KR101562093B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지; (B) 난연제; 및 (C) 충전재;를 포함하며, 상기 충전재(C)는 ASTM D281에 의거하여 측정한 흡유량이 0.1 내지 10 ml/100g인 것을 특징으로 한다. 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 특정 범위의 흡유량을 갖는 충전재를 적용하여, 우수한 강성 및 난연성을 갖는다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 특정 범위의 흡유량을 갖는 충전재를 적용하여, 우수한 강성 및 난연성을 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 성형성, 내충격성 등의 물성이 우수하다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라, 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리나 금속이 사용되던 영역을 빠르게 대체하고 있으며, 전기 전자 제품에서 자동차 부품에까지 사용 영역을 넓히고 있다. 이에 따라, 외장재로서의 기능 및 외관의 성능이 중요해졌으며, 특히, 높은 난연성 및 강성에 대한 요구도 높아지고 있다.
상기 열가소성 수지 조성물 중, 폴리카보네이트(polycarbonate: PC) 수지와 방향족 비닐계 수지의 하나인 ABS 수지의 블렌드(PC/ABS)는 고광택, 고유동, 고충격 등이 요구되는 전자제품 외장재 용도로 사용되고 있다. 통상적으로, PC/ABS에서 PC는 충격 강도와 내열 특성을 향상시키고, ABS 수지는 가공성, 내화학성 등을 개선시킨다. 이러한 PC/ABS는 ABS 대비 우수한 물성과 PC 대비 코스트 다운(cost down)이 가능해 다양한 용도로 활용되고 있으며, PC/ABS만으로는 강성 및 난연성이 떨어지므로, PC/ABS 등의 열가소성 수지 조성물에 탈크 등의 충전재(filler)와 난연제를 보강한 수지 조성물이 개발되고 있다.
그러나, 상기 난연제는 과량 첨가 시, 열가소성 수지 조성물의 내열도, 기계적인 물성 등이 저하된다는 단점이 있고, 상기 충전재는 동일한 함량으로 사용되어도, 충전재의 종류, 제조 업체, 등급(grade) 등에 따라, 동일 함량 및 종류의 난연제를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 난연도를 변하게 하고 저하시키는 현상이 발생한다. 즉, 충전재를 잘못 선택할 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성을 올리기 위하여 난연제가 과량 첨가되어야 하고, 이에 따라, 내열도, 기계적인 물성 등의 다른 물성 등이 저하되는 단점이 있다.
따라서, 난연성, 강성 등의 물성 발란스가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위하여, 과량의 난연제를 사용하지 않을 수 있는 적절한 충전재를 선택할 수 있는 기준이 필요하다.
대한민국 공개특허 10-2005-0002871호
본 발명의 목적은 특정 범위의 흡유량을 갖는 충전재를 적용하여, 내열도, 기계적 물성의 저하 없이, 우수한 강성 및 난연성을 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지; (B) 난연제; 및 (C) 충전재;를 포함하며, 상기 충전재(C)는 ASTM D281에 의거하여 측정한 흡유량이 0.1 내지 10 ml/100g인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대하여, 상기 난연제(B)의 함량은 5 내지 25 중량부이고, 상기 충전재(C)의 함량은 1 내지 50 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지(A)는 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 아크릴계 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지(A)는 폴리카보네이트 수지(A1) 10 내지 99 중량% 및 상기 방향족 비닐계 수지(A2) 1 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제(B)는 인산, 인산에스테르계 화합물, 폴리인산염계 화합물, 적인계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 인계 난연제, 및 할로겐계 난연제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 충전재(C)는 탄소섬유, 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 및 마이카 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 충전재(C)는 탈크, 및 마이카 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제(B) 및 상기 충전재(C)의 함량비((B):(C), 중량비)는 10 내지 90 : 10 내지 90일 수 있다.
구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상이고, 연소시간이 30 내지 50초일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 난연성 열가소성 수지로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 특정 범위의 흡유량을 갖는 충전재를 적용하여, 내열도, 기계적 물성의 저하 없이, 우수한 강성 및 난연성을 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지, (B) 난연제, 및 (C) 충전재를 포함하며, 상기 충전재(C)는 ASTM D281에 의거하여 측정한 흡유량이 10 ml/100g 이하인 것을 특징으로 한다.
(A) 열가소성 수지
본 발명에 사용되는 열가소성 수지(A)로는 통상의 열가소성 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 아크릴계 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 한 구체예에서는 상기 열가소성 수지로 (A1) 폴리카보네이트 수지, (A2) 방향족 비닐계 수지를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
(A1) 폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지(A1)는 열가소성 폴리카보네이트 수지이며, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012108717191-pat00001
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기, -CO-, -S-, 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
여기서, 상기 "치환된"이란 용어는 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 상기 디페놀류로서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A1)는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A1)는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지(A1)는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
상기 폴리카보네이트 수지(A1)의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지(A1)는 ISO 1133에 규정된 평가방법에 의하여 300℃, 1.2 kg 조건에서 측정한 유동지수(MI)가 5 내지 50 g/10분, 바람직하게는 10 내지 40 g/10분일 수 있으며, 유동지수가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 수지
상기 방향족 비닐계 수지(A2)는 방향족 비닐계 단량체(모노머)의 중합체(방향족 비닐계 중합체 수지), 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체(방향족 비닐계 공중합체 수지), 또는 상기 방향족 비닐계 중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무질 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 중합체인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 및 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합할 수 있다.
일반적으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 제조될 수 있으며, 통상적으로 (고무변성) 그라프트 공중합체 수지 단독, 또는 그라프트 공중합체 수지 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지를 함께 사용하여, 예를 들면, 혼합 압출하는 형태로 제조할 수 있다. 여기서, 상기 그라프트 공중합체 수지 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 혼합 사용 시, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 괴상중합의 경우, 그라프트 공중합체 수지와 방향족 비닐계 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고, 일단계 반응 공정만으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조할 수 있으나, 어느 경우에도 최종 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 성분 중에서 고무(고무질 중합체) 함량은 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고무의 입자 크기는 Z-평균으로 0.05 내지 6.0 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성 등의 물성이 우수하다.
상기 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다.
상기 고무질 중합체의 구체적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이 중, 디엔계 고무가 바람직하며, 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 5 내지 65 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다. 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.05 내지 6 ㎛, 바람직하게는 0.15 내지 4 ㎛,, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 충격강도 및 외관이 우수하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중, 스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 15 내지 94 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지의 성분 중 고무(고무질 중합체)를 제외한 단량체 혼합물을 사용하여 제조할 수 있으며, 단량체의 비율은 상용성 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 상기 공중합 수지는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중, 스티렌이 바람직하다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 필요에 따라, 상기 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
또한, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 중량평균분자량은 30,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 비한정적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등을 예시할 수 있다. 여기서, 상기 ABS 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지로서, 중심부 부타디엔계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 불포화 니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS)가 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지로서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN 수지)에 분산된 것일 수 있다.
또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지의 함량은 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 15 내지 90 중량%이고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량은 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%이다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
구체예에서, 본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 수지(A2)의 예로는 폴리스티렌(PS), 고충격 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA) 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는 폴리페닐렌에테르계 수지와 상용성 면에서 우수한 고무변성 방향족 비닐계 수지를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지(A2)의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있으며, 상업적 구입이 용이하다.
예를 들면, 상기 방향족 비닐계 수지(A2)는 개시제 없이 열중합에 의해 중합되거나, 개시제의 존재 하에 중합될 수 있다. 상기 중합 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 수지(A2)는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지(A2)는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 열가소성 수지(A)가 상기 폴리카보네이트 수지(A1) 및 상기 방향족 비닐계 수지(A2)의 혼합물일 경우, 전체 열가소성 수지(A) 중, 상기 폴리카보네이트 수지(A1)의 함량은 10 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 85 중량%이고, 상기 방향족 비닐계 수지(A2)의 함량은 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 80 중량%이다. 상기 범위에서 충격강도, 내열도 등이 우수하다.
(B) 난연제
본 발명에 사용되는 난연제(B)로는 열가소성 수지 조성물에 사용되는 통상의 액상 난연제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 인산(phosphoric acid), 인산에스테르계 화합물, 폴리인산염계 화합물, 적인계 화합물 등의 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 환경 친화적인 인계 난연제를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 인산에스테르계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 인산에스테르계 화합물의 비한정적인 예로는 디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀 비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀 비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있다. 상기 인산에스테르계 화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
여기서, 상기 난연제(B)가 액상인 경우 그대로 사용하거나 물 또는 유기용매에 희석하여 사용할 수 있고, 액상이 아닐 경우, 물 또는 유기용매에 용해하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 "액상 난연제"는 이러한 액체 상태의 난연제를 모두 포함한다.
상기 난연제(B)를 희석 또는 용해시키기 위한 유기용매로는 난연제를 용해시킬 수 있는 통상의 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 헥산류, 벤젠류, 톨루엔류, 크실렌류, 디에틸 에테류류, 클로로폼류, 에틸아세테이트류, 다이옥산류, 테트로하이드로퓨란(THF)류, 다이클로로메탄(DCM)류, 아세톤류, 아세토니트릴류, 디메틸포름아마이드(DMF)류, 디메틸설폭사이드(DMSO)류, 아세틱에시드류, N-부탄올류, 이소프로판올(IPA)류, N-프로판올류, 에탄올류, 메탄올류 등을 사용할 수 있다.
상기 난연제(B)의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부이다. 상기 범위에서 내열도, 기계적 물성 등의 저하 없이, 우수한 난연성을 얻을 수 있다.
(C) 충전재
본 발명에 사용되는 충전재(C)는 난연제(B)가 충전재(filler)에 응집(aggregation)되는 것을 방지하여, 난연재(B)가 열가소성 수지 조성물에 고르게 분산되도록 하는 것으로서, ASTM D281에 의거하여 측정한 흡유량이 0.1 내지 10 ml/100g, 바람직하게는 0.5 내지 8 ml/100g인 것이다. 즉, 100g의 충전재가 습윤(wetting) 상태가 되기 위한 오일(oil)의 양이 10 ml 이하인 것이다. 상기 충전재(C)의 흡유량이 10 ml/100g을 초과하면, 난연제가 충전재에 응집되어 열가소성 수지 조성물의 난연성이 저하될 우려가 있다.
상기 충전재(C)는 구형, 판상형, 원통형 등의 형태를 가질 수 있으며, 평균 크기가 2.0 내지 2.5 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 충전재(C)로는 전체 흡유량이 0.1 내지 10 ml/100g인, 탄소섬유, 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 탈크 또는 마이카를 사용할 수 있다.
상기 충전재(C)의 함량은 상기 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부이다. 상기 범위에서 우수한 강성, 난연성 등을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제(B) 및 상기 충전재(C)의 함량비((B):(C), 중량비)는 10 내지 90 : 10 내지 90, 바람직하게는 30 내지 70 : 30 내지 70, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 : 40 내지 60일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 난연성 및 강성을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성 성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 두께 1.2 mm의 시편을 제조하여, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상일 수 있고, 연소시간이 30 내지 50초, 바람직하게는 35 내지 45초일 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연제가 수지 조성물에 고르게 분산되어, 동일 함량의 난연제 및 충전재가 가질 수 있는 최대한의 난연성 및 강성을 발휘할 수 있다. 따라서, 소량의 난연제를 사용할 수 있어, 열가소성 수지 조성물의 본래 물성을 저하시키지 않고 난연성을 부가할 수 있다.
또한, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이. 상기 성형품은 강성, 난연성 등이 모두 우수하여 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:
(A) 열가소성 수지
(A-1) 폴리카보네이트 수지: ISO 1133에 규정된 평가방법에 의하여 300℃, 1.2 kg 조건에서 측정한 유동지수(MI)가 13±2인 폴리카보네이트(제조사: 제일모직, 제품명: SC-1620)를 사용하였다.
(A-2) 폴리카보네이트 수지: ISO 1133에 규정된 평가방법에 의하여 300℃, 1.2 kg 조건에서 측정한 유동지수(MI)가 30±3인 폴리카보네이트(제조사: 제일모직, 제품명: SC-1080)를 사용하였다.
(A-3) 폴리카보네이트 수지: ISO 1133에 규정된 평가방법에 의하여 300℃, 1.2 kg 조건에서 측정한 유동지수(MI)가 30±3인 폴리카보네이트(제조사: Teijin, 제품명: PTULG)를 사용하였다. (참고로, A-2는 계면 PC이고 A-3는 Melt PC임. 이에 따라, PC 분자량에 대한 PDI값이 차이가 나며, 계면 PC의 경우, 분자량 분포가 더 narrow함)
(A-4) 방향족 비닐계 수지(g-ABS): 폴리부타디엔 고무(PBR)의 평균입경이 310 nm이고, 스티렌 모노머 및 아크릴로니트릴의 중량비가 73/27인 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(g-ABS, 제조사: 제일모직, 제품명:CHT)를 사용하였다.
(A-5) 방향족 비닐계 수지(SAN): 아크릴로니트릴의 함량이 24 중량%이고, 중량평균분자량이 153,000인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(SAN, 제조사: 제일모직, 제품명: AP-70)를 사용하였다.
(B) 난연제
Bisphenol A Diphosphate(제조사 : Daihachi, 제품명 : CR-741)를 사용하였다.
(C) 충전재
충전재(C)의 흡유량은 ASTM D281에 의거하여 각각 5회 측정한 다음, 그 평균값으로 결정하였다.
(C-1) 탈크(Talc): ASTM D281에 의거하여 측정한 흡유량이 8 ml/100g인 압축 그레이드(grade) 마그네슘 실리케이트 하이드레이트(magnesium silicate hydrate, 제조사: 하야시, 제품명: UPN HS-T 0.5)을 사용하였다.
(C-2) 탈크(Talc): ASTM D281에 의거하여 측정한 흡유량이 10 ml/100g인 비압축 그레이드(grade) 마그네슘 실리케이트 하이드레이트(magnesium silicate hydrate, 제조사: KOCH, 제품명: KC-3000)을 사용하였다.
(C-3) 마이카(Mica): ASTM D281에 의거하여 측정한 흡유량이 8 ml/100g인 알루미늄 포타슘 실리케이트(aluminium potassium silicate, 제조사: suzorite, 제품명: 200-HK)을 사용하였다.
(C-4) 탈크(Talc): ASTM D281에 의거하여 측정한 흡유량이 15 ml/100g인 압축 그레이드(grade) 마그네슘 실리케이트 하이드레이트(magnesium silicate hydrate, 제조사: Haicheng Xinda, 제품명: SDC-F7)을 사용하였다.
(C-5) 탈크(Talc): ASTM D281에 의거하여 측정한 흡유량이 12 ml/100g인 비압축 그레이드(grade) 마그네슘 실리케이트 하이드레이트(magnesium silicate hydrate, 제조사: KOCH, 제품명: KC-2000)을 사용하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~4
하기 표 1의 함량에 따라, 각 구성 성분을 첨가하고, 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대하여, Drip 방지제로서 테플론 파우더(teflon powder, 제조사: Pacific InterChem, 제품명: POLY TS 30A) 0.8 중량부, 산화방지제로서 Hindered Phenol계(제조사: 송원, 제품명: Songnox-1076) 0.2 중량부, 활제로서 Montanic acid wax(제조사: BASF, 제품명: Luwax E) 0.1 중량부, 및 난연보조제로서 RDP(제조사: Daihachi, 제품명: PX-200) 1 중량부를 첨가한 다음, 250℃로 가열된 직경 45 mm인 이축 용융압출기 내에서 용융 및 혼련시켜 칩 상태의 수지 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 칩을 80℃의 온도에서 5 시간 이상 건조시킨 다음, 240 내지 280℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 난연성 측정용 시편과 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대해 하기 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 난연도 및 연소시간: 두께 1.2 mm의 시편을 제조하여, UL-94 vertical test 방법으로 난연도 및 연소시간(burning time)을 측정하였다.
(2) Vicat 연화온도(VST): ASTM D1525에 의거, 5 kgf 하중에서 측정하였다(단위: ℃).
(3) 아이조드 충격강도: ASTM D256에 의거 두께 3.2mm의 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 측정하였다(단위: kgfㆍcm/cm).
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4
(A) (A-1) (중량%) 15 15 15 15 15 15 15
(A-2) (중량%) 40 40 40 40 40 40 40
(A-3) (중량%) 30 30 30 30 30 30 30
(A-4) (중량%) 10 10 10 10 10 10 10
(A-5) (중량%) 5 5 5 5 10 5 10
(B) (중량부) 16 16 16 16 16 19 19
(C) (C-1) (중량부) 20.6 - - - - - -
(C-2) (중량부) - 20.6 - - - - -
(C-3) (중량부) - - 20.6 - - - -
(C-4) (중량부) - - - 20.6 - 20.6 -
(C-5) (중량부) - - - - 20.6 - 20.6
(C) 흡유량 (ml/100g) 8 10 8 15 12 15 12
충격강도 (kgf cm/cm) 5 5.1 5.1 5.1 4.8 3.2 2.8
VST (℃) 98.8 99 98.9 99.2 98.6 95.3 94.8
난연도 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-1 V-1
연소시간(초) 41 45 35 79 68 75 59
(B) 및 (C)의 중량부: 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 표 1의 결과로부터, 충전재의 흡유량이 10 ml/100g 이하인 실시예 1~3의 난연성 열가소성 수지 조성물은, 동일한 함량의 구성성분을 갖고 충전재의 흡유량이 10 ml/100g를 초과하는 비교예 1~2의 난연성 열가소성 수지 조성물에 비하여, 충격강도, 내열성(VST) 등의 저하 없이, 연소시간이 짧고, 난연도가 우수함을 알 수 있다. 또한, 비교예 3~4의 결과로부터, 난연도를 높이기 위하여 난연제를 과량 사용할 경우, 충격강도, 내열성 등이 저하됨을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 열가소성 수지; (B) 난연제; 및 (C) 충전재;를 포함하며,
    상기 충전재(C)는 ASTM D281에 의거하여 측정한 흡유량이 0.1 내지 10 ml/100g인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A) 100중량부에 대하여, 상기 난연제(B)의 함량은 5 내지 25 중량부이고, 상기 충전재(C)의 함량은 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 아크릴계 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 폴리카보네이트 수지(A1) 10 내지 99 중량% 및 상기 방향족 비닐계 수지(A2) 1 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 난연제(B)는 인산, 인산에스테르계 화합물, 폴리인산염계 화합물, 적인계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 인계 난연제, 및 할로겐계 난연제 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 충전재(C)는 탄소섬유, 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 및 마이카 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 충전재(C)는 탈크, 및 마이카 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 난연제(B) 및 상기 충전재(C)의 함량비((B):(C), 중량비)는 10 내지 90 : 10 내지 90인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상이고, 연소시간이 30 내지 50초인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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