KR20010060123A - 연질의 올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연질의 올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 서로 다른 고무 함량을 가지는 에틸렌-프로필렌 중합체를 주성분으로 하고, 여기에 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 극성기가 함유된 변성수지 및 적절한 여러 첨가제를 첨가함으로써 대형사출물의 사출성형시 성형성과 도장성을 향상시키면서 내충격성, 내열성, 인장강도 등의 제반 물성을 크게 향상시킨 연질의 올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

연질의 올레핀계 수지 조성물{Olefin-based resin compositon}

본 발명은 연질의 올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 서로 다른 고무 함량을 가지는 에틸렌-프로필렌 중합체를 주성분으로 하고, 여기에 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 극성기가 함유된 변성수지 및 적절한 여러 첨가제를 첨가함으로써 대형사출물의 사출성형시 성형성과 도장성을 향상시키면서 내충격성, 내열성, 인장강도 등의 제반 물성을 크게 향상시킨 연질의 올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 복합수지는 고분자를 모재로하여 충전제 혹은 보강제를 혼련기나 압출기를 사용하여 용융혼련시켜 고분자 자체로는 구현할 수 없는 새로운 가능성을 부여한 소재를 뜻한다. 이 복합수지는 응용하고자 하는 분야의 용도특성에 따라 수지와 충전제의 종류, 성상, 크기 및 함량을 선정해야 하고, 특히 복합수지는 가공조건의 변화에 따라 그 물성이 크게 영향을 받기 때문에 수지 자체의 가공성, 재생성 등을 그대로 유지하면서 충전제에 의해 물성특성을 향상시킬 수 있도록 가공기기 및 가공 조건의 선정이 필수적이다. 또한 가공시 수지가 고온, 고압에의한 변형 및 노하를 방지하기 위해 첨가하는 첨가제 처방 역시 복합수지 특성을 결정하는 중요한 변수이다. 이 밖에도 고분자 모재와 충전재의 두가지 성분사이에 계면이 존재하며, 이 계면사이의 접착력에 따라 소재의 물성이 좌우되기 때문에 이러한 점을 보완하여야 한다.

이러한 복합수지 가운데 결정성 폴리프로필렌계 수지와 올레핀계 고무를 주원료로 하는 수지 조성물은 비중이 작고, 내충격성, 내열성, 기계적 강도가 우수하며 가격 또한 저렴하여 내외장 부품 등으로 광범위하게 사용되고 있으나 일반적으로 올레핀계 수지인 고밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 타 수지에 비해 상대적으로 기계적 강성이 우수함에도 불구하고 수지 자체로는 나타낼 수 있는 물성에 한계가 있어 새로운 가능성을 부여하는 복합수지에 대한 연구가 현재까지 연구되고 있으며 많은 부분 실용화되고 있다.

그 중, 공지의 방법으로는 결정성의 폴리프로필렌을 주성분으로 사용하고, 프로필렌 92 ∼ 95 중량%, 에틸렌 5 ∼ 8 중량%, 에틸렌-프로필렌 고무가 7 ∼ 12 중량%이고, 용융지수가 20 ∼ 40 g/10분 정도인 에틸렌-프로필렌 공중합 수지를 사용하며, 여기서 올레핀계 고무로는 프로필렌의 함량이 25 ∼ 45 중량%인 에틸렌-프로필렌을 사용하고, 강성을 높이기 위해 평균입경 2 ∼ 4㎛의 미세탈크를 사용하고, 이상의 성분들을 혼련기나 압출기를 사용하여 기계적으로 용융혼련하게 된다. 그러나, 이 경우는 조성물의 충격강도를 높이기 위해 고가의 올레핀계 고무를 다량 사용하게 되고 또 강성을 높이기 위해 탈크를 사용하므로써 성형성의 저하를 초래하게된다.

또한, 공지의 유럽특허공개 0557124A1에는 높은 용융지수와 고결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 55 ∼ 75 중량% 함유하고, 30 ∼ 100℃정도의 용융온도를 갖는 결정성 에틸렌 공중합체를 25 ∼ 45 중량% 함유하며, 평균입경 5 ㎛인 미세탈크 1 ∼ 25 중량%를 사용한 초고경질의 조성물에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 이와같은 조성물의 경우 고결정성의 에틸렌과 프로필렌 공중합체의 사용으로 인해 연질, 반경질 및 경질의 소재로는 부적당하다.

그 밖에도 이와 관련된 특허로는 유럽특허공개 0531154A2, 059662A1, 0496625A2 등이 있는 바, 이 경우 역시 상기와 같은 문제가 있다.

위와 같이 종래의 올레핀계 수지 조성물은 제조시 다량의 올레핀계 고무성분을 폴리프로필렌에 혼련시키면 조성물의 유동성이 좋지 않으며, 웰드라인(Weld-line)이 약하게 되어 대형사출물의 성형성이 나빠지게 되고 사출물의 외관이 불량하게 된다. 또한, 조성물의 주원료인 올레핀계 고무와 폴리프로필렌이 모두 비극성 수지이므로 도장성이 불량하게 되는 문제점도 있다.

따라서, 상기한 이러한 문제점을 해결하기 위하여 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조시 에틸렌-프로필렌 고무의 함량을 극히 높인 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무의 함량을 7 ∼ 12 중량%로 제조한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하고, 충격성을 보강하기 위해 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무를 사용하고, 내열성과 내후성을 개선하기 위해 적절한 첨가제를 가하여 성형성, 도장성, 내충격성, 내열성 및 내후성 등이 개선된 연질의 올레핀계 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 에틸렌-프로필렌 고무를 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지를 주성분으로 하는 연질의 올레핀계 수지 조성물에 있어서, 상기 주성분은 에틸렌-프로필렌 고무함량이 7 ∼ 12 중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체 25 ∼ 45 중량%와 에틸렌-프로필렌 고무함량이 20 ∼ 30 중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체 33 ∼ 51 중량%로 이루어져 있고, 여기에 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무 10 ∼ 22 중량%, 변성수지 1 ∼ 2 중량% 및 첨가제를 0.1 ∼ 1.5 중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 2종의 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 함유하는 연질의 올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 사용한 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체는 7 ∼ 12 중량%의 에틸렌-프로필렌 고무를 함유한 에틸렌-프로필렌 공중합체와 제조시 20 ∼ 30 중량%의 에틸렌-프로필렌 고무를 함유하도록 반응기내에서 직접 제조한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 혼합하여 사용한다. 여기서, 수지 조성물을 구성하는 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체의 함량은, 전자의 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 전체 수지 조성물 가운데 25 ∼ 45 중량%이며, 후자의 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우전체 수지 조성물 가운데 33 ∼ 51 중량%이다.

그런데 상기 후자의 20 ∼ 30 중량%의 에틸렌-프로필렌 고무를 함유하도록 반응기내에서 직접 제조한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우는, 반응기내에서 다량의 에틸렌-프로필렌 고무를 직접 제조함으로서 결정성의 프로필렌 메트릭스에 에틸렌-프로필렌 고무가 균일한 입자로 분산되어 있어 우수한 충격강도를 갖고 있으며, 충격 보강을 위해 부가로 첨부하는 고무의 함량을 현저히 줄일 수 있어서 제품의 로트별 편차를 줄여 균일한 제품의 제조가 용이하다.

따라서, 전체적으로는 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 내에 20 ∼ 30 중량%의 에틸렌-프로필렌 고무를 함유하는 것이 바람직하며, 여기에서 에틸렌-프로필렌 고무 중 에틸렌의 함량은 40 ∼ 50 중량% 정도로 이루어져 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기와 같이 발명의 범위를 한정한 이유는 에틸렌-프로필렌 고무 함량이 7 ∼ 12 중량%인 공중합체의 함량이 전체 수지 조성물 중 25 중량% 미만이면 사출성형 가공성이 저하되는 문제가 있고, 또한 45 중량%를 초과하면 성형성은 증가하나 물성이 감소되는 문제가 있기 때문이다. 한편, 에틸렌-프로필렌 고무함량이 20 ∼ 30 중량%인 공중합체의 경우는 함량이 전체 수지 조성물 중 33 중량%미만이면 저온충격강도가 감소하는 문제가 있고, 또한 51 중량%를 초과하면 사출성 형성이 감소하는 문제가 있기 때문이다.

그리고, 본 발명에서는 충격강도를 보강하기 위해 부가로 에틸렌-α-올레핀공중합 고무를 사용하고 있다. 여기서 α-올레핀으로는 1-프로필렌, 1-부텐,1-헥센, 1-옥텐 가운데 용도에 따라 선택적으로 사용하게 되며, 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-옥텐 고무 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 우선, 에틸렌-프로필렌 고무는 프로필렌의 함량이 25 ∼ 45 중량%정도이며 용융지수는 0.5 ∼ 3 g/10분(230℃)이고, 그 함량은 전체 수지 조성물 중 10 ∼ 22 중량%이다. 또한 에틸렌-옥텐은 옥텐의 함량이 20 ∼ 30 중량%이며 용융지수는 0.5 ∼ 2 g/10분(230℃)이고, 그 함량은 전체 수지 조성물 중 10 ∼ 22 중량%이다. 이러한 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무의 범위한정 이유는 그 함량이 전체 수지 조성물 중 10중량% 미만이면 저온충격강도가 감소하는 문제가 생기며, 또한 22 중량%를 초과하면 사출성형성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.

그리고 본 발명에서는 도장성을 개선시키기 위해 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무의 점도를 조절하여 조성물의 사출시 특히 에틸렌-프로필렌 고무를 표면으로 돌출시키는 방법과 본 발명의 수지 조성물에 변성수지를 첨가, 혼합하는 방법을 사용하고 있다. 여기서 변성수지로는 무수말레인 산이 그레프트된 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌-2-하이드록시에틸메타아그릴레이트 공중합체 중에서 선택적으로 사용하며, 그 함량은 전체 수지 조성물 가운데 1 ∼ 2 중량%이다. 이때, 전체 수지 조성물 중 상기 변성수지의 함량이 1 중량% 미만이면 도장성이 감소하는 문제가 있고, 또한 그 함량이 2 중량%를 초과하면 도장성에의 기여효율이 낮을 뿐만 아니라 수지 조성물의 원가가 상승하는 문제가 있게 된다.

그 밖에도 내열성과 내후성을 개선하고자 첨가제를 첨가하는데, 이때 첨가제의 종류에 따라 조성물의 도장성도 영향을 받게 되므로 적절한 첨가제를 선정하여사용하여야 하며, 첨가제로는 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 대전방지제, UN 안정제, 핵제, 금속염 및 유기 활제를 사용한다. 그리고, 이러한 첨가제의 함량은 전체 수지 조성물 중 0.1 ∼ 0.5 중량%가 바람직하며, 1차 산화방지제의 경우 2000 ∼ 3000 ppm, 2차 산화방지제 1000 ∼ 1500 ppm, 대전방지제 4000 ∼ 5000 ppm, UN 안정제 2000 ∼ 4000 ppm, 핵제 2000 ∼ 3000 ppm, 금속염 및 유기 활제 500 ∼ 1000 ppm을 사용한다.

만일, 상기 첨가제를 너무 소량사용하는 경우 내열성·내후성 등이 취약해지며 또한 과량사용시에는 수지 조성물의 제조원가가 상승하는 문제가 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2

다음 표 1에 나타난 바와 같은 조성 및 함량으로 올레핀계 수지 조성물을 제조하였으며, 이에 대하여 용융지수, 인장강도, 신율, 굴곡탄성율, 도장접착성 및 아이조드 충격강도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

이러한 각각의 물성은 ASTM측정법에 따라 측정하였다. 특히 도장접착성의 비교는 50×100×2의 시편에 클로로네이트폴리프로필렌 프라이머를 5 ∼ 7 ㎛로 도장하고 그 다음으로 우레탄계 페인트를 20 ∼ 30 ㎛로 도장한 후, 85℃의 오븐에서 30분간 경화시켰다. 그 후 상온에서 24시간 방치한 다음 2 mm의 격자를 100개 만들어 테이프로 도장접착성을 비교하였다.

상기의 결과에서 보듯이 본 발명의 올레핀계 수지 조성물은 연질의 수지 조성물로서, 두 종류의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 변성수지 및 적절한 첨가제를 사용함으로써 내충격성, 내열성, 굴고탄성, 인장강도, 도장접착성, 신율 등의 제반 물성이 개선되어 성형성이 우수하고, 대형제품의 사출성형에 유용한 조성물임을 알 수 있다.

Claims (3)

1. 에틸렌-프로필렌 고무를 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지를 주성분으로 하는 올레핀계 수지 조성물에 있어서,

   상기 주성분은 에틸렌-프로필렌 고무함량이 7 ∼ 12 중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체 25 ∼ 45 중량%와 에틸렌-프로필렌 고무함량이 20 ∼ 30 중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체 33 ∼ 51 중량%로 이루어져 있고, 여기에 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무 10 ∼ 22 중량%, 변성수지 1 ∼ 2 중량%, 및 첨가제를 0.1 ∼ 1.5 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 연질의 올레핀계 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기의 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무는 프로필렌의 함량이 25 ∼ 45 중량%이며 용융지수가 0.5 ∼ 3 g/10분(230℃)인 에틸렌-프로필렌 고무, 옥텐의 함량이 20 ∼ 30 중량%이며 용융지수가 0.5 ∼ 2 g/10분(230℃)인 에틸렌-옥텐 고무 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 연질의 올레핀계 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 변성수지는 무수말레인 산이 그레프트된 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-2-하이드록시에틸메타아그릴레이트 공중합체임을 특징으로 하는 연질의 올레핀계 수지 조성물.