본 발명의 고유동 및 고충격 특성의 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지 조성물은, C-NMR법에 의한 아이소택틱 펩타아드 분율이 96% 이상인 고결정성 폴리프 로필렌 수지(HIPP) 15~60중량%, 반응형 고무상을 포함한 폴리프로필렌(RTPO) 15~60중량%, 고무 성분 3~20중량%, 무기 충전제 5~24중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 상기 고결정성 폴리프로필렌 수지는, 15~60중량% 첨가되는 것이 바람직한데, 15중량% 미만이면 PP소재의 특성인 저비중 강성특성의 발현에 문제가 있고, 60중량%를 초과하면 다른 고무성분이나 무기물 함량이 상대적으로 줄어들어 강성과 충격특성의 균형화에 문제가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 상기 고결정성 폴리프로필렌 수지는, C-NMR법에 의한 아이소택틱 펩타아드 분율이 96% 이상인 고결정성 폴리프로필렌 수지(HIPP)인 것이 바람직한데, 상기 분율이 96% 미만인 경우에는 굴곡탄성율 및 기타 전반적인 폴리프로필렌 수지의 기계적 강도가 저하되는 문제가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 상기 고결정성 폴리프로필렌 수지는, 유동 특성 향상을 위해 퍼옥사이드와 같은 개시제를 통해 유동변환(Controlled Rheology)한 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 용융지수가 50~100g/10분인 것이 바람직한데, 50g/10분 미만이면 복합 폴리프로필렌 수지로 제조시 최종 용융지수의 향상에 한계가 생기고, 100g/10분을 초과하면 전반적인 물성 저하가 심각하게 일어나기 때문이다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 상기 고결정성 폴리 프로필렌 수지는, 호모 폴리프로필렌, 또는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-1-헥센 공중합체 및 프로필렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 α-올레핀과 프로필렌의 (랜덤)공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 상기 반응형 고무상을 포함한 폴리프로필렌(RTPO)은, 15~70중량% 첨가되는 것이 바람직한데, 15중량% 미만이면 충격강도 향상에 한계가 있고, 70중량%를 초과하면 강성 저하가 심해지기 때문이다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 상기 반응형 고무상을 포함한 폴리프로필렌(RTPO)은, 반응기에서 직접 생산된 높은 고무 함량(25~35중량%)의 폴리프로필렌으로서, 충격 특성을 보완하기 위해 반응기내에서 에틸렌-프로필렌 고무상을 극대화하여 만든 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 상기 고무 성분은, 3~20중량% 첨가되는 것이 바람직한데, 3중량% 미만이면 충격강도 향상이 미미하기 때문이고, 20중량%를 초과하면 강성 저하가 심각하기 때문이다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 상기 고무 성분은, 에틸렌-프로필렌계 고무, α-올레핀계 고무 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머(Elastomer)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 이들 고무 성분에 의해 적당한 유연성을 얻을 수 있고, 특히 저온 충격성 등의 충격 강도 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
상기 에틸렌-프로필렌계 고무로서 EPM, EPDM 등이 있고, 상기 α-올레핀계 고무의 제조에 사용되는 α-올레핀 성분으로서 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 4-메틸펜텐, 헵텐 등이 있으며, 또한 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는 SEBS(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene block copolymer), SEPS(Styrene- Ethylene-Propylene-Styrene block copolymer), SEP(Styrene-Ethylene-Propylene block copolymer), SEEPS(Styrene-Ethylene-Ethylene-Propylene-Styrene block copolymer), SBS(Styrene-Butylene-Styrene block copolymer), SIS(Styrene-Isoprene-Styrene block copolymer)등이 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 상기 무기 충전제는, 5~24중량% 첨가되는 것이 바람직한데, 5중량% 미만이면 강성보완 효과가 적고, 24중량%를 초과하면 비중 향상 및 충격강도 저하 문제가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 상기 무기 충전제는,유리섬유, 활석, 운모, 탄산칼슘, 규회석, 황산바륨, 클레이, 황산마그네슘, 위스커 등으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하며, 특히 탈크를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 무기 충전제에 의해 내저온 충격성, 강성 등의 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
상기 무기 충전제의 평균 입자 크기는 3~4㎛인 것이 바람직한데, 이러한 범위를 벗어나는 경우에는 동일 함량에서 강성보완 효과가 적기 때문이다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위내에서 공지의 각종 착색제가 첨가될 수 있으며, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물 100중량부에 대하여 1~10중량부 첨가하는 것이 바람직한데, 이러한 범위를 벗어나는 경우에는 저분자량의 첨가제가 블루밍(Blooming)되는 문제가 있기 때문이다.
상기 착색제는 무기 안료로서 알루미늄 플레이크, 알루미늄 가루, 알루미늄 박, 아연 가루, 브론즈 가루, 진주 운모, 티탄 흰색, 산화 아연, 황화 아연, 크롬 노랑색, 바륨 노랑색, 코발트 청색, 코발트 녹색, 카본 블랙 등이 있으며, 유기 안료로서 워칭 레드, 퍼머넌트 레드, 팔라듐 레드, 톨이진말, 벤지딘 옐로, 프탈로시아닌 그린 등이 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위내에서 공지의 각종 첨가제가 첨가될 수 있으며, 예를 들면 장기 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제(SLIP제), 핵제, 난연제 등이 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1~12 및 비교예 1~3
하기의 표 1에 나타낸 구성성분의 조성 및 함량으로, 이축압출기를 이용하여 성분들을 용융, 혼합하여, 실시예 1~12 및 비교예 1~3의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
하기의 표 1에서, PP-1과 PP-2는 일반적인 프로필렌-에틸렌 공중합체이고, PP-3과 PP-4는 고결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체로서, 이들의 펩타아드 분율은 97~98%로 유사한 수준이며, 하기의 표 2에 각각의 물성을 나타내었다. 또한, RTPO는 반응형 고무상을 포함한 폴리프로필렌이고, EXRB(Ethylene-octene modified rubber)은 외부에서 투입되는 일반적인 고무 성분으로서 하기의 표 2에 각각의 물성을 나타내었다.
<수지 조성물의 물성 평가>
상기 실시예 1~12 및 비교예 1~3에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 물성 측정을 위하여, 수지 조성물내 수분 흡수에 의한 물성의 약화를 고려, 80℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시켰다. 이 조성물을 삼성-클뢰크너사에서 제작한 SCM-140(형체력=140톤) 사출기를 사용하여 사출하였고, 사출시 온도는 피딩 호퍼부에서 노즐 순으로 180℃/200℃/200℃/200℃/200℃, 사출압력은 60∼100bar로 성형하여, 물성측정용 성형품 및 외관 시험용 시험편을 제작하였다.
실시예 1~12 및 비교예 1~3에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 물성의 측정은 하기의 방법 및 기준으로 행하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 유동지수 : ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg에서 측정
* 인장강도 및 신율 : ASTM D638에 의거하여 3.2mm두께의 시편으로, 사속 50mm/분에서 측정
* 굴곡강도 및 굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거하여 3.2mm두께의 시편, 스팬 (span) 48mm, 사속 5mm/min에서 측정
* 충격강도 : 노치드 타입(notched type) 3.2mm 두께의 시편을 사용하여 아이조드 충격(Izod impact) 시험을 시행
* 표면경도 : ASTM D785에 의거하여, Rockwell 경도 또는 shore A 경도 측정
* 열변형온도(HDT) : HDT 측정기를 사용, 4.6kg의 하중에서 변형이 발생하는 온도를 측정
[표 1]
|
실 시 예 1 |
실 시 예 2 |
실 시 예 3 |
실 시 예 4 |
실 시 예 5 |
실 시 예 6 |
실 시 예 7 |
실 시 예 8 |
실 시 예 9 |
실 시 예 10 |
실 시 예 11 |
실 시 예 12 |
비 교 예 1 |
비 교 예 2 |
비 교 예 3 |
폴리프로필렌 수지 조성물의 성분 및 함량(중량%) |
PP-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
30 |
30 |
20 |
PP-2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
41 |
38 |
28 |
PP-3 |
18 |
23 |
28 |
18 |
28 |
16 |
53 |
26 |
48 |
48 |
23 |
24 |
|
|
|
PP-4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
23 |
24 |
|
|
|
RTPO |
67 |
61 |
55 |
67 |
55 |
67 |
20 |
55 |
30 |
30 |
30 |
30 |
|
|
30 |
EXRB-1 |
5 |
6 |
7 |
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
10 |
13 |
|
EXRB-2 |
|
|
|
5 |
7 |
7 |
17 |
7 |
12 |
6 |
12 |
12 |
9 |
9 |
12 |
탈크(입자크기 3.5um) |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
12 |
10 |
10 |
12 |
10 |
10 |
10 |
10 |
폴리프로필렌 수지 조성물의 물성 |
유동지수 (g/10분) |
31.3 |
30.7 |
30.3 |
34 |
34 |
34.2 |
34.5 |
38.5 |
38.7 |
35.0 |
43.0 |
41.3 |
28.6 |
24.5 |
30.5 |
밀도 (g/cm3) |
0.9586 |
0.9608 |
0.9595 |
0.9599 |
0.9588 |
0.9589 |
0.9592 |
0.9732 |
0.9583 |
0.9619 |
0.9776 |
0.9606 |
0.9546 |
0.9512 |
0.9635 |
인장강도 (항복점) (kg/cm2) |
177 |
179 |
181 |
180 |
184 |
174 |
189 |
185 |
194 |
190 |
205 |
201 |
171 |
165 |
168 |
인장강도 (파단점) (kg/cm2) |
140 |
139 |
141 |
139 |
143 |
135 |
141 |
140 |
143 |
150 |
149 |
148 |
138 |
135 |
131 |
신율 (파단점) (%) |
40 |
53 |
42 |
57 |
50 |
43 |
140 |
52 |
83 |
71 |
82 |
104 |
251 |
420 |
121 |
굴곡강도 (kg/cm2) |
280 |
283 |
287 |
282 |
288 |
268 |
292 |
294 |
303 |
302 |
324 |
315 |
265 |
258 |
265 |
굴곡탄성율 (kg/cm2) |
12, 462 |
12, 722 |
12, 922 |
12, 534 |
12, 766 |
11, 980 |
13, 061 |
13, 977 |
13, 624 |
13, 362 |
15, 253 |
13, 397 |
10, 989 |
9, 850 |
10, 598 |
아이조드 충격강도 (23℃) |
39.4 |
41.4 |
43.0 |
44.0 |
51.9 |
59.7 |
52.3 |
53.2 |
52.7 |
55.1 |
46.6 |
47.0 |
57.2 |
60.5 |
53.2 |
아이조드 충격강도 (-30℃) (kg·cm/ cm) |
4.9 |
5.0 |
4.8 |
5.2 |
4.6 |
5.8 |
4.9 |
4.9 |
4.6 |
4.6 |
4.2 |
4.2 |
4.8 |
5.4 |
4.5 |
표면경도 (R-scale) |
45.4 |
46.1 |
46 |
40 |
44 |
35 |
40 |
43 |
46 |
48 |
51.6 |
53 |
33 |
28 |
32 |
열변형온도(℃) |
108 |
109 |
112 |
110 |
114 |
108 |
110 |
118 |
120 |
116 |
122 |
119 |
102 |
98 |
104 |
[표 2]
|
에틸렌 함량 (중량%) |
경도 |
용융지수 (g/10분) |
밀도 (g/cm3) |
공단량체(옥텐) 함량(중량%) |
PP-1 |
8.7 |
82 |
25 |
- |
- |
PP-2 |
8.9 |
84 |
43 |
- |
- |
PP-3 |
11.2 |
87 |
58 |
- |
- |
PP-4 |
11.1 |
90 |
100 |
- |
- |
RTPO |
23 |
38 |
40 |
- |
- |
EXRB-1 |
- |
- |
13 |
0.864 |
42 |
EXRB-2 |
- |
- |
1.0 |
0.857 |
45 |
* 경도: PP-1~PP-4 및 RTPO는 Rockwell 경도를, EXRB-1~EXRB-2는 Shore A 경도를 측정하였다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~7의 폴리프로필렌 수지 조성물은 유동지수가 30~35 범위이고, 기계적 강도를 나타내는 굴곡탄성율이 11,000~13,000 범위이며, 충격강도는 -30℃에서 4.5~5.8 범위를 나타내었다.
이에 반하여, 비교예 1~2의 폴리프로필렌 수지 조성물은 굴곡탄성율이 11,000을 상회하기가 어려우며, 굴곡탄성율을 맞추게 되면 반대로 충격강도가 하향되는 결과를 얻게 되어 충격과 강성의 균형된 물성발현이 어렵게 된다. 또한 유동지수가 30에 미치지 못하는 낮은 수준에서 형성하여 고유동 발현이 어렵게 된다. 더욱이 비교예 3의 수지 조성물에서 알 수 있듯이, 일반적인 폴리프로필렌 공중합체(PP-1, PP-2)에 RTPO를 첨가하여도 굴곡탄성율 향상에는 한계가 있다.
또한, 실시예 1~3의 폴리프로필렌 수지 조성물은 RTPO와 외부에서 투입되는 고무 성분인 EXRB-1의 적절한 상호 함량 조정을 통해 균일화된 물성을 발현할 수 있게 되는 바, 따라서 요구물성에 따른 최적의 RTPO 함량을 얻게 되면, 동등한 물성을 유지하면서 원가를 최적화할 수 있는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 고무 성분 EXRB-2를 사용한 실시예 4~5의 폴리프로필렌 수지 조성물은 유동지수가 34인 고유동 특성을 가지면서, 상기 실시예 1~3의 폴리프로필렌 수지 조성물이 갖는 다른 물성의 차이는 거의 없었다. 또한, 실시예 6의 폴리프로필렌 수지 조성물은 RTPO의 함량을 증량하여 고충격 특성을 얻었고, 실시예 7의 폴리프로필렌 수지 조성물은 RTPO의 함량을 줄이는 대신 베이스 수지로서 고결정성 폴리프로필렌인 PP-3을 증량하여, 고유동 및 고충격 특성을 얻었다.
또한, 실시예 8~12의 폴리프로필렌 수지 조성물은, RTPO와 고결정성 폴리프로필렌의 함량 조절을 통하여, 유동지수를 35 이상으로 유지하면서, 굴곡탄성율 13,000~15,000, 저온 충격강도 4.2 이상으로서, 유동지수 및 굴곡탄성율을 향상시키는 동시에 충격강도를 유지시킬 수 있는 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
특히 실시예 11의 폴리프로필렌 수지 조성물의 경우에는, 15,253의 높은 굴곡탄성율을 유지하면서도 유동지수가 최고 수준인 43까지 도달하는 이른바 최상의 고유동 및 고충격 특성을 가지므로써, 고강성용 범퍼에 사용 가능한 폴리프로필렌 수지 조성물로서 최적임을 입증하였다. 또한 내열특성을 나타내는 열변형온도가 가장 우수한 수준이어서, 최근 각광을 받고 있는 두께가 얇은(2.5mm) 박막형 범퍼 소재용으로 적용 가능하다.
실시예 13 및 비교예 4
상기 실시예 11 및 비교예 3의 수지 조성물을 2500톤 사출기로 성형을 하여, 실시예 13 및 비교예 4의 자동차용 범퍼 성형품을 제조하였다.
이때, 사출성형 조건과 성형품의 각종 특성 평가 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
<자동차용 범퍼 성형품의 물성 평가>
실시예 13 및 비교예 4에서 얻어진 자동차용 범퍼 성형품의 특성의 측정은 하기의 방법 및 기준으로 행하였으며, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
* 성형수축율 : 범퍼 성형시 뒷면에 표시되어 있는 선의 길이를 금형치수와 비교하여 수축율을 계산한 값
* 외관상태 : 표면의 주름 등을 육안으로 판단하여, 우수, 양호, 열세로 평가
* 박막성형성 : 범퍼 생산시 정상 생산조건이 아닌 과부하의 사출합 상황에서 용융수지의 흐름성을 통해 판단하여, 우수, 양호, 열세로 평가
* 유동성 : 206mm -> 20mm, 206mm -> 50mm 길이를 이동할 때까지의 시간을 측정, 시간이 짧을수록 유동성이 우수
[표 3]
항 목 |
비교예 4 |
실시예 13 |
성 형 조 건 |
사출 시간(s) |
6.1 |
5.2 |
보압 시간(s) |
17 |
17 |
냉각 시간(s) |
19 |
21 |
가소화 시간(s) |
17 |
19 |
사이클 시간(s) |
74 |
73 |
유동성(206mm→20mm) |
2.6 |
2.5 |
유동성(206mm→50mm) |
4.6 |
4.2 |
성 형 품 의 특 성 |
중량(g) |
2,840 |
2,900 |
성형 수축율(1/1000) |
8.5 |
8.8 |
외관 상태 |
우수 |
양호 |
박막 성형성 |
열세 |
우수 |
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 13의 자동차용 범퍼 성형품은 비교예 4의 성형품과 비교시, 총 사이클 시간은 유사하면서 유동성이 매우 우수하며, 외관은 다소 열세이나 박막 성형성이 좋아 제품의 대량생산시 유리함을 알 수 있다. 또한 수축율에 있어서도 큰 차이가 없어, 치수 안정성도 확보된 것으로 나타났다.
결론적으로, 본 발명에 의하면 폴리프로필렌의 재료 한계를 극복하기 위해 베이스 수지로서 고결정성 폴리프로필렌을 사용하여 강성을 극대화하고, 프로필렌 중합반응시 반응형 고무상을 포함한 폴리프로필렌(RTPO)을 사용하여 별도의 고무 성분 사용을 최소화한 상태에서 충격 특성을 유지하므로써, 기계적 강성이 크게 저하되지 않으면서 고유동 특성이 확보 가능한 자동차 외장 부품용 폴리프로필렌 수지 조성물 개발이 가능하게 되었다.