JPH08291241A

JPH08291241A - 難燃性スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08291241A
Application number: JP2651496A
Authority: JP
Inventors: Keiko Iwata; 敬子岩田; Tomoyuki Fujita; 智之藤田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1996-02-14
Publication date: 1996-11-05

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた難燃性を有すると同時に耐衝撃性、流
動性のバランスに優れた難燃性スチレン系樹脂組成物を
提供する。【構成】スチレン系樹脂（Ａ）とハロゲン化インダン
（Ｂ）、ポリハロゲン化ジフェニル化合物（Ｃ）、難燃
助剤（Ｄ）からなる難燃性スチレン系樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系樹脂組成物に
関し、詳しくは、難燃性に優れると共に、耐衝撃性、流
動性、耐光性、熱安定性のバランスに優れたスチレン系
樹脂組成物に関する。産業上の利用分野としては、家電
製品、事務機機、情報機器のハウジング及び、部品等、
詳しくはＴＶのバックカバー、キャビネット、ＣＲＴハ
ウジング、プリンターハウジング、ＦＡＸハウジング等
が挙げられる。

【０００２】

【従来の技術とその課題】スチレン系樹脂は、その優れ
た成形加工性、機械特性、電気特性のゆえに、多方面に
わたり使用されている。しかし易燃性であるため、ＯＡ
機器、家電製品のハウジングおよび電気、電子関係の部
品等に用いられる際には、樹脂の難燃化が必要になる。
この難燃性に関してはＵＬ規格等により規制されてお
り、近年種々の難燃化の手段が検討されている。その中
においても、ＯＡ機器、家電製品のハウジング分野で
は、上記の難燃化規制及び耐衝撃性、流動性、耐光性、
熱安定性が求められ、これら全ての要求性能を満たすバ
ランスのとれたスチレン系樹脂が求められている。

【０００３】一般に、スチレン系樹脂の難燃化として
は、難燃剤としてデカブロモジフェニルオキサイドを使
用することが特開昭５８ー１８７４５０号公報に、デカ
ブロモジフェニルエタンを使用することが特開平２ー４
２０３１号公報に示されている。しかしながら、これら
高融点型難燃剤の欠点として、難燃剤の分散不良による
衝撃強度の低下、難燃樹脂の流動性の低下という問題が
あった。

【０００４】また、ブロモ化インダンを難燃剤として使
用することが特開平６ー１２２６３７号公報に示されて
いるが、難燃樹脂の耐光性、熱安定性の低下という問題
があった。また、ブロモ化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂を難燃剤として使用することが特開昭６３−７２７
４９号公報に、ポリハロゲン化ジフェニルアルカンとブ
ロモ化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用して使用
することが特開平６−７３２６８号公報に示されている
が、ブロモ化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は目的の
難燃性を付与するためには多量の添加が必要になり、難
燃樹脂の耐衝撃性、耐熱性を著しく低下させるという問
題があり、他の難燃剤の併用を行っても樹脂としてのト
ータルバランスをとることが非常に困難であった。

【０００５】一方、ハロゲン含有物とポリテトラフルオ
ロエチレンの樹脂への添加については多くの研究がなさ
れており、たとえば、特公昭５９−３６６５７号公報、
特開昭６０−１３８４４号公報、特公昭６２−５８６２
９号公報、特公昭６４−３９００号公報、特開平２−３
２１５４号公報、特開平５−２７５３１号公報等がある
がいずれも、基本となる樹脂はポリカーボネートオリゴ
マー系とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系の
併用系あるいは変性ポリフェニレンエーテル系であり、
かつポリテトラフルオロエチレンの添加は、それらの樹
脂の持つ溶融滴下性を減少させる目的である。また、ス
チレン系については特開昭５０−４４２４１号公報に記
載はあるが、添加するハロゲン化物の種類により、その
効果が大きく異なるという問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記従来技術の課題を解決し、難燃性および耐衝撃性、流
動性、耐光性、熱安定性のバランスに優れたスチレン系
難燃樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ス
チレン系樹脂に特定のハロゲン系化合物、難燃助剤さら
には少量のポリテトラフルオロエチレンを組み合わせて
配合することにより、ハロゲン系化合物の添加量を減少
させ、目的を達成することを見いだし、本発明を完成す
るに至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明は以下の通りである。１．（Ａ）スチレン系樹脂（Ｂ）下記（１）式で表されるハロゲン含有化合物と、

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】［式中Ｘは塩素原子、臭素原子を表し、Ｒ
₁〜Ｒ₆は同一または異なる原子または官能基である
が、そのうち少なくとも１つは下記（２）式で表される
ハロゲン化アリール基を含んだ水素原子またはアルキル
基、ハロゲン化アルキル基を示す。ｌ、ｍは１〜５の整
数を示す。］（Ｃ）ポリハロゲン化ジフェニル化合物（Ｄ）難燃助剤（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成
物、２．スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対してハロゲ
ン含有化合物（Ｂ）３〜１８重量部、ポリハロゲン化ジ
フェニル化合物（Ｃ）２〜１４重量部、難燃助剤として
三酸化アンチモン（Ｄ）１〜１０重量部、（Ｂ）＋
（Ｃ）が１５〜２５重量部である難燃性スチレン系樹脂
組成物、３．（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンを含有し、スチ
レン系樹脂（Ａ）１００重量部に対してハロゲン含有化
合物（Ｂ）１０〜２５重量部、難燃助剤として三酸化ア
ンチモン（Ｄ）１〜１０重量部、ポリテトラフルオロエ
チレン（Ｅ）０．０１〜０．５重量部からなる難燃性ス
チレン系樹脂組成物、４．（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンを含有し、スチ
レン系樹脂（Ａ）１００重量部に対してハロゲン含有化
合物（Ｂ）３〜１８重量部、ポリハロゲン化ジフェニル
化合物（Ｃ）２〜１４重量部、難燃助剤として三酸化ア
ンチモン（Ｄ）１〜１０重量部、ポリテトラフルオロエ
チレン（Ｅ）０．０１〜０．５重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）
が１３〜２２重量部である難燃性スチレン系樹脂組成物
に関わるものである。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いるスチレン系樹脂（Ａ）とは、ビニル芳香重合体より
なるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散して
なる重合体をいい、一般的にはゴム状重合体をビニル芳
香族単量体（および不活性溶媒を加えた液）に溶解し、
撹拌か塊状重合、塊状懸濁重合、または溶液重合を行
い、ゴム状重合体を析出し、粒子化することにより得ら
れるが、重合法に限定されるものではない。

【００１２】上記のビニル芳香族単量体としては、スチ
レンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等の
核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メ
チル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレ
ン、ハロゲン化スチレン等をあげることができるが、代
表的な物はスチレンである。これらはその２種以上を併
用しても良い。

【００１３】また、前記ゴム状重合体としては、ポリブ
タジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプ
レン、ブタジエン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エ
チレン・プロピレン共重合体をあげることができるが、
一般的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共
重合体が好ましい。本発明の樹脂組成物を構成するスチ
レン樹脂のマトリックス部分の重量平均分子量は強度の
関係から１２×１０⁴〜５×１０⁵の範囲に調整され、特
に１５×１０⁴〜３×１０⁵の範囲が好ましい。この分子
量を下回ると強度が急激に低下し、上回ると流動性が著
しく低下する。

【００１４】上記スチレン樹脂中のゴム状重合体含量に
ついて特に制約はないが、４〜３０重量％が一般的であ
り、特に６〜１５重量％であるのが好ましい。更に上記
スチレン樹脂のゴム粒子の平均粒子径は、０．２〜６．
０μｍの範囲に制御され、特に１．０〜３．０μｍの範
囲が好ましい。また、前記のスチレン樹脂中のゲル含量
（トルエン不溶分）は、常法の１４〜４０重量％に調整
されるが、特に２０〜３５重量％が好ましい。

【００１５】次に本発明で用いるハロゲン含有化合物
（Ｂ）は前記（１）式で表される。アルキル基の具体例
としてはメチル、エチル、プロピル等があり、ハロゲン
化アルキル基、アリール基の具体例としてはジブロモエ
チル、ジブロモプロピル、ジブロモフェニル、トリブロ
モフェニル、テトラブロモフェニル、ペンタブロモフェ
ニル等があり、その中でもトリブロモフェニル、テトラ
ブロモフェニル、ペンタブロモフェニルが好ましい。ま
た（１）式中のｌは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数を
示すが、その中でもｌ＋ｍ＝８が好ましく、Ｘは臭素原
子が好ましい。

【００１６】また（Ｂ）の製法は特に限定されるもので
はない。次に本発明におけるポリハロゲン化ジフェニル
アルカン（Ｃ）は下記（３）式で表される。

【００１７】

【化５】

【００１８】［式中、Ｘは臭素原子または塩素原子を示
し、ｉおよびｊは０〜５の整数（但し、ｉとｊが共に０
になることはない）を示し、ＲはＣ_nＨ_2n（ｎ＝１〜１
０）及びＯを示す。］ハロゲン化フェニル基の具体例としては、ジブロモフェ
ニル、トリブロモフェニル、テトラブロモフェニル、ペ
ンタブロモフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフ
ェニル、テトラクロロフェニル、ペンタクロロフェニル
等があり、特にペンタブロモフェニルが好ましい。また
（３）式中のＸは臭素原子が好ましく、ｉ＋ｊ＝１０が
好ましい。

【００１９】また、本発明の難燃樹脂組成物には難燃効
果を更に高めるために難燃助剤（Ｄ）を添加することが
望ましい。難燃助剤（Ｄ）の具体例としては、三酸化ア
ンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸
化アンチモン、また酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系化
合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等の
モリブデン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコ
ニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸バリウム等のホウ素系化合物が挙げられるが、酸化
アンチモンを添加することが好ましく、その中でも特に
三酸化アンチモンを添加することが好ましい。

【００２０】スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対す
るこれらの配合割合は、ハロゲン含有化合物（Ｂ）３〜
１８重量部、ポリハロゲン化ジフェニル化合物（Ｃ）２
〜１４重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン（Ｄ）
１〜１０重量部であり、さらに（Ｂ）＋（Ｃ）が１５〜
２５重量部であり、好ましくはハロゲン含有化合物
（Ｂ）８〜１８重量部、ポリハロゲン化ジフェニル化合
物（Ｃ）２〜１０重量部、三酸化アンチモン（Ｄ）３〜
７重量部であり、（Ｂ）＋（Ｃ）が１５〜２５重量部と
なる。

【００２１】また、ポリテトラフルオロエチレンを添加
することにより、ハロゲン含有化合物（Ｂ）、ポリハロ
ゲン化ジフェニル化合物（Ｃ）の添加量を減少させて、
目的の難燃性を有する難燃樹脂を得ることができる。こ
の場合スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対するこれ
らの配合割合は、ハロゲン含有化合物（Ｂ）１０〜２５
重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン（Ｄ）１〜１
０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）０．０１
〜０．５重量部となる。ポリテトラフルオエオエチレン
が０．０１重量部より少ないと燃焼時に樹脂滴下を防止
することができず、０．５重量部より多いと燃焼時の消
炎後のグローイングが規定時間内におさまらず、目的の
難燃性を得ることができない。

【００２２】また好ましくはハロゲン含有化合物（Ｂ）
１３〜２０重量部、三酸化アンチモン（Ｃ）３〜７重量
部、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）０．０１〜０．
１重量部となる。さらにポリハロゲンカジフェニル化合
物を併用する場合はスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部
に対するこれらの配合割合は、ハロゲン含有化合物
（Ｂ）３〜１８重量部、ポリハロゲン化ジフェニル化合
物（Ｃ）２〜１４重量部、難燃助剤として三酸化アンチ
モン（Ｄ）１〜１０重量部、ポリテトラフルオロエチレ
ン（Ｅ）０．０１〜０．５重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）が１
３〜２２重量部となり、好ましくはハロゲン含有化合物
（Ｂ）８〜１６重量部、ポリハロゲン化ジフェニル化合
物（Ｃ）２〜１０重量部、三酸化アンチモン（Ｄ）３〜
７重量部、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）０．０１
〜０．１重量部であり、（Ｂ）＋（Ｃ）が１３〜２２重
量部であり、更に好ましくはハロゲン含有化合物（Ｂ）
１０〜１６重量部、ポリハロゲン化ジフェニル化合物
（Ｃ）３〜７重量部、三酸化アンチモン（Ｄ）３〜７重
量部、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）０．０１〜
０．１重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）が１４〜２０重量部とな
る。

【００２３】本発明の難燃樹脂組成物の製造方法は、こ
れらの各成分を所定量配合することにより、配合方法は
特に制限がなく、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキ
サー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロール、単軸押出し機、二軸押出し機等の方法があ
る。本発明組成物には本発明の目的を損なわない範囲で
他の添加剤、例えば、塩素系化合物、臭素系化合物、可
塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤、
補強剤等を添加することができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】

【００２５】

【実施例】以下に、実施例および比較例をあげて本発明
を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、以下の実施例および比較
例において、種々の難燃化されたポリスチレン樹脂の諸
性質を下記の方法により測定し評価した。（１）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６によ
り、２３℃でノッチ付き試験片を用いて測定した。（２）ビカット軟化点：ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５により
測定した。（３）流動性：メルトフローレイトはＡＳＴＭーＤ１
２３８により測定した。（４）耐光性：キセノンウェザーオメータによる３０
０時間照射後の試験片の変色度合いを目視判定した。（５）熱安定性：２３０℃３０分滞留後、成形を行い
目視判定により評価した。（６）難燃性：米国アンダーライターズ・ラボラトリ
ー・インコーポレーション（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ
ＬｏｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ）
より出版された「ＵＬ９４安全規格：機器の部品用プラ
スチック材料の燃焼試験」の７〜１０項目に記載の９４
Ｖ−２、９４Ｖ−１、９４Ｖ−０（以下「Ｖ−２」、
「Ｖ−１」、「Ｖ−０」と略する）の基準によった。

【００２６】

【実施例１〜３】スチレン樹脂（Ａ）に対して、ハロゲ
ン含有化合物（Ｂ）としてオクタブロモー１，１，３ー
トリメチルー３ーフェニルーインダンを、ポリハロゲン
化ジフェニル化合物（Ｃ）としてデカブロモジフェニル
エタンと三酸化アンチモン（Ｄ）を表に示した割合で所
定量混合し、２軸押出し機で溶融混錬(シリンダー設定
温度２００℃)後、射出成形（シリンダー温度２００
℃、金型温度６０℃）して成形片を作成した。この試験
片を用いて、それぞれアイゾット衝撃強度、流動性、耐
光性、難燃性を測定した。さらにシリンダー温度を２３
０℃に設定し３０分滞留後成形を行い、成形片表面の色
変化を目視により評価した。その結果を表１に示す。但
し、表に示した配合割合の単位は重量部である。

【００２７】

【比較例１〜４】実施例と同様の手順により物性を測定
した。結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【実施例４、比較例５、６】ハロゲン含有化合物（Ｂ）
であるオクタブロモー１，１，３ートリメチルー３ーフ
ェニルーインダンを単独で用い、さらにポリテトラフル
オロエチレンを添加し、同様の評価を行った。結果を表
２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【実施例５〜８、比較例７〜１０】ポリハロゲン化ジフ
ェニル化合物（Ｃ）としてデカブロモジフェニルエタン
を併用させ、ポリテトラフルオロエチレンを添加し同様
の評価を行った。結果を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】叙上の如く、本発明の樹脂組成物はスチ
レン系樹脂に特定のハロゲン系難燃剤、難燃助剤さらに
はポリテトラフルオロエチレンを組み合わせることによ
り、耐衝撃性、流動性、耐光性、熱安定性のバランスに
優れた組成物である。従って、本発明の樹脂組成物は、
特に難燃性を要求される分野、具体的には家電製品、事
務機機、情報機器のハウジング等、詳しくはＴＶのバッ
クカバー、キャビネット、ＣＲＴハウジング、プリンタ
ーハウジング、ＦＡＸハウジング等に有効な利用が期待
される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スチレン系樹脂（Ｂ）下記（１）式で表されるハロゲン含有化合物と、【化１】【化２】［式中Ｘは塩素原子、臭素原子を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆は同
一または異なる原子または官能基であるが、そのうち少
なくとも１つは下記（２）式で表されるハロゲン化アリ
ール基を含んだ水素原子またはアルキル基、ハロゲン化
アルキル基を示す。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜５の整
数を示す。］（Ｃ）ポリハロゲン化ジフェニル化合物（Ｄ）難燃助剤からなることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物
【請求項２】スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し
てハロゲン含有化合物（Ｂ）３〜１８重量部、ポリハロ
ゲン化ジフェニル化合物（Ｃ）２〜１４重量部、難燃助
剤として三酸化アンチモン（Ｄ）１〜１０重量部、
（Ｂ）＋（Ｃ）が１５〜２５重量部である請求項１記載
の難燃性スチレン系樹脂組成物
【請求項３】（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンを含有
し、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対してハロゲ
ン含有化合物（Ｂ）１０〜２５重量部、難燃助剤として
三酸化アンチモン（Ｄ）１〜１０重量部、ポリテトラフ
ルオロエチレン（Ｅ）０．０１〜０．５重量部からなる
難燃性スチレン系樹脂組成物
【請求項４】（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンを含有
し、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対してハロゲ
ン含有化合物（Ｂ）３〜１８重量部、ポリハロゲン化ジ
フェニル化合物（Ｃ）２〜１４重量部、難燃助剤として
三酸化アンチモン（Ｄ）１〜１０重量部、ポリテトラフ
ルオロエチレン（Ｅ）０．０１〜０．５重量部、（Ｂ）
＋（Ｃ）が１３〜２２重量部である請求項１、２記載の
難燃性スチレン系樹脂組成物