JP2793350B2

JP2793350B2 - 難燃性スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2793350B2
Application number: JP25829090A
Authority: JP
Inventors: 健司渡邉; 道生安田
Original assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1990-09-27
Filing date: 1990-09-27
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JPH04136060A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導
体を含有した難燃性スチレン系樹脂組成物に関し、更に
詳しくは、耐光性、耐熱性並びに耐衝撃性が優れた難燃
性スチレン系樹脂組成物に関するものであり、OA機器、
事務機器等、エンクロージャー等の用途に適する材料を
提供するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

スチレン系樹脂は優れた成形加工性、バランスのとれ
た機械的特性を有するため、従来より家庭電化製品及び
OA機器、事務機器等のハウジング材料として使用されて
いる。

しかし、米国のUL規格、カナダのCSA規格に適合する
には材料の難燃化を図る必要があり、その方法として有
機系及び無機系の難燃剤を添加する方法が採用されてい
る。

有機系の難燃剤としてはリン系化合物、ハロゲン系化
合物が使用され、無機系の難燃剤としてはアンチモン酸
化物が使用されている。

このうちハロゲン系化合物はスチレン系樹脂の難燃剤
としては効果的であり、その中でも物性、難燃性の点か
らテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニ
ルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラ
ブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、ビ
ストリブロモフェノキシエタン等がよく知られ、その用
途に応じて使い分けられている。

近年、OA機器、事務機器等、産業の発展に伴い、ハウ
ジング材料は難燃性、機械的特性以外に耐熱変形性、耐
光変色性が強く要望されてきた。しかしながら、従来使
用されてきたテトラブロモビスフェノールＡを難燃剤と
して使用した場合、スチレン系樹脂の熱安定性及び耐熱
性が大幅に低下するため、耐熱グレードとしての使用に
は限界があり、耐光性もあまりよくないため、耐光性を
向上させるには耐光安定剤、紫外線吸収剤等を添加せね
ばならず、それらにより大幅なコストアップ、機械的特
性及び難燃性の低下を引き起こす欠陥を有していた。

デカブロモジフェニルエーテルを難燃剤として使用し
た場合、スチレン系樹脂の耐熱性、機械的特性は良好で
あるが、耐光性が著しく悪く、紫外線に晒される用途の
カラー着色品は変色するため専ら黒色に着色した材料と
してのみ使用されていた。

オクタブロモジフェニルエーテルを難燃剤として使用
したスチレン系樹脂の場合、デカブロモジフェニルエー
テルと同様に耐光性が著しく悪く、且つ、成形加工時に
金型に難燃剤がプレートアウトする問題があった。

ビストリブロモフェノキシエタンを難燃剤として使用
したスチレン系樹脂の場合、耐光性は良好であるが、樹
脂の耐熱性が低く、また成型品の表面に難燃剤がブリー
ドアウトするという問題があった。

テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴ
マーを難燃剤として使用した場合、スチレン系樹脂の耐
熱性、機械的特性及び耐光性は良好であるが、熱安定性
に乏しいため成形加工時に成型品の表面にフラッシュ、
シルバー不良現象を発生しやすく、成形加工メーカーで
注意深い条件管理を行ってもフラッシュ、シルバーによ
る不良率を皆無にすることはできないという問題を抱え
ていた。

本発明者らは上記各種難燃剤の問題点を解決しうる難
燃剤として、ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘
導体を見出し、ABS樹脂との配合評価の結果、耐衝撃性
及び燃焼レベル以外の特性は満足しうる組成物を得るこ
とができたが、エンクロージャーの特性として重要であ
る耐衝撃性は低く、実用に耐えがたいレベルであるか、
またはエンクロージャーとして必要である燃焼レベルに
達することが困難であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者はかかる状況に鑑み、難燃性、機械的特性
（耐衝撃性）、並びに耐熱性、耐熱クリープ特性、耐光
性、及び熱安定性が優れ、しかも成形加工時にフラッシ
ュ、シルバー等の諸問題及び金型や成形品の表面に難燃
剤が付着するという問題がない難燃性スチレン系樹脂組
成物を提供することを目的として鋭意研究を進めた結
果、本発明に到達したものである。

即ち本発明は、グラフト率が50％以上のABS樹脂（ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体）
10〜90重量％と、アクリロニトリル23％以上で重量平均
分子量80000以上のAS樹脂（アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体）90〜10重量％からなるスチレン系樹脂、あ
るいはグラフト率が50％以上で重量平均分子量90000以
上のABS樹脂100重量％からなるスチレン系樹脂100重量
部に対し、以下の式（Ｉ）で示され重量平均分子量が20
000〜100000のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル
誘導体を１〜50重量部、あるいは以下の式（Ｉ）で示さ
れ重量平均分子量が1000〜9000のハロゲン含有芳香族ジ
オールのエーテル誘導体を１〜50重量部、又は以下の式
（Ｉ）で示され重量平均分子量が20000〜100000のハロ
ゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体１〜99重量％
と以下の式（Ｉ）で示され重量平均分子量が1000〜9000
のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体99〜１
重量％からなるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル
誘導体を１〜50重量部配合してなる難燃性スチレン系樹
脂組成物に係わるものである。

｛式中、R₁,R₂は、−H, 又は（Ｙは臭素あるいは塩素、ｊは０〜５の整数である）か
ら選ばれた同一又は異種の基であり、Ｘは臭素あるいは
塩素、ｉは１〜４の整数、ｍは自然数である。｝以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に於いて用いられるスチレン系樹脂は、グラフ
ト率が50％以上のABS樹脂10〜90重量％にアクリロニト
リル23％以上で重量平均分子量80000以上のAS樹脂を90
〜10重量％配合したもの、あるいはグラフト率が50％以
上で重量平均分子量90000以上のABS樹脂単独からなるも
のである。前者のスチレン系樹脂において、ABS樹脂の
グラフト率が50％より小さいか、AS樹脂のアクリロニト
リルが23％より少ないか重量平均分子量が80000より小
さい場合、難燃剤を配合した組成物の耐衝撃性が低下
し、実用的に使用しがたい。また、後者のスチレン系樹
脂において、ABS樹脂のグラフト率が50％より小さい
か、重量平均分子量が90000より小さい場合、難燃剤を
配合した組成物の耐衝撃性が低下し、実用的に使用しが
たい。前者のスチレン系樹脂においては、特にグラフト
率が70％以上のABS樹脂にアクリロニトリル27％以上で
重量平均分子量100000以上のAS樹脂を配合したものが好
ましい。また、後者のスチレン系樹脂においては、特に
グラフト率が70％以上で、重量平均分子量90000以上のA
BS樹脂が好ましい。

本発明に於いて用いられるスチレン系樹脂に、アクリ
ロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン−α−メチルスチレン三元共重合体
等を夫々単独に、若しくは必要に応じて２種類を混合使
用してもよい。

本発明に於いて用いられるハロゲン含有芳香族ジオー
ルのエーテル誘導体は前記式（Ｉ）で表され、重量平均
分子量が1000〜9000のもの、あるいは重量平均分子量が
20000〜100000のもののそれぞれ単独か、あるいは重量
平均分子量が20000〜100000のもの１〜99重量％と重量
平均分子量が1000〜9000のもの99〜１重量％からなる混
合物であり、重量平均分子量が9000を超え20000未満の
場合は組成物の耐衝撃性が著しく低下する。また重量平
均分子量が100000を超えるエーテル誘導体、あるいは重
量平均分子量が1000に満たないエーテル誘導体は耐熱性
及び成形物の熱安定性を著しく低下させ、また薄肉成型
品における充分な難燃性を付与することができないため
使用できない。特に好ましいハロゲン含有芳香族ジオー
ルのエーテル誘導体は、重量平均分子量が1400〜5000の
もの、あるいは重量平均分子量が30000〜80000のものの
それぞれ単独又はこれらの混合物である。

本発明に於いて用いられる前記式（Ｉ）で表されるハ
ロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体の具体例と
しては、含ハロゲンビスフェノールＡとが含ハロゲンビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の反応生成物、含ハロゲ
ンビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを定法に従っ
て反応せしめることによって得られた反応生成物が挙げ
られる。含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂の反応比率を変化させるこ
とにより、末端を−OH基とすること、あるいはエポキシ
基とすることができ、このようにして得られた反応生成
物はいずれも好適に難燃剤となる。更に、末端エポキシ
基にトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等
を反応させることによって得られるエーテル誘導体も本
発明の目的に適する難燃剤となる。

含ハロゲンビスフェノールＡの具体例としては、テト
ラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ
等がある。また、含ハロゲンビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノール
Ａのジクリシジルエーテル、ジブロモビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル等が有る。

特に、好ましいハロゲン含有芳香族ジオールのエーテ
ル誘導体は、テトラブロモビスフェノールＡとテトラブ
ロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの反応生
成物、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンの反応生成物、及びこれらの反応生成物のうち末端
にエポキシ基を有する化合物を、トリブロモフェノー
ル、ペンタブロモフェノール等と反応させることによっ
て得られるエーテル誘導体である。

本発明の組成物において、スチレン系樹脂100重量部
に対するハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体
の配合比率は、１〜50重量部と広範囲に変化させること
ができるが、特に好ましい配合比率は10〜35重量部であ
る。

本発明に於けるスチレン系樹脂とハロゲン含有芳香族
ジオールのエーテル誘導体の配合方法は一般的なブレン
ド機器が使用でき、即ち、タンブラー、スーパーミキサ
ー、フローター等による方法等がある。

また、混練、溶融方法は一般的な押出機が使用でき、
成形加工方法についても特別な制限はない。

本発明組成物には、必要に応じて通常のスチレン系樹
脂に用いられる他種類の難燃助剤、例えば、三酸化アン
チモン、塩素化ポリエチレン等を添加することができ
る。又、スチレン系樹脂に一般的に配合されている各種
添加剤、例えば充填剤、滑剤、補強剤、安定剤、耐光安
定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、色
相改良剤等を添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明に於ける難燃性スチレン系樹脂組成物は高度の
難燃性を有し、1/16インチの厚みでUL規格のＶ−Ｏ材料
に相当し、且つ、耐衝撃性及び優れた耐光性を有する
為、OA機器、事務機器、家庭電化製品等のハウジング材
料として極めて有用である。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例を示し、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定される
ものではない。

尚、以下の実施例及び比較例の難燃性スチレン系樹脂
組成物の評価は下記の要領で行ったものである。

（１）耐衝撃強度耐衝撃強度はノッチ付きアイゾット衝撃強度を尺止と
し、ASTM D256に準拠し、厚み1/4インチの試験片を用い
測定した。

（２）落錘衝撃強度平板成型品（120×120×2t）を使用し、錘荷重及び錘
高さを変え、落錘衝撃強度を評価した。

（３）熱変形温度 ASTM D648に準拠し、ファイバーストレス18.56kg/C
M²、アニーリング処理なしで測定した。

（４）耐光変色性耐光変色性の評価尺度として、スタンダード紫外線ロ
ングライフフェードメーター（スガ試験（株）製FAL−3
H型）を使用し、ブラックパネル温度63℃で試験片を50
時間紫外線照射を行った後、未照射試験片との色差（Δ
Ｅ）を色差計（日本電色工業（株）製 Σ80）で測色し
た。

色差（ΔＥ）が小さいほど耐光変色性が優れているこ
とを示すが耐光変色性の判定は以下の基準とした。

○：ΔＥ≦５ ×：ΔＥ＞５（５）難燃性難燃性の評価尺度として、米国UL規格のUL94に規定さ
れている垂直燃焼性試験に準拠し、厚み1.6mmの試験片
を評価した。

（６）流動性流動性の評価尺度として、ASTM D1238に準拠しメルト
フローレートを評価した。

実施例１〜４グラフト率が55％のABS樹脂（Ａ）（日本合成ゴム社
製 DP611）、グラフト率が90％のABS樹脂（Ｂ）（日本
合成ゴム社製 DP630A）、アクリロニトリル27％で重量
平均分子量が120000のAS樹脂（Ａ）、アクリルニトリル
29％で重量平均分子量が105000のAS樹脂（Ｂ）に、市販
のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体よりな
る難燃剤として、難燃剤（Ａ）（大日本インキ化学工業
社製EC20,重量平均分子量2000）及び難燃剤（Ｂ）（東
都化成社製YPB43C,重量平均分子量80000）、難燃助剤と
して三酸化アンチモンを表−１に示した割合で配合し、
ヘンセルミキサーで混合後、40mmφベント付き一軸押出
機（シリンダー温度230℃）でペレットを作製した。

次に、射出成形機（シリンダー温度240℃、金型温度5
0℃）で一般物性用試験片を作製し、定法に従い物性を
測定した。その結果を表−１に示した。

比較例１〜７グラフト率が40％のABS樹脂（Ｃ）（日本合成ゴム社
製DP606）グラフト率が45％のABS樹脂（Ｄ）（日本合成
ゴム社製DP 615A）、グラフト率が50％のABS樹脂（Ｅ）
（日本合成ゴム社製DP608）、アクリロニトリル26％で
重量平均分子量が9200のAS樹脂（Ｃ）、アクリロニトリ
ル20％で重量平均分子量が92000のAs樹脂（Ｄ）に、市
販のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体より
なり実施例１〜４に使用した難燃剤（Ａ）、難燃剤
（Ｂ）あるいはグレートレークス社製TBA（テトラブロ
モビスフェノールＡ）、DE−83（デカブロモジフェニー
ルエーテル）を表−１に示した割合で配合し、実施例１
〜４と同様にしてペレットを作製した。

次に、実施例１〜４と同様に物性を評価し、その結果
を表−１に示した。

実施例５〜９実施例１〜４で使用したABS樹脂（Ｂ）及びAS樹脂
（Ｂ）、実施例１〜４で使用した難燃剤（Ａ）及び難燃
剤（Ｂ）、更に難燃剤（Ｃ）（大日本インキ化学工業社
製EP16,重量平均分子量1600）難燃剤（Ｄ）（阪本薬品
工業社製SRT20000,重量平均分子量30000）に、難燃助剤
として三酸化アンチモンを表２に示した割合で配合し、
ヘンセルミキサーで混合後、40mmφベント付き一軸押出
機（シリンダー温度230℃）でペレットを作製した。

次に、射出成形機（シリンダー温度240℃、金型温度5
0℃）で一般物性用試験片及び落錘衝撃試験片を作製
し、定法に従い物性を測定した。その結果を表−２に示
した。

比較例８〜９実施例１〜４で使用したABS樹脂（Ｂ）及びAS樹脂
（Ｂ）に実施例１〜４で使用した難燃剤（Ａ）及び難燃
剤（Ｂ）、更に難燃剤（Ｅ）（大日本インキ化学工業社
製EP100,重量平均分子量10000）、難燃剤（Ｆ）（阪本
薬品工業社製SRT5040,重量平均分子量10000）を、表−
２に示した割合で配合し、実施例５〜９と同様にしてペ
レットを作製した。

次に、実施例５〜９と同様に物性を評価し、その結果
を表−２に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 63:02）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】グラフト率が50％以上のABS樹脂（アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体）10〜
90重量％と、アクリロニトリル23％以上で重量平均分子
量80000以上のAS樹脂（アクリロニトリル−スチレン共
重合体）90〜10重量％からなるスチレン系樹脂、あるい
はグラフト率が50％以上で重量平均分子量90000以上のA
BS樹脂100重量％からなるスチレン系樹脂100重量部に対
し、以下の式（Ｉ）で示され重量平均分子量が20000〜1
00000のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体
を１〜50重量部、あるいは以下の式（Ｉ）で示され重量
平均分子量が1000〜9000のハロゲン含有芳香族ジオール
のエーテル誘導体を１〜50重量部、又は以下の式（Ｉ）
で示され重量平均分子量が20000〜100000のハロゲン含
有芳香族ジオールのエーテル誘導体１〜99重量％と以下
の式（Ｉ）で示され重量平均分子量が1000〜9000のハロ
ゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体99〜１重量％
からなるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体
を１〜50重量部配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成
物。｛式中、R₁,R₂は−H, 又は（Ｙは臭素あるいは塩素、ｊは０〜５の整数である）か
ら選ばれた同一又は異種の基であり、Ｘは臭素あるいは
塩素、ｉは１〜４の整数、ｍは自然数である。｝