KR102084860B1 - 스크래치 및 휨 변형에 대한 저항성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 스크래치 및 휨 변형에 대한 저항성이 향상된 성형품을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 자동차의 내장용 부품 또는 가전·전자 제품의 부품용으로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

스크래치 및 휨 변형에 대한 저항성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 {Polypropylene Resin Composition with Improved Resistance to Scratch and Warping Deformation and Article Molded Therefrom}
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 스크래치 및 휨 변형에 대한 저항성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조되고, 기계적 물성이 우수하면서 스크래치 및 휨 변형에 대한 저항성이 향상된 성형품에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지를 사출 성형하여 제조되는 성형품을 자동차의 부품이나 전자 제품의 부품으로서 사용하려는 시도가 이루어져 왔다. 이 경우, 부품의 경량화로 인하여 자동차의 연비가 개선될 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지는 다른 수지에 비해 가격이 저렴하기 때문에 제조 원가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 재활용하기 용이하다는 장점도 가지고 있다.
특히, 자동차의 내장용 부품으로 사용하기 위하여 폴리프로필렌을 사용할 경우, 우수한 기계적 물성과 외관 품질을 확보하기 위하여 다양한 무기 보강재가 사용되어 왔다. 대표적인 무기 보강재의 예로는 탈크(talc)와 유리 섬유(glass fiber)를 들 수 있다.
탈크는 가격이 저렴하면서 성형품의 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있기 때문에 무기 보강재로서 널리 사용되어 왔으나, 백색도가 높고 고유 경도가 낮아 성형품이 외부 긁힘에 대한 저항성이 낮은 단점이 있다.
한편, 유리 섬유는 고유 경도가 높아서 성형품의 긁힘 저항성이 높고 기계적 물성도 우수하지만, 종횡비(aspect ratio)가 크기 때문에 사출 방향에 따른 배향성이 있어 성형품의 휨 변형이 발생하는 문제가 있다.
이러한 유리 섬유의 단점을 개선하기 위하여 유리 섬유 대신에 종횡비가 작은 글라스 울(glass wool)을 사용하려는 시도가 있었다. 예를 들어, 대한민국 특허출원공개 제2018-0029351호에는 평균 직경이 1~6 ㎛인 글라스 울과 폴리프로필렌 수지를 포함하는 폴리프로필렌 복합재 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물로부터 제조되는 성형품은 휨 변형이 감소되고 긁힘 저항성도 우수한 반면, 탈크를 사용한 경우에 비해 기계적 물성이 낮아서, 글라스 울을 폴리프로필렌 수지의 물성 보강재로서 사용하는 데에는 제한이 따른다.
따라서, 기계적 물성이 우수하면서 스크래치 및 휨 변형에 대한 저항성이 향상된 성형품을 제조할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 특허출원공개 제2018-0029351호
본 발명의 목적은 기계적 물성이 우수하면서 스크래치 및 휨 변형에 대한 저항성이 향상된 성형품을 제조할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 위 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조되는 성형품, 구체적으로는 기계적 물성이 우수하면서 스크래치 및 휨 변형에 대한 저항성이 향상되어 자동차의 내장용 부품 또는 가전·전자 제품의 부품용으로 적합한 폴리프로필렌 수지 성형품을 제공하는 것이다.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, 아래 성분 (A) 내지 (F)의 총 중량을 기준으로, (A) C13-NMR법으로 측정 시 아이소택틱 펩타드 분율이 96% 이상인 고 결정성 폴리프로필렌계 수지 10~80 중량%; (B) 열가소성 탄성체 1~20 중량%; (C) 평균 입경이 0.1~5 ㎛ 범위인 무기 충전재 1~20 중량%; (D) 글라스 울 1~5 중량%; (E) 극성 고분자와 아미드계 화합물의 혼합물 1~10 중량%; 및 (F) 변성 폴리올레핀 수지 0.5 ~ 20 중량%를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
고 결정성 폴리프로필렌계 수지(A)는 폴리프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 블록 또는 랜덤 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 고 결정성 폴리프로필렌계 수지(A)는 2.16 kg 하중으로 210℃에서 측정 시 1~110 g/10분의 용융지수를 갖는다.
열가소성 탄성체(B)는 에틸렌과 탄소수 3~8개인 α-올레핀이 공중합된 고무 또는 스티렌-올레핀계 고무이며, 2.16 kg 하중으로 190℃에서 측정 시 용융지수가 1~5 g/10분일 수 있다.
구체적으로, 열가소성 탄성체(B)가 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-1-부텐 고무, 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-1-펜텐 고무, 에틸렌-1-헥센 고무, 에틸렌-1-헵텐 고무, 에틸렌-1-옥텐 고무 및 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종; 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 및 스티렌-부타디엔 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
무기 충전재(C)는 탈크, 운모, 탄산칼슘, 규회석, 황산바륨, 클레이, 황산 마그네슘 및 위스커로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 무기 충전재(C)로는 탈크가 가장 바람직하다.
글라스 울(D)은 평균 직경이 1~6 ㎛ 범위일 수 있다.
극성 고분자와 아미드계 화합물의 혼합물(E)은 에틸렌-에틸 아크릴레이트, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 및 에틸렌-비닐 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌계 극성 고분자와 에루카마이드(erucamide), 올레아마이드(oleamide), 스테아마이드(stearamide) 및 비핸아마이드(behenamide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아미드계 화합물의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 변성 폴리올레핀 수지(F)는 프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체에 무수 말레산(maleic anhydride)이 그래프트된 것으로, 2.16 kg 하중으로 210℃에서 측정 시 1~110 g/10분의 용융지수를 가질 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하의 슬립제(G)를 더 포함할 수 있으며, 슬립제가 에루카마이드(erucamide), 올레아마이드(oleamide), 스테아마이드(stearamide) 및 비핸아마이드(behenamide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아미드계 화합물의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부에 대하여, 3 중량부 이하의 내열안정제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 핵제, 및 난연제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제(H)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부에 대하여, 내열안정제 0.1~0.5 중량부를 더 포함할 수 있으며, 내열안정제가 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)메탄, 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤젠) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하의 착색제(I)를 더 포함할 수 있으며, 착색제(I)는 알루미늄 플레이크, 알루미늄 가루, 알루미늄 박, 아연 분, 브론즈 분, 진주 운모, 티탄 흰색, 산화 아연, 황화 아연, 크롬 노랑, 바륨 노랑, 군청색, 코발트 청색, 코발트 녹색 및 카본 블랙으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기물 안료, 워청 레드(Watchung Red), 퍼머넌트 레드(Permanent Red), 팔라듐 레드(Palladium Red), 벤지딘 옐로(Benzidine Yellow) 및 프탈로시아닌 그린(Phthalocyanine Green)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 안료, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 위 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 자동차의 내장용 부품 또는 가전·전자 제품의 부품용이다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 스크래치 및 휨 변형에 대한 저항성이 향상된 성형품을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 자동차의 내장용 부품 또는 가전·전자 제품의 부품용으로 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1(오른쪽)과 비교예 1(왼쪽)의 시편의 긁힘 저항성을 비교한 사진이다.
도 2는 실시예 2(오른쪽)과 비교예 2(왼쪽)의 시편의 휨 변형을 비교한 사진이다.
도 3은 실시예 1(오른쪽)과 비교예 1(왼쪽)의 시편 단면의 모폴로지를 주사전자현미경으로 비교한 사진이다.
도 4는 실시예 1(오른쪽)과 비교예 1(왼쪽)의 시편 표면층의 형상을 광학현미경으로 비교한 사진이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 아래 성분 (A) 내지 (F)의 총 중량을 기준으로, (A) C13-NMR법으로 측정 시 아이소택틱 펩타드 분율이 96% 이상인 고 결정성 폴리프로필렌계 수지 10~80 중량%; (B) 열가소성 탄성체 1~20 중량%; (C) 평균 입경이 0.1~5 ㎛ 범위인 무기 충전재 1~20 중량%; (D) 글라스 울 1~5 중량%; (E) 극성 고분자와 아미드계 화합물의 혼합물 1~10 중량%; 및 (F) 변성 폴리올레핀 수지 0.5~2 중량%를 포함한다.
(A) 폴리프로필렌계 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 폴리프로필렌계 수지(A)는 C13-NMR법으로 측정 시 아이소택틱 펩타드 분율이 96% 이상인 고 결정성이다. 고 결정성 폴리프로필렌계 수지(A)를 사용함으로써 성형품의 강도를 향상시킬 수 있고, 스크래치 저항성 향상을 위해 필요한 무기물 성분의 함량을 줄일 수 있다.
고 결정성 폴리프로필렌계 수지(A)는 폴리프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌과 적어도 1종의 α-올레핀의 블록 또는 랜덤 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 2종 이상의 고 결정성 폴리프로필렌 수지들의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, α-올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 이 중에서 에틸렌이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 고 결정성 폴리프로필렌계 수지(A)는 2.16 kg 하중으로 210℃에서 측정 시 용융지수가 1~110 g/10분이다. 더 바람직하게는, 고 결정성 폴리프로필렌계 수지(A)는 2.16 kg 하중으로 210℃에서 측정 시 용융지수가 30~80 g/10분이다. 결정화도가 높고 용융지수가 높은 폴리프로필렌계 수지(A)를 사용할 경우, 성형 시 수지 조성물의 흐름성이 향상되고 성형품에 흐름 자국(플로우 마크)이나 웰드 라인(weld line)이 생기는 것을 방지하여 우수한 외관을 갖는 성형품의 제조가 가능하다.
바람직하게는, 고 결정성 폴리프로필렌계 수지(A)는 다분산지수(polydispersity Index; PI)가 3 이상인 넓은 분자량 분포를 가진다. 더 바람직하게는, 고 결정성 폴리프로필렌계 수지(A)의 다분산지수는 4~6이다. 고 결정성 폴리프로필렌계 수지(A)의 다분산지수가 이 범위 내일 경우, 성형품의 충격 특성과 강성이 균일하게 발휘될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 고 결정성 폴리프로필렌계 수지(A) 20~80 중량% 포함한다. 고 결정성 폴리프로필렌계 수지(A)의 함량이 20% 미만이면, 폴리프로필렌 고유의 특성이 저하되어 조성물 전체의 기능성이 저하되며, 특히 성형이 용이하지 않아 성형품 제조가 쉽지 않다. 반면, 고 결정성 폴리프로필렌계 수지(A)의 함량이 80%를 초과하면, 보강재 성분의 함량이 감소되면서 성형품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
(B) 열가소성 탄성체
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 열가소성 탄성체(B)는 이 조성물로부터 성형 제조되는 성형품이 유연성을 갖도록 하고, 저온 충격강도 등의 물성을 향상시키는 역할을 한다.
열가소성 탄성체(B)는 에틸렌과 탄소수 3~8개인 α-올레핀이 공중합된 고무 또는 스티렌-올레핀계 고무일 수 있다. 구체적으로, 열가소성 탄성체(B)는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-1-부텐 고무, 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-1-펜텐 고무, 에틸렌-1-헥센 고무, 에틸렌-1-헵텐 고무, 에틸렌-1-옥텐 고무 및 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
또는, 열가소성 탄성체(B)가 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 및 스티렌-부타디엔 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
열가소성 탄성체(B)는 위에 예시된 고무의 혼합물일 수 있다. 열가소성 탄성체(B)로는 에틸렌-1-옥텐 고무가 가장 바람직하다. 이때, 옥텐 공단량체의 함량이 50 중량% 이상인 에틸렌-1-옥텐 고무가 특히 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 열가소성 탄성체(B)는 2.16 kg 하중으로 190℃에서 측정 시 용융지수가 1~5 g/10분이다. 용융지수가 1 g/10분 미만일 경우, 수지 조성물의 흐름성을 저하시켜 성형 시 흐름 자국이 발생할 수 있으며, 용융지수가 5 g/10분을 초과할 경우, 상대적으로 분자량이 낮아 성형품의 충격 특성 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 열가소성 탄성체(B) 1~20 중량%를 포함한다. 열가소성 탄성체(B)의 함량이 1 중량% 미만이면, 성형품의 충격특성이 충분하지 못할 수 있다. 반면, 열가소성 탄성체(B)의 함량이 20 중량%를 초과하면, 성형품의 굴곡강도 특성이 저하되어 균형 잡힌 물성을 갖기 어렵다.
(C) 무기 충전재
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 무기 충전재(C)는 평균 입경이 0.1~5 ㎛ 범위이다. 무기 충전재(C)의 평균 입경이 이 범위 내일 경우, 수지 매트릭스 내의 분산도가 향상되어 성형품의 강성을 향상시키는 데 효과적이며, 유리 섬유를 사용하는 경우에 비해 휨 변형을 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 무기 충전재(C)가 탈크, 운모, 탄산칼슘, 규회석, 황산바륨, 클레이, 황산 마그네슘 및 위스커로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 무기 충전재(C)로는 탈크가 가장 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 무기 충전재(C) 1~20 중량%를 포함한다. 무기 충전재(C)의 함량이 1 중량% 미만이면, 성형품의 강성이 충분하지 못하고, 휨 변형에 대한 저항성이 저하되어 바람직하지 않다. 반면, 무기 충전재(C)의 함량이 20 중량%를 초과하면, 성형품의 충격강도 등의 물성이 저하될 수 있다.
(D) 글라스 울
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 글라스 울(D)은 모스 경도가 7로서 탈크의 모스 경도 1에 비해 높기 때문에, 외력에 대한 성형품의 스크래치 저항성을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 글라스 울(D)은 평균 직경이 1~6 ㎛의 범위이다. 글라스 울(D)의 평균 직경이 1 ㎛ 미만이면, 폴리프로필렌 수지 조성물의 생산성 및 경제성 측면에서 바람직하지 않다. 반면, 평균 입력이 6 ㎛를 초과하면, 성형품의 외관이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
바람직하게는, 글라스 울(D)은 아미노실란계 코팅제로 코팅되어 있다. 이 경우 아미노실란과 후술하는 변성 폴리올레핀 수지(F) 사이에 아미드 결합이 유도되어 성형품의 계면 접착 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 글라스 울(D) 1~5 중량%를 포함한다. 글라스 울(D)의 함량이 이 범위 내일 경우, 성형품의 스크래치 저항성을 충분히 향상시킬 수 있다.
(E) 극성 고분자와 아미드계 화합물의 혼합물
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 극성 고분자와 아미드계 화합물의 혼합물(E)은 성형품의 계면 특성을 향상시키고 표면 마찰 계수를 낮추며, 조성물을 구성하는 수지 성분들 간의 상용성을 높이는 역할을 한다.
극성 고분자와 아미드계 화합물의 혼합물(E)은 에틸렌-에틸 아크릴레이트, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 및 에틸렌-비닐 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌계 극성 고분자와 에루카마이드(erucamide), 올레아마이드(oleamide), 스테아마이드(stearamide) 및 비핸아마이드(behenamide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아미드계 화합물의 혼합물일 수 있다. 단, 극성 고분자와 아미드계 화합물이 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
이때, 극성 고분자와 아미드계 화합물의 혼합비는 특별히 제한되지는 않으나, 혼합물 중의 극성 고분자의 함량이 75~95 중량%이고, 아미드계 화합물의 함량이 5~25 중량%인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 혼합물 중의 극성 고분자의 함량이 85~95 중량%이고, 아미드계 화합물의 함량이 5~15 중량%이다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 극성 고분자와 아미드계 화합물의 혼합물(E) 1~10 중량%를 포함한다. 이 혼합물(E)의 함량이 1 중량% 미만이면, 성형품의 표면 마찰 계수가 충분히 낮아지지 않을 수 있고 수지 성분들 간의 상용성이 떨어져 바람직하지 않다. 반면, 이 혼합물의 함량이 10 중량%를 초과하면, 성형품의 내충격강도가 저하될 수 있다.
(F) 변성 폴리올레핀 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 변성 폴리올레핀 수지(F)는 조성물을 구성하는 수지 성분들 간의 상용성을 향상시키고 성형품의 스크래치 저항성을 향상시키는 역할을 한다.
변성 폴리올레핀 수지(F)는 프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체에 불포화 카르복실산 또는 산 무수물이 0.01~20 중량%로 그래프트된 것일 수 있다. 바람직하게는, 변성 폴리올레핀 수지(F)는 프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체에 무수 말레산(maleic anhydride)이 그래프트된 것이다.
바람직하게는, 변성 폴리올레핀 수지(F)는 2.16 kg 하중으로 210℃에서 측정 시 용융지수가 1~110 g/10분이다. 더 바람직하게는, 변성 폴리올레핀 수지(F)는 2.16 kg 하중으로 210℃에서 측정 시 용융지수가 80~110 g/10분이다. 변성 폴리올레핀 수지(F)의 용융지수가 이 범위 내일 경우, 수지 조성물의 구성 성분 간의 상용성이 증가되어 성형품의 강성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 변성 폴리올레핀 수지(F) 0.5~20 중량%를 포함한다. 변성 폴리올레핀 수지(F)의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 조성물을 구성하는 수지 성분들 간의 상용성이 충분하게 향상되지 않을 수 있다. 반면, 변성 폴리올레핀 수지(F)의 함량이 20 중량%를 초과하면, 성형품의 내충격강도 등이 저하되어 균형 잡힌 물성을 갖기 어렵다.
(G) 슬립제
성형품의 표면 마찰 계수를 더욱 낮추기 위하여, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하의 슬립제(G)를 더 포함할 수 있다.
슬립제(G)의 함량이 10 중량부를 초과하면, 저 분자량의 슬립제 성분이 성형품의 표면으로 이행하여 성형품 표면에 얼룩 및 오염이 생길 수 있어 바람직하지 않다.
슬립제(G)는 에루카마이드(erucamide), 올레아마이드(oleamide), 스테아마이드(stearamide) 및 비핸아마이드(behenamide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아미드계 화합물일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
(H) 첨가제
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 통상적인 첨가제(H)를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부에 대하여, 3 중량부 이하의 내열안정제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 핵제, 및 난연제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제(H)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 그 내열안정성을 증가시키기 위해 내열안정제를 더 포함할 수 있다. 이때, 내열안정제의 함량은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부에 대하여, 0.1~0.5 중량부, 바람직하게는 0.02~0.2 중량부일 수 있다. 내열안정제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 장기 내열안정성을 확보하기 어렵다. 반면, 내열안정제의 함량이 0.5 중량부를 초과하면, 내열안정제가 용출되거나 제품의 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
위 내열안정제로는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 등이 이용될 수 있고, 구체적으로 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)메탄, 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤젠) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
(I) 착색제
또한, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하의 착색제(I)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 착색제(I)는 알루미늄 플레이크, 알루미늄 가루, 알루미늄 박, 아연 분, 브론즈 분, 진주 운모, 티탄 흰색, 산화 아연, 황화 아연, 크롬 노랑, 바륨 노랑, 군청색, 코발트 청색, 코발트 녹색 및 카본 블랙 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기물 안료일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
또는, 착색제(I)는 워청 레드(Watchung Red), 퍼머넌트 레드(Permanent Red), 팔라듐 레드(Palladium Red), 벤지딘 옐로(Benzidine Yellow) 및 프탈로시아닌 그린(Phthalocyanine Green)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 안료일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
착색제(I)는 위에 예시된 착색제의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있고, 위에서 설명한 각 성분들을 특별한 순서 제한이 없이 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 위에서 언급한 각 수지들과 무기 충전재, 첨가제 등을 필요한 양만큼 니더(kneader), 롤(roll), 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기 또는 1축/2축 압출기 등에 투입한 후 이들 기기들을 사용하여 투입된 원료들을 블렌딩하는 방법에 의해 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
바람직하게는, 위에서 언급한 각 수지들과 첨가제를 1축/2축 스크루 압출기에서 180~270℃의 온도에서 용융 블렌딩하여 펠렛화한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 성형품을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 사출성형, 압출성형, 캐스팅성형 등의 통상적인 방법으로 성형하여 폴리프로필렌 수지 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 기계적 물성이 우수하면서 스크래치 및 휨 변형에 대한 저항성이 향상되어, 자동차의 내장용 부품 또는 가전·전자 제품의 부품용으로 적합하다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
아래 실시예와 비교예에서 사용된 수지 및 화합물은 다음과 같다.
- 폴리프로필렌계 수지 A1: 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지(택티시티: 96.2%, 용융지수 25 g/10분, 다분산지수 4.2, 용제 추출물 함량 13.4 중량%)
- 폴리프로필렌계 수지 A2: 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지(택티시티: 96.5%, 용융지수 30 g/10분, 다분산지수 5.2, 용제 추출물 함량 10.7 중량%)
- 폴리프로필렌계 수지 A3: 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지(택티시티: 96.4%, 용융지수 80 g/10분, 다분산지수 4.9, 용제 추출물 함량 11.8 중량%)
- 열가소성 탄성체 B1: 에틸렌-1-옥텐 고무(용융지수 1 g/10분)
- 열가소성 탄성체 B2: 에틸렌-1-부텐 고무(용융지수 0.55 g/10분)
- 열가소성 탄성체 B3: 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 고무(용융지수 5 g/10분)
- 무기 충전재 C1: 평균 입경 50 ㎛의 판상형 탈크
- 무기 충전재 C2: 평균 입경 5 ㎛의 미분말 탈크
- 글라스 울 D1: 평균 직경 3 ㎛의 글라스 울
- 극성 고분자와 아미드계 화합물의 혼합물 E1: 에틸렌-에틸 아크릴산 공중합체 및 13-도코센아미드 혼합물
- 변성 폴리올레핀 수지 F1: 무수 말레산이 그래프트된 폴리프로필렌(무수 말레산 그래프트율 0.5~1.5 중량%, 용융지수 100 g/10분)
제조예
아래 표 1과 같은 종류와 함량(단위: 중량부)의 수지 및 화합물을 이축 스크루 압출기에서 180~220℃의 온도에서 용융 블렌딩하여 펠렛화하였다. 이때, 무기 충전재는 그 형상을 유지하기 위하여 압출기 중도의 측면에서 투입하였다.
그후, 사출 성형기(엥겔, 180톤)를 이용하여 기계적 물성 측정용 및 외관 시험용 시편을 제작하였다. 이때, 사출 온도는 피딩 호퍼부로부터 노즐 순으로 30/210/210/210/210℃, 금형 온도는 55℃, 사출 압력은 60∼100 bar의 조건으로 하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
폴리프로필렌계 수지(A1) - - 30 30 30
폴리프로필렌계 수지(A2) 30 30 - - -
폴리프로필렌계 수지(A3) 35.5 35.5 38 38 38
열가소성 탄성체(B1) 4 2 - 12 12
열가소성 탄성체(B2) 12 - -
열가소성 탄성체(B3) 8 10 - - -
무기 충전재(C1) - - 20 - -
무기 충전재(C2) 15 17 - - 10
글라스 울(D1) 5 3 - 20 10
극성 고분자와 아미드계 화합물의 혼합물(E1) 1.5 1.5 - - -
변성 폴리올레핀 수지(F1) 1 1 - - -
시험예
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 사출성형된 시편을 아래와 같은 방법으로 시험하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(1) 용융지수(melt index; g/10분)
ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg 하중으로 210℃에서 폴리프로필렌계 수지(A)의 용융지수를 측정하였고, 2.16 kg 하중으로 190℃에서 열가소성 탄성체(B)와 변성 폴리올레핀 수지(F)의 용융지수를 측정하였다.
(2) 굴곡 탄성율과 굴곡 강도
ASTM D790에 의거하여 측정하였다. 시편 규격은 12.7 ㎜ × 127 ㎜ × 6.4 ㎜이었으며, 스팬(span)의 길이는 100 ㎜이었고, 시험 속도는 10 ㎜/분이었다.
(3) 아이조드(IZOD) 충격강도
ASTM D256에 의거하여 측정하였다. 시편 규격은 12.7 ㎜ × 63.5 ㎜ × 6.4 ㎜이었으며, 노치(notch)된 것을 사용하였다. 저온 시험의 경우 -10℃의 챔버에서 3시간 유지 후 3초 이내에 시험을 실시하였다.
(4) 표면 경도
ASMTM D785에 의거하여 측정하였으며, R scale 방법을 사용하였다.
(5) 열변형온도
ASTM D648에 의거하여 측정하였다. 시편 규격은 12.7 ㎜ × 127 ㎜ × 6.4 ㎜이었으며, 응력 하중은 0.45 MPa로 하였다.
(6) 스크래치 저항성
국내외 자동차 제조사에서 기준으로 하는 Erichsen법을 이용하였다. 이 시험은 도장, 도금 등 2차 가공하지 않은 시편에 적용된다. 이 시험에서는 평균 엠보싱 깊이가 175 ㎛인 시편을 사용하였으며, 시험 조건은 직경 1 ㎜의 강철 재질의 팁이 스크래치를 모사하며 10 N의 하중으로 분당 1,000 ㎜속도로 외력을 가하였다. 스크래치는 40 ㎜길이로 가로 세로 20개씩 교차되며 평가는 색차계(spin sphere)를 이용하여 스크래치 전과 후의 명도차인 delta L 값을 기준으로 하였다.
(7) 휨 변형 저항성
130 ㎜ × 130 ㎜ 규격의 엠보싱된 시편을 사출 성형하여 상온에서 48시간 경과 후 평평한 면에 놓고 육안으로 평가하였다. 사출 조건은 온도 210℃, 압력 55 bar, 속도 30 ㎜/초, 시간 6초, 냉각시간 40초, 금형 온도 55℃이었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
굴곡탄성율(MPa) 2,200 2,250 2,150 1,700 1,900
IZOD 충격강도(상온, J/m) 250 250 190 170 180
IZOD 충격강도(-10℃, J/m) 58 60 40 38 48
표면 경도(R scale) 71 72 70 60 63
열변형온도(℃) 125 125 125 120 123
스크래치 저항성(delta L) 0.7 0.7 8.6 1.0 3.2
휨 변형 적음 적음 적음 중간
표 2와 도 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 굴곡탄성율 및 충격강도와 같은 기계적 물성이 우수하면서도 스크래치 및 휨 변형에 대한 저항성이 우수하였다.
반면, 종래의 무기 충전재와 글라스 울만을 각각 사용한 비교예 1과 2는 각각 스크래치 저항성 및 휨 변형 저항성이 좋지 않았다.
특히, 실시예 1과 비교예 1의 성형품의 단면을 주사전자현미경으로 관찰했을 때, 비교예 1은 열가소성 탄성체의 크기도 크고 불균일하게 분포되어 있는 반면(도 3 왼쪽), 실시예 1은 열가소성 탄성체의 크기도 작고 균일하게 분포되어(도 3 오른쪽) 내충격특성이 우수하였다.
또한, 실시예 1과 비교예 1의 성형품의 표면층을 광학현미경으로 관찰했을 때, 비교예 1(도 4 왼쪽)에 비해 실시예 1(도 4 오른쪽)의 표면층이 두껍게 형성되어 스크래치 저항성이 우수하였다.
한편, 극성 고분자와 아미드계 화합물의 혼합물(E)과 변성 폴리올레핀 수지(F)를 사용하지 않은 비교예 3의 경우, 스크래치 및 휨 변형에 대한 저항성이 충분히 향상되지 못하였다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조된 성형체는 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 스크래치 및 휨 변형에 대한 저항성이 향상되었다. 따라서, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 자동차의 내장용 부품 또는 가전·전자 제품의 부품용으로 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 아래 성분 (A) 내지 (F)의 총 중량을 기준으로, (A) C13-NMR법으로 측정 시 아이소택틱 펩타드 분율이 96% 이상인 고 결정성 폴리프로필렌계 수지 10~80 중량%; (B) 열가소성 탄성체 1~20 중량%; (C) 평균 입경이 0.1~5 ㎛ 범위인 무기 충전재 1~20 중량%; (D) 글라스 울 1~5 중량%; (E) 극성 고분자와 아미드계 화합물의 혼합물 1~10 중량%; 및 (F) 변성 폴리올레핀 수지 0.5~20 중량%를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고 결정성 폴리프로필렌계 수지(A)가 폴리프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 블록 또는 랜덤 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 고 결정성 폴리프로필렌계 수지(A)가 2.16 kg 하중으로 210℃에서 측정 시 1~110 g/10분의 용융지수를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 탄성체(B)가 에틸렌과 탄소수 3~8개인 α-올레핀이 공중합된 고무 또는 스티렌-올레핀계 고무이며, 2.16 kg 하중으로 190℃에서 측정 시 1~5 g/10분의 용융지수를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 열가소성 탄성체(B)가 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-1-부텐 고무, 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-1-펜텐 고무, 에틸렌-1-헥센 고무, 에틸렌-1-헵텐 고무, 에틸렌-1-옥텐 고무 및 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 및 스티렌-부타디엔 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 무기 충전재(C)가 탈크, 운모, 탄산칼슘, 규회석, 황산바륨, 클레이, 황산 마그네슘 및 위스커로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 무기 충전재(C)가 탈크인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 글라스 울(D)의 평균 직경이 1~6 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 극성 고분자와 아미드계 화합물의 혼합물(E)이 에틸렌-에틸 아크릴레이트, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 및 에틸렌-비닐 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌계 극성 고분자와 에루카마이드(erucamide), 올레아마이드(oleamide), 스테아마이드(stearamide) 및 비핸아마이드(behenamide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아미드계 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지(F)가 프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체에 무수 말레산(maleic anhydride)이 그래프트된 것으로, 2.16 kg 하중으로 210℃에서 측정 시 1~110 g/10분의 용융지수를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하의 슬립제(G)더 포함하며, 슬립제(G)가 에루카마이드(erucamide), 올레아마이드(oleamide), 스테아마이드(stearamide) 및 비핸아마이드(behenamide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부에 대하여, 3 중량부 이하의 내열안정제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 핵제, 및 난연제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제(H)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부에 대하여, 내열안정제 0.1~0.5 중량부를 더 포함하며, 내열안정제가 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)메탄, 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤젠) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하의 착색제(I)를 더 포함하며, 착색제(I)가 알루미늄 플레이크, 알루미늄 가루, 알루미늄 박, 아연 분, 브론즈 분, 진주 운모, 티탄 흰색, 산화 아연, 황화 아연, 크롬 노랑, 바륨 노랑, 군청색, 코발트 청색, 코발트 녹색 및 카본 블랙으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기물 안료, 워청 레드(Watchung Red), 퍼머넌트 레드(Permanent Red), 팔라듐 레드(Palladium Red), 벤지딘 옐로(Benzidine Yellow) 및 프탈로시아닌 그린(Phthalocyanine Green)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 안료, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품.
  16. 제15항에 있어서, 자동차의 내장용 부품 또는 가전·전자 제품의 부품인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 성형품.
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