이상의 프로필렌-에틸렌 공중합체를 주성분으로 하고 여기에 2∼3 종류의 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 각종 첨가제를 함유하는 자동차 외장용 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.

기존의 자동차 부품 및 전자 부품용으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트/폴리부티렌 테레프탈레이트(PC/PBTE)수지 및 폴리우레탄 수지가 우수한 물성으로 인하여 널리 사용되어 왔다. 그러나, 이와 같은 수지는 경량화, 원가절감 및 재활용 등을 위하여 이들은 폴리올레핀계 수지로 대체되고 있다.

일반적으로 널리 사용되는 폴리올레핀계 수지인 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)은 다른 수지에 비하여 성형성, 기계적 강성 및 가격면에서 상대적으로 이점이 있어 널리 사용되고 있으나, 단일 중합체(homopolymer)로 나타낼 수 있는 물성에는 한계가 있어 적용범위에 많은 제약을 받고 있다.

이러한 올레핀계 수지의 한계를 극복하기 위하여 새로운 기능을 부여한 폴리올레핀계 폴리머블렌드(polymer blend)가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 특히 자동차 및 전자 부품용 재료로 널리 사용되고 있다. 폴리올레핀계 폴리머블렌드는 기본적으로 프로필렌-에틸렌 공중합체를 모재(base material)로 하여 충격보강재인 에틸렌-α-올레핀 공중합체나 탄성체(elastomer) 등을 첨가하거나 강성보강재로서 무기 충진재와 기타 첨가제 등을 첨가하여 기본적인 내열성, 내후성 및 도장성 등을 발현시킨 것을 말하며 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지의 종류와 각종 충격 보강재나 강성 보강재의 종류를 변화시켜 여러 가지 물성을 향상시키는 다양한 방법들이 제안되어 실용화 되고 있다. 이러한 폴리올레핀계 폴리머블렌드는 용융 분야의 용도 특성에 따라서 수지와 충진재의 종류, 성상, 크기 및 함량을 선정해야 한다. 특히 가공 조건의 변화에 따라 그 물성 및 성형성이 크게 영향을 받을 수 있으므로 수지 자체의 가공성 및 재생성 등을 그대로 유지하며 충진재에 의해 특성 물성을 향상시킬 수 있도록 가공기기 및 가공조건을 적절하게 선정하는 것이중요하다. 또한 가공시 고온 및 고압에 의한 수지의 변형 및 노화를 방지하기 위한 첨가제를 첨가하는 것도 폴리머블렌드의 특성을 결정하는 중요한 요인이 된다. 이외에도 고분자 모재와 충진재 두 가지 성분의 계면이 존재하며 이 계면 접착력에 따라 소재의 물성이 좌우되기 때문에 이러한 점을 보완하여야 한다.

폴리올레핀계 폴리머블렌드가 다양한 분야에 사용되기 위해서는 고강성, 고내충격성, 고내열성, 치수 안정성 및 내스크래치성(scratch resistance)이 우수해야하고, 부품의 경량화 추세에 따라 부품의 두께 등이 얇아져야 하므로 성형성이 극히 우수해야 하며, 원가절감 및 생산량 측면에서 부품의 성형시간이 짧아야 한다. 또한 부품이 도장 타입인지 무도장 타입인지에 따라 도장성 및 성형 후 외관이 우수해야 한다. 그러나 아직까지 이러한 요구사항을 총체적으로 만족시키는 폴리올레핀계 폴리머블렌드는 개발되지 않은 상태이다.

용융지수가 약 20∼40 g/10분 정도이며 에필렌-프로필렌 고무가 7∼12 중량% 정도로 함유된 결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체(프로필렌: 92∼95 중량%, 에틸렌: 5∼8 중량%)에 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(프로필렌: 25∼45 중량%)와 강성을 높이기 위해 평균 입도가 2∼4㎛의 미세 활석(talc)을 첨가한 혼합물을 혼련기나 압출기를 사용하여 기계적으로 용융혼련하여 폴리올레핀계 폴리머블렌드를 얻는 것은 이미 잘 알려져 있다. 그러나, 이 조성물은 충격강도를 증가시키기 위하여 고가의 올레핀계 고무를 다량으로 사용한다는 점과 강성을 증가시키기 위하여 다량의 활석을 사용하여 상형성이 저하되는 등의 문제점이 대두되고 있다.

유럽특허 EP 0557124 A1은 성형성을 개선하기 위하여 높은 용융지수를 갖는 고결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체 55∼75 중량%를 주성분으로 하고 30∼100℃의 용융온도를 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 25∼45 중량%와 5㎛ 이하의 평균 입도를 갖는 활석분말을 1∼25 중량% 첨가하여 초고경질의 폴리올레핀계 폴리머블렌드를 제조하였다. 그러나, 강성을 증가시키기 위해 고결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체가 사용되어 조성물의 생산원가가 높아져 자동차용 부품에 적용되기는 어렵다. 또한 강성이 과도하게 증가되어 저온에서의 충격강도가 취약하게 되고, 조성물의 결정성이 증가되어 도장성이 저하되는 문제점이 발생되었다 (EP 0531154 A2, EP 059662 A1, EP 0496625 A2).

다량의 올레핀계 고무성분을 에틸렌-프로필렌 공중합체에 혼련시키면 조성물의 유동성이 나빠지게 되고, 웰드라인(weld line)이 약하게 되어 대형 사출물의 성형성이 나빠지며 사출물의 외관이 불량하게 된다. 또한, 조성물의 주원료인 에틸렌-프로필렌 공중합체과 올레핀계 고무는 비극성 수지이므로 도장성이 불량하다는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 자동차용 부품에 요구되는 물성을 충족시킬 폴리올레핀계 폴리머블렌드를 개발하여 오던중, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 기본 물질로 하고 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 각종 첨가제를 함유하는 내충격성, 내열성, 유동성, 치수안정성, 도장성 및 성형성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물을 개발하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 에틸렌-프로필렌 공중합체를 기본 물질로 하여 강성, 내충격성, 유동성, 치수안정성 및 성형성을 향상시킬 수 있는 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 각종 첨가제를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 기본물질인 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체와 2∼3 종류 이상의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 변성 수지 및 각종 첨가제를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 조성물은 1) 에틸렌-프로필렌 고무가 7∼12 중량%로 함유된 용융지수(melt index)가 20∼50g/10분(230℃)인 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체(프로필렌 90∼99 중량%, 에틸렌 1∼10 중량%)를 50∼70 중량%, 2) 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서 용융지수가 0.1∼3g/10분(230℃, 2.16㎏)인 2종 이상의 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(프로필렌: 20∼30 중량%)를 각각 5∼15 중량%, 3) 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서 용융지수가 0.1∼5g/10분(230℃, 2.16㎏)인 에틸렌-옥텐 공중합 고무(옥텐: 20∼30 중량%)를 5∼15 중량%, 4) 변성수지로서 무수 말레산(maleic anhydride)이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체(ethylene-2-hydroxy ethylmethacrylate copolymer) 1∼10 중량% 및 5) 커플링제(coupling agent), 무기질 보강재(mineral reinforcing agent), 산화방지제(antioxidant), 열안정제(thermostabilizer) 및 자외선 안정제(UV stabilizer) 등의 각종 첨가제를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물이다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물의 성분 1)인 에틸렌-프로필렌 공중합체는 일반적으로 지글러-낫타형 촉매(Ziegler-Natta type catalyst)라고 불리는 삼염화티탄(TiCl₃) 및 알킬 알루미늄 화합물의 혼합 촉매하에서 또는 티탄 화합물과 마그네슘 화합물 등의 혼합촉매하에서 중합된다.

에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 7∼12 중량%인 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함유량: 1∼10 중량%)는 시차주사 열량계(differential scanning calorimeter; DSC)로 측정하였을 때 프로필렌의 용융점이 165℃, 에틸렌의 용융점이 120℃이고, 결정화도가 20∼30%이며, 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)로 분자량을 측정하였을 때 중량 평균 분자량()이 190,000∼245,000, 수 평균 분자량()이 37,000∼48,000인 수지이다. 상기의 에틸렌-프로필렌 공중합체는 용융지수가 20∼50g/10분(230℃, 2.16㎏)인 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 용융지수가 20g/10분 이하에서는 성형성이 감소하며, 50g/10분 이상에서는 내충격성이 감소하게 된다.

본 발명의 조성물의 성분 중 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무는 폴리올레핀계 공중합 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 첨가하는데, α-올레핀으로는 1-프로필렌, 1-부텐 및 1-옥텐이 사용될 수 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무는 주로 지글러-낫타형 촉매를 사용하여 중합하는데 특히 바나듐계 또는 크롬계 촉매를 사용하여 중합한다.

본 발명의 조성물의 성분 중 2)인 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무는 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(프로필렌: 20∼50 중량%)로 용융지수가 0.1∼3g/10분(230℃, 16㎏)이고, 무늬점도가 19∼85ML¹⁺⁴(100℃)이며, 비중이 0.86인 2 종류 이상의 에틸렌-프로필렌 공중합 고무를 각각 5∼15 중량% 첨가하는 것이 바람직한데, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무가 5 중량% 이하이면 충격강도가 저하되고, 15 중량% 이상을 초과하면 용융지수가 낮아져 성형성이 감소하게 된다.

본 발명의 조성물의 성분 중 3)인 에틸렌-옥텐 공중합 고무(옥텐의 함량: 20∼30 중량%)로서 용융지수가 0.1∼5g/10분(230℃, 2.16㎏), 무늬 점도가 19∼50ML¹⁺⁴(121℃)인 에틸렌-옥텐 공중합 고무를 5∼15 중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 에틸렌-옥텐 공중합 고무의 양이 5 중량% 미만이면 충격강도가 저하되고, 15 중량% 이상을 초과하면 성형성이 저하된다.

본 발명에서는 조성물의 도장성을 개선시키기 위하여 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무의 점도를 조절하여 조성물의 사출시 고무를 표면으로 많이 돌출시키는 방법과 변성수지를 사용하여 점도를 변화시키는 방법을 사용하고 있는데, 본 발명의 조성물의 성분 4)인 변성수지는 무수말레산이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌-2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체(ethylene-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer)를 선택적으로 사용할 수 있으며, 변성수지는 1∼10 중량%을 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 변성수지의 함량이 1 중량% 미만이면 도장성이 매우 불량하게 되며, 10 중량% 이상을 초과하면 도장성은 우수하나 조성물의 성형성 및 물성이 저하된다.

본 발명의 조성물에 첨가제로는 무기질 보강재와 기본물질인 에틸렌-프로필렌 공중합체와 접착강도를 높이기 위하여 커플링제를 첨가하였고, 수지를 가공할 때 발생되는 열분해를 방지하기 위하여 산화방지제 및 장기 내열안정제를 첨가하였으며, 내후성과 옥외 폭로시 자외선으로 인한 수지의 분해를 방지하기 위하여 자외선 안정제를 첨가하였다. 또한 본 발명의 조성물에는 조성물의 물성을 향상시키기 위하여 가공시 안료, 분산제, 성형성 개선제, 대전방지제, 가공 윤활제, 핵제 및 이형 향상제 등을 첨가할 수 있다. 본 발명의 조성물에 첨가되는 첨가제의 조성물은 다음과 같다.

금속염 및 유기활제 : 500∼5000 ppm

페놀계 1차 산화방지제 : 500∼5000 ppm

인계 2차 산화방지제 : 500∼5000 ppm

할스계 자외선안정제 : 500∼5000 ppm

대전방지제 : 500∼1000 ppm

유기 핵제 : 500∼3000 ppm

카본블랙 : 500∼2000 ppm

커플링제 : 500∼30000 ppm

본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻기 위해서 헨셀 믹서, 리본 블렌더 또는 브이 블렌더 등을 사용하여 원료를 혼합하거나 각기 다른 원료 공급장치로 정해진 비율의 원료를 공급하여 사용할 수 있다. 사용되는 가공기기는 가공조건에 따라 1축 압출기, 2축 압출기, 니더믹서(Kneader mixer) 또는 벤버리 믹서(banbury mixer) 등을 사용하여 용융혼합한 후 펠렛형(pellet type)으로 제조한다. 이때 가공 조건에 따라서 수지 조성물의 물성이 변화하기 때문에 주로 하나의 공급구 이외에 압출기 일부를 공급구로 사용할 수 있는 2축 압출기를 주로 이용하여 스크류 회전수, 공급량 및 가공온도 등의 조건을 변화시켜 가공조건을 최적화하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 관하여 상세히 설명한다. 단 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 3]

본 발명에서는 하기 표 1로 구성되는 실시예의 조성물을 믹서, 압출기 또는 블렌더를 사용하여 용융혼합한 후 펠렛형으로 제조하였다.

이렇게 제조된 조성물은 일정한 수분 제거공정을 추가로 거친 후 사출 또는 압축시편을 제조하였다. 시편은 주로 사출기를 이용하여 제조하였는데, 한국 금성 사출기 IDE형 사출기를 이용하여 실린더 온도 220℃, 금형온도 60℃에서, 사출압 및 보압은 물성이 잘 발현될 수 있는 영역에 고정하여 사용하였다. 이와 같이 제조된 시편은 미국 표준 규격(ASTM)에 의하여 기계적 물성 및 열적 물성을 측정하였으며 필요한 경우 자체 규격을 제정하여 조성물의 물성을 측정하였다. 하기는 본 발명의 조성물을 이용하여 측정한 시험을 나타내었다.

(1) 용융지수(MI)

ASTM D1238에 규정된 방법으로 측정하였으며, 자동 측정장치와 수동 측정장치를 병행하여 사용하였다.

(2) 인장강도

ASTM D638에 규정된 방법으로 측정하엿다.

(3) 굴곡 탄성률

ASTM D790에 규정된 방법으로 측정하였다.

(4) 아이조드(IZOD) 충격강도

ASTM D256에 규정된 방법으로 측정하였다 (회전추의 무게= 5 lb).

(5) 열변형 온도

ASTM D648에 규정된 방법으로 측정하였다 (하중=4.16㎏).

(6) 도장접착성

도장접착성의 비교는 50×100×2mm의 시편에 염소화된 폴리프로필렌 프라이머(chlorinated polypropylene primer)를 5∼7㎛로 도장한 후 85℃의 오븐에서 30분 동안 경화시키고 상온에서 24시간 동안 방치한 뒤 2mm의 격자를 100개 만들어 테이프로 도장접착성을 시험하였다. 하기 표 2는 상기의 시험 결과를 나타낸 것이다.

[비교실시예 1 및 2]

또한 본 발명에서는 실시예의 조성을 갖는 조성물과 비교하기 위하여 하기 표 3의 조성으로 구성된 조성물을 실시예와 동일한 방법으로 제조하여 실시예와 동일한 방법으로 시험하였다.

또한, 하기 표 4는 비교실시예의 시험결과를 나타낸 것이다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 사출성형성, 내충격성, 내열성, 치수안정성 및 도장성 등이 향상되었을 뿐만 아니라 사출후 성형품의 외관이 우수하며, 조성물의 유동특성이 우수하여 제조되는 성형품의 두께를 얇게하여 경량화를 이룰 수 있는 폴리올레핀계 수지 조성물로서 자동차용 범퍼커버를 비롯한 외장재에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (7)

1. 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체와 2∼3 종류 이상의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 변성 수지 및 각종 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 공중합체는 용융지수가 20∼50g/10분(230℃)인 에틸렌-프로필렌 고무가 7∼12 중량%로 함유된 에틸렌-프로필렌 공중합체(프로필렌: 90∼99 중량%, 에틸렌: 1∼10 중량%)를 50∼70 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 사용되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중에서 용융지수가 0.1∼3g/10분(230℃)인 에틸렌-프로필렌 공중합체(프로필렌: 20∼30 중량%) 2종 이상을 각각 5∼15 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중에서 용융지수가 0.1∼5g/10분(230℃)인 에틸렌-옥텐 공중합 고무(옥텐: 20∼30 중량%)를 5∼15 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 변성 수지는 무수 말레산(maleic anhydride)이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체(ethylene-2-hydroxy ethylmethacrylate copolymer)를 선택적으로 사용하며, 변성수지가 1∼10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 첨가제는 커플링제(coupling agent), 산화방지제(antioxidant), 열안정제(thermostabilizer), 자외선 안정제(UV stabilizer), 핵제 또는 대전방지제인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
7. 제 1항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 조성물의 도장성을 개선하기 위하여 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무의 점도를 조절하여 조성물의 사출시 고무를 표면으로 많이 돌출시키는 방법 및 변성수지로 조성물의 점도를 변화시키는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.