KR100204658B1

KR100204658B1 - 자동차 외장재용 복합 탄성수지 조성물

Info

Publication number: KR100204658B1
Application number: KR1019970003207A
Authority: KR
Inventors: 장성근; 유용섭; 김진동; 윤주식
Original assignee: 이정국; 대림산업주식회사
Priority date: 1997-02-01
Filing date: 1997-02-01
Publication date: 1999-06-15
Also published as: KR19980067272A

Abstract

본 발명은 사출 성형성, 내충격성, 내열성, 내후성, 채수안정성, 도장성 등이 우수하고 특히 이러한 제반 특성들을 유지하면서 유동성과 내열치수안정성을 극도로 향상시킨 자동차 범퍼등의 외장재에 사용되는 폴리올레핀계 복합 탄성수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세히는 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 0.5∼15%인 프로필렌-에틸렌 공중합체 45∼70 중량%; 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 프로핀렌의 함량이 25∼45 중량%인 에틸렌-프로필렌고무 10∼25 중량%; 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 옥텐의 함량이 20∼30%인 에틸렌-옥텐 고무 5∼15 중량%; 무기질 보강재 1∼15 중량%; 변성수지 0∼10 중량%를 함유한 복합 탄성수지 조성물에 관한 것이다.

Description

자동차 외장재용 복합 탄성수지 조성물

본 발명은 사출 성형성, 내충격성, 내열성, 내후성, 치수안정성, 도장성 등이 우수하고 특히 이러한 제반 특성들을 유지하면서 유동성을 극도로 향상시킨 자동차 범퍼등의 외장재에 사용되는 폴리올레핀계 복합 탄성수지 조성물에 관한 것이다.

현재 열가소성 수지 특히 폴리올레핀계 수지가 광범위하게 사용되고 있으나 일반적으로 올레핀계 수지인 고밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 타 수지에 비해 상대적으로 기계적 강성이 우수함에도 불구하고 수지 자체로는 나타낼 수 있는 물성에 한계가 있어 새로운 기능을 부여한폴리올레핀계 복합 수지가 개발되어 다양한 분야에 사용되고 있다. 특히 폴리프로필렌을 모재로 하여 충격보강재인 에틸렌-α-올레핀 공중합체나 엘라스토머 등을 첨가하거나 강성보강재로서 무기충진재를 첨가하여 필요한 물성을 발현시킨 폴리올레핀계 수지 조성물이 자동차 부품 및 전자 부품용으로 널리 사용되고 있다. 그리고 폴리프로필렌 수지종류와 각종 충격 보강재나 강성 보강재의 종류를 변화시켜 여러 가지 물리적 물성을 향상 시키는 방법들이 많이 제안되어 왔고 많은 부분 실용화 되고 있다.

일반적으로 폴리올레핀계 수지 조성물은 고분자를 모재로 하여 충진재 혹은 보강재를 혼련기나 압출기를 사용하여 용융 혼련시켜 고분자 자체로는 구현할 수 없는 새로운 기능성을 부여한 소재를 뜻한다. 이때 응용 분야의 용도 특성에 따라 수지와 충진재의 종류, 성상, 크기 및 함량을 선정해야 하고, 특히 가공 조건의 변화에 따라 그 물성이 크게 영향을 받기 때문에 수지 자체의 가공성, 재생성등을 그대로 유지하며 충진재에 의해 특성 물성을 향상시킬 수 있게 가공 기기 및 가공 조건의 선정이 필수적이다. 또한 가공시 수지가 고온, 고압에 의해 변형 및 노화를 방지하기 위한 첨가제 처방 역시 복합수지 특성을 결정하는 중요한 변수이다. 이외에도 고분자 모재와 충진재 두 가지 성분의 계면이 존재하며 이 계면 접착력에 따라 소재의 물성이 좌우되기 때문에 이러한 점을 보완하여야 한다.

기존의 자동차 부품 및 전자 부품용으로 사용되었던 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체나 폴리 카보네이트/폴리 부틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄 등의 수지는 경량화, 원가 절감, 재활용 등을 위해 많은 부분 폴리올레핀계 복합수지로 대체되고 있다. 폴리올레핀계 복합수지 조성물이 다양한 분야로 적용을 확대하기 위해서는 고강성, 고내충격성, 고내열성, 치수 안정성 및 내 스크랫치성이 우수해야 하고, 부품의 경량화 추세에 따라 부품 두께 등이 얇아지는 경향이 있으므로 성형성이 극히 우수해야 하며 원가 절감 및 생산량 측면에서 부품의 성형 시간이 짧아야 한다. 또한 부품이 도장 타입이나 무도장 타입에 따라 도장성 및 성형 후 외관이 우수해야 한다. 그러나 아직까지 위의 요구사항을 총체적으로 만족하는 폴리올레핀계 복합수지 조성물은 아직 개발되지 않은 상태이다.

공지의 방법으로는 결정성의 폴리프로필렌을 주성분으로 사용하고 있으며 폴리프로필렌 수지는 프로필렌이 92∼95% 정도, 에틸렌이 5∼8% 정도, 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 7∼12% 정도이고 용융 지수가 20∼40g/10분 정도의 에틸렌-프로필렌 공중합수지를 사용하고 올레핀계 고무는 에틸렌-프로필렌으로 이루어져 있고 프로필렌의 함량은 25∼45%인 고무를 사용하고 강성을 높이기 위해 탈크를 사용하고 탈크의 평균 입자 크기는 2∼4㎛의 미세탈크를 사용하고 있다. 위의 성분을 혼합하기 위해 혼련기나 압출기를 사용하여 기계적으로 용융 혼련한다. 이 경우 조성물의 충격 강도를 높이기 위하여 고가의 올레핀계 고무를 다량 사용하게 되고 강성을 높이기 위해 다량의 탈크를 사용하게 되어 성형성의 저하를 초래하게 된다. 공지의 유럽특허 EP 0557124 A1은 성형성을 개선하기 위해 높은 용융지수를 갖는 고결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 55~75%, 30~100℃ 정도의 용융 온도를 갖는 결정성 에틸렌 코폴리머를 25∼45%, 5㎛이하의 평균 입자 크기를 갖는 미세탈크 1∼25%를 사용하여 초고경질의 조성물을 제조하였다. 그러나 강성을 높이기 위해 고결정성의 폴리프로필렌을 사용하여 조성물의 생산원가를 높이게 되어 결과적으로 자동차 용품으로서의 적용이 어려워지게 되었다. 더구나 강성을 과도하게 높이므로서 저온에서의 충격강도가 취약하고 조성물의 결정성이 증가하여 도장성이 저하되는 문제점이 갖고 있다. 이와 관련된 공지의 특허로는 EP 0531154 A2, EP 059662 A1, EP 0496625 A2등이 있다.

본 발명의 주요 목적은 위의 문제점을 개선하여 우수한 내충격성, 내열성, 치수 안정성과 도장성을 갖으며 특히 위에 언급한 특성을 유지하면서 수지의 유동 특성과 내열치수안정성을 극도로 향상시켜 사출 성형성이 극히 우수할 뿐만 아니라 사출 성형 후 성형품의 외관이 우수하고, 조성물의 유동특성이 우수하기 때문에 성형품의 두께를 얇게 하여 경량화를 이룰 수 있으며, 고결정성의 폴리프로필렌 공중합체를 사용하지 않고서 강성과 충격강도, 성형성, 도장성, 경제성 등의 밸런스를 적절히 조절하여 제품에 우수한 상품성을 부여하여 자동차용 부품 특히 범퍼(Bumper), 로커판넬(Rocker Panel) 등의 부품들에 적용될 수 있는 폴리올레핀 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 0.5∼15%인 프로필렌-에틸렌 공중합체 45∼70 중량%; 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 프로필렌의 함량이 25∼45 중량%인 에틸렌-프로필렌고무 10∼25 중량%; 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 옥텐의 함량이 20∼30 중량%인 에틸렌-옥텐 고무 5∼15 중량%; 무기질 보강재 1∼15 중량%; 변성수지 0∼10 중량%을 함유한 복합 탄성수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세히는, (A) 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 0.5∼15% 용융지수가 10∼60g/10분(230℃, 2.16kg)인 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 단량체 함량이 90∼99%, 에틸렌 단량체 함량이 1∼10%)를 45∼70 중량% (B) 에틸렌-α-올레핀 공중 합체로 프로필렌의 함량이 25∼45 중량%이고 용융지수가 0.1∼5g/10분(230℃, 2.16kg)인 에틸렌-프로필렌고무를 10∼25 중량% (C) 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 옥텐의 함량이 20∼30 중량%이고 용융지수 0.1∼5g/10분(230℃, 2.16kg)의 에틸렌-옥텐 고무를 5∼15 중량% (D) 평균 입자 크기가 1∼5㎛인 단편상 무기질 보강재인 탈크를 1∼15 중량%(E) 무수말레인산이 그레프트된 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 공중합체에서 선택된 변성수지 0∼10 중량%를 함유한 자동차 외장재용 복합 탄성수지 조성물에 관한 것이다.

첨가제로는 무기질 보강재와 모재인 폴리프로필렌과 접착 강도를 높이기 위해 커플링제를 처방하였고 가공상에서 수지의 열적 분해를 방지하기 위해 산화 방지제 및 장기 내열 안정제를 처방하였으며 내후성과 옥외 폭로시 자외선으로 인한 수지의 분해를 방지하기 위해 자외선 안정제를 처방 하였다. 또한 도장성을 개선하고자 극성기를 함유한 변성수지를 처방하였다.

본 발명은 프로필렌-에틸렌 공중합체를 주성분으로, 강성과 내충격성의 균형이 우수하게 무정형성이 우수한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 2∼3 종류로 조합하였고 이와 아울러 강성을 주기 위해 입상 무기질 보강재를 적절히 사용해 굴곡 탄성률, 내열성등의 강성과 아이조드 충격강도와의 균형이 우수하고 특히 유동성이 우수하여 사출성이 개량되고 내열치수안정성이 우수하여 성형품의 상품성이 개량된 것이다. 본 발명에 의해 제공된 조성물은 기존의 올레핀계 수지 조성물의 물성을 향상시킬 뿐만 아니라 우수한 성형성 및 성형 후 표면 외관이 요구되는 자동차용 부품에 적합하게 사용될 수가 있다.

본 발명에서 사용하는 성분(A) 프로필렌-에틸렌 공중합체는 통상 지글러-낫타(Ziegler-Natta)형 촉매라고 불리는 삼염화티탄 및 알킬 알루미늄 화합물과의 조합 촉매하에서 혹은 티탄 화합물과 마그네슘 화합물등에 의해 중합된다. 결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체는 에틸렌 함유량이 1∼10%이고 이 수지에 포함된 프로필렌-에틸렌 고무의 함량이 0.5∼15% 정도이고 시차주사 열량계로 측정하였을 시 폴리프로필렌의 녹는점이 160∼165℃이며 폴리에틸렌의 녹는 점이 110∼120℃이고 결정화도가 20∼30%인 수지이며 질량 평균 분자량이 190,000∼245,000 수 평균 분자량이 37,000∼48,000인 수지이다. 프로필렌-에틸렌 공중합체는 단독으로 사용되거나, 분자량, 용융지수, 에틸렌 함유량이 상이한 공중합체를 조합하여 사용할 수 있으며 분자량은 겔퍼미에이션 크로파토그래피(G디 Permeation Chromatograty)을 사용하여 측정하였다. 또한 결정성 폴리프로필렌의 용융 지수는 10∼60g/10분(230℃, 2.16kg)이며 10g/10분 미만에선 성형성이 떨어지고 60g/10분 초과에서는 내충격성이 떨어진다.

성분(B) 본 발명에서는 충격을 보강하기 위해 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용하였다. α-올레핀으로는 1-프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐을 사용할 수 있고 용도에 따라 선택적으로 사용하게 된다. 본 발명에서 사용한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체로 프로필렌의 함량이 25∼45 중량%이고 용융지수가 0.1∼5g/10분(230℃, 2.16kg)이고 무니 점도가 19∼85ML₁₊₄(100℃)이고 밀도가 0.85∼0.87g/㎤인 에틸렌-프로필렌 고무를 10∼25 중량% 사용하였다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 주로 지글러-낫타형 촉매를 사용해서 중합하게 되는데 특히 바나듐계 또는 크롬계 촉매를 사용해 중합하게 된다.

성분(C) 본 발명에서는 충격을 보강하기 위해 또다른 종류의 에틸렌-α-올레핀 공중합체로써 에틸렌-옥텐 고무를 사용하였다. 에틸렌-옥텐 고무의 조성은 코모노머로서의 옥텐의 함량이 20∼30 중량%이고 용융지수 0.1∼5g/10분(230℃, 2.16kg)이고 무니 점도 19∼50ML₁₊₄(121℃)인 고무를 5∼15 중량%를 사용하였다.

성분(D) 본 발명에서는 올레핀계 수지 조성물의 강성을 높이기 위해 평균 입자 크기가 1∼5㎛이고 아스펙토비가 3∼20닌 단편상 무기질 보강재인 탈크를 1∼15 중량% 사용하였으며 여기서 사용한 탈크는 탈크 원석을 롤러밀(ROLLER MILL)이나 크러셔(CRUSHER)등의 분쇄기로 분쇄하여 소정의 분급기를 사용하여 분리 된다. 경우에 따라 탈크의 표면을 화학적 처리하여 계면 접착력을 증가시킬 수 있다. 아미노실란계 화합물, 티타늄계 화합물, 고급 지방산, 지방산 금속염계등을 탈크의 표면을 화학적으로 처리하는 커플링제로 사용할 수 있다.

성분(E) 분 발명에서는 변성수지로는 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌-2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 공중합체를 선택적으로 사용하고 변성수지의 함량은 0∼10 중량%이고, 바람직하게는 1∼10 중량%이다. 상기 무수말레인산이 그그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무는 용융지수가 5∼20g/10분, 밀도가 0.88∼0.91g/㎤이고, 에틸렌-2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 공중합체는 용융지수가 20∼30g/10분, 비닐아세테이트 함량이 15∼25 중량%, 하이드록시 코모노머 함량이 7∼15 중량%인 것을 사용한다. 그러나 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 점도가 적절할 때 즉 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 용융지수가 1.0∼5g/10분인 경우에는 변성수지를 사용하지 않고, 조성물의 사출시 고무를 표면에 많이 돌출시키는 방법을 사용시킬 수도 있다.

본 발명의 수지조성물을 얻기 위해서는 헨셀믹서, 리본 브렌더, 브이 브렌더 등을 사용하여 원료를 혼합하거나 각기 다른 원료 공급 장치로 정해진 비율로 원료를 공급하여 사용할 수 있고 가공기기로는 가공조건에 따라 1축 압출기, 2축 압출기 또는 일반적으로 하나의 공급구 이외에 압출기 일부를 공급구로 사용할 수 있는 2축 압출기, 니더(Kneader) 믹서, 벤버리(banbury) 믹서를 사용하여 용융 혼합을 한 후 펠렛 형상화 하였다. 가공 조건에 따라 수지 조성물의 물성이 변화하므로 주로 하나의 공급이외에 압출기 일부를 공급구로 사용할 수 있는 2축 압출기를 주로 이용하여 스크류 회전수, 공급량 및 가공 온도를 변화시켜 가공조건을 최적화하였다. 또한 수지조성물의 물성을 향상시키기 위해 가공시 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 안료, 분산제, 성형성 개선제, 대전방지제, 가공윤활제, 핵제, 이형 향상제 등을 추가로 더 처방하여 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용된 첨가제는 상기 조성물 100 중량부에 대해서 금속 염 및 유기활제 0.05∼0.5 중량부, 페놀계 1차 산화방지제 0.05∼0.5 중량부, 인 또는 아민계 2차 산화방지제 0.05∼0.5 중량부, 카본블랙 0.05∼1.5 중량부, 대전방지제 0.05∼0.5 중량부, 할스계 자외선 방지제 0.05∼0.5 중량부, 유기핵제 0.05∼0.3 중량부, 아미노 실란계 또는 티타늄계 커플링제 0.05∼3 중량부 중에서 선택하여 사용한다.

이렇게 제조된 복합 수지는 일정한 수분 제거 공정을 거친 후 사출 또는 압출 시편을 제조하여 표준규격(ASTM)에 준하여 기계적 물성 및 열적 물성을 측정하였고 필요한 경우 자체 규격을 제정하여 조성물의 물성을 측정하였다. 물성시편은 주로 사출기를 이용하여 제적하였는데 한극 금성사출기 IDE형 사출기를 이용하여, 실린더 온도 220℃, 금형온도 60℃, 사출압 및 보압은 물성에 잘 발현될 수 있는 영역에 고정하여 사용하였다.

(1) 용융지수(M)

ASTM D1238에 규정된 방법으로 측정하였으며, 자동 측정장치와 수동 측정장치를 병행하여 사용

(2) 인장강도

ASTM D638에 규정된 방법으로 측정

(3) 굴곡탄성률

ASTM D790에 규정된 방법으로 측정

(4) 아이조드 충격 강도

ASTM D256에 규정된 방법으로 측정(회전 추 무게 - 5파운드)

(5) 열변형 온도

ASTM D648에 규정된 방법으로 측정, 하중 = 4.16kg

(6) 선형열팽창 계수

JIS K7195에 규정된 방법으로 측정

(7) 히트쌕(HEAT SAG)

JIS K7197에 규정된 방법으로 측정

(8) 성형수축율

ASTM D955에 규정된 방법으로 측정

(9) 도장접착성

도장접착성의 비교는 50×100×2mm의 시편에 클로로네이트폴리프로필렌 프라이머를 5∼7㎛로 도장 후 우레탄계 페인트를 20∼30㎛로 도장후 85℃의 오븐에서 30분간 경화후 상온에서 24시간 방치후 2mm의 격자를 100개 만들어 테이프로 도장접착성 테스트를 하였다.

실시예와 비교예에 사용한 원부재료는 다음과 같다.

1) 프로필렌 에틸렌 공중합체 종류

2) 에틸렌-α-올레핀 공중합체

3) 무기 보강재

4) 변성수지

5) 첨가제

[실시예 1~5]

본 발명에 따른 수지 조성물을 하기 표1에 기재된 조성비로 성분함량을 변화시켜, 온도 조절이 되는 건식 혼합기(헨셀믹서 등)에서 혼합한 다음 이축 압출기를 사용하여 용융 혼합하였다. 가공조건에 따라 수지 조성물의 물성이 변화하므로 하나의 공급구 이외에 압출기 일부를 공급구로 사용할 수 있는 이축 압출기(제조사: 독일 LEISTRIZ사)를 사용하였고 용융 혼합의 배럴은 10 부분으로 온도 조절이 가능하도록 되어 있으며, 온도 범위는 190∼230℃, 스크류 회전 속도는 200∼350rpm으로 조절하였다. 압출기의 다이(Die)를 거친 스트랜드(Strand)를 냉각수조에서 냉각시키고 펠렛타이저(Pelletizer)에 의하여 2차 가공이 용이한 펠렛 형태로 절단하였다.

이렇게 제조된 복합수지는 일정한 수분 제고공정을 거친 후 사출 또는 압출시편을 제조하여 미국표준규격(ASTM)에 준하여 기계적 물성 및 열적 물성을 측정하였고 필요한 경우 자체 규격을 제정하여 조성물의 물성을 측정할 수 있으며, 물성시편은 주로 사출기를 이용하여 제작하였는데 한국 금성사출기 IDE형 사출기를 이용하여, 실린더 온도 200∼230℃, 금형온도 40∼70℃, 사출압 및 보압은 물성이 잘 발현될 수 있는 영역에서 고정하여 사용하였다. 이때 본 발명의 복합 탄성수지 조성물의 인장강도, 굴곡 탄성률, IZOD 충격강도(상온 및 -30℃), 열변형온도, 선열팽창계수, 히트쌕, 성형수축율 및 도장접착성을 표 1에 나타내었다.

※ NB =Non Break

[비교예 1~5]

표 2에 나타낸 조성으로 실시예와 동일한 방법으로 비교예의 복합 탄성수지 조성물을 제조하였으며, 이때 비교예의 복합탄성수지 조성물의 인장강도, 굴곡 탄성률, IZOD 충격강도(상온 및 -30℃), 열변형온도, 선열팽창계수, 히트쌕, 성형수축율 및 도장접착성을 표 2에 나타내었다.

※ NB =Non Break

이상의 실시예와 비교예에 나타낸 바와 같이 본 발명의 탄성수지 조성물은 비교예의 수지 조성물에 비해 인장강도 및 굴곡 탄성율이 우수하였고, 열 변형 온도도 비교예에 비해 높은 온도에서 변형되었고 특히 용융지수와 내열치수 안정성(선팽창계수, 히트쌕)이 극도로 향상되었다.

본 발명의 효과는 본 발명으로 제조된 복합 탄성수지 조성물은 사출 성형성, 내충격성, 내열성, 내후성, 치수안정성, 도장성 등이 우수하고 특히 이러한 제반 특성들을 유지하면서 유동성과 내열치수안정성을 극도로 향상시킨 폴리올페핀계 복합 탄성수지를 자동차용 범퍼 및 로커 패널 등의 부품에 사용할 수 있다.

Claims

에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 0.5∼15%인 프로필렌-에틸렌 공중합체 45∼70 중량%; 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 프로핀렌의 함량이 25∼45 중량%인 에틸렌-프로필렌고무 10∼25 중량%; 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 옥텐의 함량이 20∼30%인 에틸렌-옥텐 고무 5∼15 중량%; 무기질 보강재 1∼15 중량%; 변성수지 0∼10 중량%를 함유한 자동차 외장재용 복합 탄성수지 조성물.
제1항에 있어서, 프로필렌-에틸렌 공중합체는 용융지수가 10∼60g/10분이고, 프로필렌 단량체 함량이 90∼99%, 에틸렌 단량체 함량이 1∼10%임을 특징으로 하는 자동차 외장재용 복합 탄성수지 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌-프로필렌고무는 용융지수가 0.1∼5g/10분이고, 에틸렌-옥텐고무는 용융지수가 0.1∼5g/10분임을 특징으로 하는 자동차 외장재용 복합탄성수지 조성물.
제1항에 있어서, 무기질 보강재는 평균 입자 크기가 1∼5㎛인 단편상 무기질 보강재인 탈크임을 특징으로 하는 자동차 외장재용 복합 탄성수지 조성물.
제1항에 있어서, 변성수지는 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 공중합체에서 선택된 변성수지임을 특징으로 하는 자동차 외장재용 복합 탄성수지 조성물.
제5항에 있어서, 변성수지는 1∼10 중량% 사용함을 특징으로 하는 자동차 외장재용 복합 탄성수지 조성물.
제1항의 자동차 외장재용 복합 탄성수지 조성물을 이용하여 제조된 자동차용 범퍼 또는 로커 판넬.