JPH05179086A - 難燃性スチレン系樹脂組成物の製法および難燃性スチ レン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、難燃性、機械的物性、耐熱変形
性、成形性をバランス良く備えたスチレン系樹脂材料を
提供する。 【構成】 樹脂の溶融混練温度では融解しない有機難燃
剤（高融点難燃剤）を、該温度で融解する有機難燃剤と
組合わせて用いる。 【効果】 分散性に難のある高融点難燃剤が良好に分散
し、そのものの持つ優れた特性が発揮され、所期の目的
が達成され、ＵＬ９４規格「Ｖ−０」クラス合格のもの
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱変形性、耐衝撃性、
耐候性に優れ、かつ成形加工性及び表面外観などに優れ
た難燃性スチレン系樹脂組成物の製法および難燃性スチ
レン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高度情報化が進み、ＯＡ機器、パーソナ
ルコンピューター、ビデオなどの需要増加に伴い、ハウ
ジング材料に使用されるプラスチック量は急激に増加し
ている。しかし、プラスチック材料は昜燃性という欠点
を有するので、防火対策上、難燃性強化の法規制が取り
入れられた。

【０００３】ハウジング材料は、本来、機械的強度、耐
熱変形性、特に成形加工性が優れ、かつ、高度の難燃
性、例えば対米輸出には、米国アンダーライター・ラボ
ラトリーズ社のＵＬ９４規格「Ｖ−０」クラスの認定に
合格するものが要求されるため、多量の難燃剤の添加を
必要とする。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、溶融混練温度
で融解しない有機難燃剤を多量に添加すると、難燃剤の
高度な分散が困難となり衝撃強度が著しく低下する。且
つ良好な表面外観の成形品を得ることはできない。そこ
で分散性向上の目的で金属石鹸類（ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸アルミニウムなど）の添加が考えら
れるが、多量の添加が必要となり熱変形に対する耐久性
の低下やブリードの発生により使用に耐えられない。従
って、ペレット状原料樹脂に相当量のビーズ状樹脂を添
加することによって、高度な分散品を得ているが、生産
性の低下が著しい。

【０００５】また一方低融点難燃剤のみを用いた場合、
耐熱変形性が低下し、且つ燃焼試験時にドリップ現象が
生じ、Ｖ−０クラスの高度な難燃性を得ることは出来な
い。以上のように、機械的物性、難燃性、耐熱変形性、
耐衝撃性、耐候性に優れ、成形加工性（表面外観）をバ
ランスよく備えた優れた難燃性スチレン系樹脂組成物を
製造するに当たり、汎用のペレット状樹脂だけを原料樹
脂にすることは出来なかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な欠点を克服する方法について鋭意研究した結果、樹脂
の溶融混練温度（押出成形機、射出成形機、等の成形機
での溶融混練、成形加工温度を言う。）では溶融しない
難燃剤と該溶融混練温度で溶融する難燃剤を含有させて
なる難燃性スチレン系樹脂組成物は、ペレット状樹脂の
みで分散性が良好で表面外観の優れた成形物を得ること
が出来る。さらにその難燃性スチレン系樹脂組成物は機
械的物性、耐熱変形性、難燃性をバランスよく備え、押
出成形性、射出成形性に優れることを見いだし、本発明
をなすに至った。

【０００７】即ち、本発明は、難燃化されるスチレン系
樹脂の溶融混練温度で融解しない有機難燃剤（Ｂ）と該
温度で融解する有機難燃剤（Ｃ）とを含有してなること
を特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物及びその製法
を提供するものである。

【０００８】本発明により難燃化されるスチレン系樹脂
としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、および
これらに他のモノマーを共重合したＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのコポリ
マー、ハイインパクトポリスチレン、更にそれらの混合
物等が好ましいものとして挙げられる。

【０００９】本発明で用いる難燃剤（Ｂ）とは、難燃化
する熱可塑性樹脂の溶融混練温度では溶融しない難燃剤
および難燃助剤を言い、用いる熱可塑性樹脂との関係か
ら融点３００℃以上のものが好ましい。

【００１０】その様なものを例示すると、デカブロモジ
フェニルオキサイド（DBDPO）、1,2−ビス（テトラブロ
モフタルイミド）エタン、エチレン−（5,6−ジブロモ
ノルボナン−2,3−ジカルボキシ） イミド、ブロム化ポ
リスチレン、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、
パークロロシクロデカン、ポリジブロモフェニレンオキ
サイド、1,2−ビス（2,3,4,5,6−ペンタブロモフェノキ
シ）エタン等のハロゲン含有有機難燃剤、金属水和物等
の無機難燃剤、および三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、セラミックス等の無機難燃助剤が挙げられる。

【００１１】なかでも、1,2−ビス （テトラブロモフタ
ルイミド）エタンを代表例とするフタル酸系難燃剤が、
難燃性、耐候性に優れ、成形加工時の耐熱安定性が良好
な点で好ましいく、とりわけこの代表例が好適である。

【００１２】本発明において用いられる難燃剤（Ｃ）
は、難燃化する熱可塑性樹脂の溶融混練温度で溶融する
難燃剤を言い、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ビ
スフェノールＡ及びその誘導体、臭素化ポリカーボネー
トオリゴマー、トリス（トリブロモネオペンチル）ホス
フェート、ビス（3,5−ジブロモ−4−ジブロモプロピル
オキシフェニル）スルホン、トリス （2,3−ジブロモプ
ロピル）イソシアヌレート、塩素化ポリエチレン等が挙
げられる。

【００１３】中でも、平均分子量が 1,000〜10,000の臭
素化エポキシ樹脂（通常、融点は９０〜２００℃）が、
熱可塑性樹脂の種類に応じた適度な融点をもつものの選
択が可能で、かつ溶融混練温度で融解しない難燃剤
（Ｂ）の包括性に優れ、成形加工時の分散性、成形加工
性が良好である点で好ましい。

【００１４】更に、臭素化エポキシ樹脂としては、難燃
性スチレン系樹脂組成物製造時や成形加工時のエポキシ
基の反応が防止できる点で、トリブロモフェノール、テ
トラブロモフェノール、クレゾールの二臭化物等により
末端エポキシ基を封止した末端封止型臭素化エポキシ樹
脂が好ましい。

【００１５】尚、難燃性樹脂組成物中の難燃剤（Ｂ）、
（Ｃ）の添加量は難燃化する熱可塑性樹脂１００重量部
に対して、難燃剤（Ｂ）が５〜２０重量部、難燃剤
（Ｃ）が１〜１０重量部である。

【００１６】また、本発明の難燃性樹脂組成物には、難
燃剤添加による機械的物性低下を抑制するために、更に
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−
イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン／
ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン／プ
ロピレン−スチレン共重合体等の熱可塑性エラストマー
（Ｄ）を難燃性樹脂組成物製造時において添加すると好
ましい。その添加量は、得られる難燃性樹脂組成物内に
おける該熱可塑性エラストマー（Ｄ）の含有率が１５重
量％以下が好ましい。

【００１７】尚、熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、難燃
化する熱可塑性樹脂との相溶性のよいものを通常選択し
て用いる。好ましくは、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体
があげられる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
ず、幅広い応用範囲を持つものである。なお、実施例、
比較例における部および％表示は、すべて重量基準であ
る。

【００１９】実施例１〜６、比較例１〜７ 第１表に記載した成分及び配合割合で、タンブラーによ
り混合した後、４５mmφのベント式押出機で設定温度２
００℃にて溶融混練後ペレット化した。この時の生産
性、ペレット外観、分散性を評価しその後射出成型によ
り各試験片を得て物性評価を実施した。その結果は第１
表に併記された通りである。

【００２０】これら実施例及び比較例において、ポリス
チレン樹脂は、日本ポリスチレン工業（株）製エスブラ
イト５００ＨＭのペレット又は顆粒を用いた。ここでペ
レットとは、シィート・ストランドコールドカット方
式、水中・空中ホットカット方式により製造された粒径
２〜５mmのものを言う。又顆粒とは、懸濁重合・機械的
粉砕で製造された粒径２mm以下のものを言う。

【００２１】熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンと
ポリブタジエンのブロック共重合体である日本合成ゴム
（株）製ＴＲ−2000である。臭素化エポキシ樹脂は、表
の順でそれぞれ大日本インキ化学工業（株）製プラサー
ム ＥＣ−１４、プラサーム ＥＣ−２０、プラサーム
ＥＣ−３６、 プラサーム ＥＣ−５００である。

【００２２】ＴＢＡオリゴマーは、特公昭62−1973号公
報記載の参考例３の方法で合成した平均重合度４のテト
ラブロモビスフェノールＡオリゴマーであり、ＰＣオリ
ゴマーは、三菱瓦斯化学（株）製臭素化ポリカーボネー
トオリゴマーユーピロンＦＲ−４０である。

【００２３】1,2 −ビス（テトラブロモフタルイミド）
エタンは、エチル コーポレーション社製ＢＴ−９３で
あり、ＴＢＡ誘導体は、帝人化成（株）製テトラブロモ
ビスフェノールＡ誘導体ファイヤーガードＦＧ−３１０
０であり、三酸化アンチモンは、日本精鉱（株）製ＡＴ
ＯＸ−Ｓであり、安定剤は、ステアリン酸アルミニウム
とジブチルスズマレートを１：１ブレンド品である。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】

【表６】

【００３０】この第１表から明かな如く、ペレット状樹
脂に、高融点で且つポリスチレン樹脂に溶解しないフタ
ル酸系難燃剤を単体で溶融混練すると、分散が悪く成形
品表面が梨肌となり、従って外観が悪く実用に耐えられ
ない。しかしペレット状樹脂に一部顆粒状樹脂を併用す
ると、フタル酸系難燃剤単体でも分散の向上が認められ
るが、著しく生産性が低化する。一方高融点であるが、
スチレン樹脂に溶解するＤＢＤＰＯ等は、ペレット状樹
脂単体でも良好な分散が得られる。しかし耐候性が悪
く、且つブリードアウトが著しく発生し、実用に耐えら
れない。

【００３１】そこで高融点で、且つポリスチレン樹脂に
溶解しないフタル酸系難燃剤に、低融点難燃剤を併用す
ると分散が向上する。 特に高融点／低融点＝５：２で
分散性が非常に改善される。

【００３２】一方低融点難燃剤単体で難燃化すると、分
散は良いが燃焼時にドリップ現象を生じ、ＵＬ−９４
Ｖ−０ 不合格となるが、これに対し、本発明組成物の
ように高融点で、且つポリスチレン樹脂に溶解しないフ
タル酸系難燃剤と、臭素化エポキシ樹脂とを、ともに含
有する難燃性スチレン系樹脂組成物は、高度の分散を示
し、耐熱変形性、耐衝撃性、耐候性に優れ、成形物の外
観も良好であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明によると、高融点有機難燃剤が良
好に分散され、ＵＬ９４規格の「Ｖ−０」クラスの認定
に合格する、高度な難燃性が達成される。しかも通常の
難燃性樹脂組成物にありがちな、難燃剤に由来する、成
形物における熱変形に対する耐久性の低下や、難燃剤の
ブリード現象を招来することがないので、難燃性、機械
的物性、耐熱変形性、成形性等をバランス良く備えた実
用価値の高い難燃性スチレン系樹脂組成物が得られる。

【００３４】しかもその様なものを、汎用のペレット状
のスチレン系樹脂素材から得ることができるので、製造
工程が簡略である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101:04）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系樹脂（Ａ）と、該スチレン系
   樹脂の溶融混練温度で融解しない有機難燃剤（Ｂ）と、
   該スチレン系樹脂（Ａ）の溶融混練温度で融解する有機
   難燃剤（Ｃ）とを溶融混練することを特徴とする難燃性
   スチレン系樹脂組成物の製法。
2. 【請求項２】 有機難燃剤（Ｂ）がフタル酸系難燃剤で
   あり、かつ有機難燃剤（Ｃ）がハロゲン化エポキシ樹脂
   系難燃剤である請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 フタル酸系難燃剤がハロゲン化ビスフタ
   ルイミド系難燃剤である請求項２記載の製法。
4. 【請求項４】 有機難燃剤（Ｂ）が１，２−ビス（テト
   ラブロモフタルイミド）エタンであり、かつ有機難燃剤
   （Ｃ）がテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
   系難燃剤である請求項１記載の製法。
5. 【請求項５】 スチレン系樹脂（Ａ）と、３００℃未満
   では融解しない有機難燃剤（Ｂ）と、２００℃以下で融
   解する有機難燃剤（Ｃ）とを含有してなることを特徴と
   する難燃性スチレン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 有機難燃剤（Ｂ）がフタル酸系難燃剤で
   あり、かつ有機難燃剤（Ｃ）がハロゲン化エポキシ樹脂
   系難燃剤である請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 フタル酸系難燃剤がハロゲン化ビスフタ
   ルイミド系難燃剤である請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】 有機難燃剤（Ｂ）が１，２−ビス（テト
   ラブロモフタルイミド）であり、かつ有機難燃剤（Ｃ）
   がテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂系難燃
   剤である請求項５記載の組成物。
9. 【請求項９】 第４の成分として、全体の１５重量％以
   下の量の熱可塑性エラストマー（Ｄ）を添加して溶融混
   練する請求項１、２、３又は４記載の製法。
10. 【請求項１０】 第４の成分として、全体の１５重量％
    以下の量の熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含有する請求
    項５、６、７又は８記載の組成物。