KR100187185B1 - 올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 서로 다른 고무 함량을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 주성분으로하고 여기에 적절한 점도와 조성을 갖는 에틸렌-프로필렌 고무를 사용하여 적절한 크기의 입자로 분산 시키고, 미세탈크 및 극성기가 함유된 변성수지를 첨가함으로서 대형제품의 사출성형시 성형성과 도장성을 개선시키면서 내충격성, 내열성, 인장강도 등의 제반물성 및 성형수축율과 열팽창계수가 작게하여 치수안정성을 크게 향상시킨 올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

올레핀계 수지 조성물

본 발명은 올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 서로 다른 고무 함량을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 주성분으로하고 여기에 적절한 점도와 조성을 갖는 에틸렌-프로필렌 고무를 사용하여 적절한 크기의 입자로 분산시키고, 미세탈크 및 극성기가 함유된 변성수지를 첨가함으로써 대형제품의 사출성형시 성형성과 도장성을 개선시키면서 내충격성, 내열성, 인장강도 등의 제반물성 및 성형수축율과 열팽창계수가 작게하여 치수안정성을 크게 향상시킨 올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 결정성 폴리프로필렌 수지와 올레핀계 고물를 주원료로 하는 ㅇㄹ레핀계 수지 조성물은 비중이 작고 내충격성, 내열성, 기계적 강도가 우수하며 가격이 저렴하여 내외장 부품 등으로 많이 사용되고 있다.

그러나, 올레핀계 수지 조성물의 제조시 다량의 올레핀계 고무 성분을 폴리프로필렌에 혼련시키면 조성물의 유동성이 좋지 않으며, 웰드라인(weld-line)이 약하게 되어 대형사출물의 성형성이 나빠지게 되고 사출물의 외관이 불량하게 된다.

또한 조성물의 주원료인 올레핀계 고무와 폴리프로필렌이 모두 비극성 수지이므로 도장성이 불량한 문제점이 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여 결정성의 폴리프로필렌을 주성분으로 하고, 프로필렌 92∼95 중량%, 에틸렌 5∼8중량%, 에틸렌-프로필렌 고무가 7∼12 중량%이고 용융지수가 20∼40 g/10분 정도인 에틸렌-프로필렌 공중합 수지를 사용하며, 여기서 올레핀계 고무로는 에틸렌-프로필렌을 사용하고, 프로필렌의 함량이 25∼45 중량%인 고무를 사용하며 강성을 높이기 위해 평균 입자크기 2∼4㎛의 미세탈크를 사용하고 있다. 위의 성분을 혼합하기 위해 혼련기나 압출기를 사용하여 기계적으로 용융혼련하게 된다. 그러나, 이 경우 조성물의 충격강도를 높이기 위하여 고가의 올레핀계 고무를 다량 사용하게 되고 강성을 높이기 위해 다량의 탈크를 사용하게 되어 성형성의 저하를 초래하게 된다.

또한, 유럽특허 0557124A1에는 높은 용융지수와 고결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 55∼75 중량% 함유하고, 30∼100℃ 정도의 용융온도를 갖는 결정성 에틸렌 공중합체를 25∼45 중량% 함유하며, 5㎛ 이하의 평균 입자크기를 갖는 미세탈크 1∼25 중량%를 사용한 초고경질의 조성물에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 이와 같은 조성물의 경우 연질, 반경질 및 경질의 소재로는 부적당하다.

그 밖에도 이와 관련된 특허로는 유럽특허 0531154A2, 059662A1, 0496625A2등이 있다.

따라서, 본발은 상기와 같은 종래의 올레핀계 수지 조성물의 문제점을 해결하기 위하여 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조시 에틸렌-프로필렌 고무의 함량을 극히 높인 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무의 함량을 7∼12 중량%로 제조한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하고, 충격성을 보강하기 위해 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무를 사용하고, 강성 보강을 위해 미세탈크를 사용하고, 도장성을 개선하기 위해 극성기가 함유된 변성수지를 사용하며, 내열성과내후성을 개선하기 위해 적절한 첨가체 처방을 하여 성형성, 내충격성, 내열성 및 도장성 등의 물성이 우수한 올레핀계 수지 조성물의 제조방법을 발명하게 되었다.

특히, 결정성 수지가 가지고 있는 문제점 중 하나인 성형할 때의 큰 수축율과 제품으로 사용할 때의 큰 열팽창계수로부터 발생되는 치수안정성의 저하를 개선하기 위하여 적절한 점도와 조성을 갖는 에틸렌-프로필렌 고무를 사용하여 알맞은 크기의 입자로 분산시키고 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체의 결정성과 무기필러의 함량을 조절하여 치수안정성이 우수한 올레핀계 수지 조성물의 제조방법을 발명하게 되었다.

본 발명은 에틸렌-프로필렌 고무 함량이 7∼12 중량%인 것 40∼60 중량%와 에틸렌-프로필렌 고무 함량이 20∼30 중량%인 것 20∼30 중량%, 에틸렌-옥텐 고무 8∼11중량%, 에틸렌-프로필렌 고무 8∼11 중량%, 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌-2-하이드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 중에서 선택된 1종의 것 1∼2 중량% 및 첨가제로 이루어진 올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 2종의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 함유하는 올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 사용한 에틸렌-프로필렌 공중합체는 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 7∼12 중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체와 20∼30 중량%의 에틸렌-프로필렌 고무를 함유하는 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 혼합하여 사용한다. 여기서, 에틸렌-프로필렌 고무 함량이 7∼12 중량%인 것을 전체 수지 조성물 중 40∼60 중량%로 함유하며, 에틸렌-프로필렌 고무 함량이 20∼30 중량%인 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체는 전체 수지 조성물 중 20∼30 중량%로 함유한다.

그런데, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 중 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 20∼30 중량%인 것은 반응기내에서 직접 제조하는 것으로서, 이와 같이 반응기내에서 다량의 에틸렌-프로필렌 고무를 직접 제조함으로 인해 결정성의 프로필렌 메트릭스에 에틸렌-프로필렌 고무를 제조함으로 인해 결정성의 프로필렌 메트릭스에 있으며, 충격보강을 위해 부가로 첨부하는 고무의 함량을 현저히 줄일 수 있어서 제품의 로트별 편차를 줄여 균일한 제품의 제조가 용이하다. 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체내에 함유된 에틸렌-프로필렌 고무의 함량은 20∼30 중량%이며, 고무의 조성은 에틸렌의 함량이 40∼50 중량% 정도로 이루어져 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 에틸렌-프로필렌 고무 함량이 7∼12 중량%인 공중합체의 함량이 전체 수지 조성물 중 40 중량% 미만이면 수지 조성물의 용융지수가 너무 낮아져 사출성형 가공성이 저하되는 문제가 있고, 60 중량%를 초과하면 수지 조성물의 물성 조화가 깨지는 물제가 있다. 한편, 에틸렌-프로필렌 고무 함량이 20∼30 중량%인 공중합체의 함량이 전체 수지 조성물 중 20 중량% 미만이면 수지 조성물의 저온 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우 사출성형이 감소하는 문제가 있다.

그리고, 본 발명에서는 충격강도를 보강하기 위해 부가로 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무를 사용하고 있으며, α-올레핀으로는 1-프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐을 용도에 따라 선택적으로 사용할 수 있다.

본 발명에서는 사용한 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무로서 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌-옥텐 고무를 혼합 사용한다. 이 중 에틸렌-프로필렌 고무는 프로필렌의 함량이 25∼45 중량% 정도이고, 용융지수는 1∼5 g/10분(230℃)인 고무를 사용하며, 그 함량은 전체 수지 조성물 중 8∼11 중량%이다.

만일, 상기와 같은 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 전체 수지 조성물 중 8중량% 미만이면 사출가공성은 증가하나 저온 충격강도가 감소하고 치수안정성이 저하되는 문제가 있고, 11 중량%를 초과하면 성형성 감소 및 물성조화가 깨지는 문제가 있다. 또한, 에틸렌-옥텐 고무의 함량이 전체 수지 조성물 중 8 중량% 미만이면 수지 조성물의 수축률 및 선팽창계수가 과도하게 커지는 문제가 있고, 11 중량%를 초과하면 고무의 탄성 때문에 성형성이 감소하는 문제가 있다.

또한, 상기 에틸렌-옥텐 고무와 에틸렌-프로필렌 고무의 용융지수가 1∼5 g/10분(230℃)인 것이 수지 조성물의 용융지수 및 미세구조 조절이 유리하여 바람직히다.

일반적으로 치수안정성을 개선시키기 위해서는 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무의 함량이 증가할수록, 점도가 감소할수록, 분산되는 입자의 크기가 작을수록, 그리고 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무 중에 α-올레핀의 함량이 증가할수록 수축율과 열팽창계수가 작아지게 되어 치수안정성을 개선시킬 수 있다.

또한 강성을 높이기 위해 미세탈크를 사용할 수도 있으며, 이때 탈크의 함량은 전체 수지 조성물 중 0∼20 중량%이고 그 평균 입자크기는 2∼4㎛인 것이 바람직하다. 이때 조성물에 탈크를 사용하면 조성물의 성형수축율과 열팽창계수를 작게하여 치수안정성을 개선시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는 도장성을 개선하기 위해 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무의 점도를 조절하여 조성물의 사출시 고무를 표면으로 많이 돌출시키거나 상기 조성물에 변성수지를 첨가할 수 있다. 이때, 변성수지는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌-2-하이드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 것을 전체 수지 조성물 중 1∼2 중량% 첨가한다.

이때, 변성수지의 함량이 상기 범위를 벗어나면 도장성이 저하되는 문제가 있다.

그밖에 내열성과 내후성을 개선하고자 첨가제를 첨가하는 바, 첨가제로는 1차 산화방지제, 대전방지제, UV 안정제 및 활제 중에서 선택된 1종 이상의 것을 첨가할 수 있다. 이때 첨가제의 종류에 따라 조성물의 도장성이 영향을 받게되므로 적절한 첨가제를 선정하여 사용한다. 그리고, 각 첨가제의 함량을 1차 산화방지제의 경우 2,000∼3,000 ppm, 금속염 및 유기활제 500∼1,000 ppm 및 핵제의 경우는 2,000∼3,000 ppm이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1∼4 및 비교예 1∼2]

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량으로 올레핀계 수지 조성물을 제조하였으며, 이에 대하여 용융지수, 인장강도, 신율, 굴곡탄성율, 아이조드충격강도 및 도장접착성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1 에 나타내었다.

이때, 각각의 물성은 ASTM 측정범에 따라 측정하였고, 도장접착성의 비교는 50×100×2의 시편에 염소화폴리프로필렌 프라이며를 5∼7 ㎛로 도장한 다음 우레탄계 페인트를 20∼30㎛로 도장하고 85℃의오븐에서 30분간 경화후 상온에서 24시간 방치한 다음 2mm의 격자를 100개 만들어 테이프로 도장접착성을 비교하였다.

[표 1]

(주) (1) 프로필렌 함량 31 중량%, 용융지수 3.2 g/10분

(2) 옥텐 함량 25 중량%, 용융지수 1.5 g/10 분

(3) 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무 에틸렌-2-하이드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 코캄 이앤지(ENG)사 제품.

(4) 금속염 및 유기활제 : 칼슘-스테아레이트, 미원유화사 제품

1차 산화방지제 : 테트라키스(메틸렌(3, 5-디-테트라부틸-4-하이드록시-하이드록시신나매이트))메탄, 시바가이기사 제품.

2차 산화방지제 : 트리스(2, 4-디-테트라부틸-페닐)포스파이트, 시바가이기사 제품.

자외선 안정제 : 힌더스 안민계의 폴리-{(6-((1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)-이미노)-1, 3, 5-트라이아진-2, 4-디일)(2-(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딜)-이미노)-헥사메틸렌-(4-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-피페리딜)-이미노)}, 시비가이기사 제품.

대전방지제 : 알킬아민계, 일본 토호(TOHO)사 제품.

핵제 : 비스-(파라-테트라부틸벤조산)하이드록시 알류미늄, 쉘 컴사 제품.

상기의 결과를 통하여 알 수 있듯이 본 발명의 올레핀계 수지 조성물은 성형성, 내충격성 및 도장성 등의 물성이 향상되어 자동차의 내·외장 부품에 유용하게 사용될 수 있는 수지 조성물임을 알 수 있다.

Claims (2)

1. 에틸렌-프로필렌 고무 함량이 7∼12 중량%인 것 40∼60 중량%와 에틸렌-프로필렌 고무 함량이 20∼30 중량%인 것 20∼30 중량%, 에틸렌-옥텐 고무 8∼11 중량%, 에틸렌-프로필렌 고무 8∼11 중량%, 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌-2-하이드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 중에서 선택된 1종의 것 1∼2 중량% 및 첨가제로 이루어진 것을 특징으로 하는 올레핀계 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌-옥텐 고무와 에틸렌-프로필렌 고무는 용융지수가 1∼5 g/10분(230℃)인 것임을 특징으로 하는 올레핀계 수지 조성물.