JP3497590B2 - 滴下性を有する自己消炎性ポリスチレン系難燃樹脂組成物 - Google Patents
滴下性を有する自己消炎性ポリスチレン系難燃樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスチレン系樹脂組成物に
関し、詳しくは、滴下性を有することにより自己消炎性
に優れると共に、耐熱性、耐衝撃性、熱安定性のバラン
スに優れたポリスチレン系樹脂組成物に関する。産業上
の利用分野としては、特に自己消炎性を要求される分
野、具体的には事務機機、情報機器のハウジングおよび
部品等、更に詳しくはＴＶのバックカバー、ＶＴＲ機器
ハウジングおよびシャーシ、プリンターハウジング、Ｆ
ＡＸハウジング、トナーカートリッジ、トナー容器、分
電盤等に有効な利用が期待される。 【０００２】 【従来の技術とその課題】スチレン系樹脂は、その優れ
た成形加工性、機械特性、電気特性のゆえに、多方面に
わたり使用されている。しかし易燃性であるため、ＯＡ
機器、家電製品のハウジングおよび電気、電子関係の部
品等に用いられる際には、樹脂の難燃化が必要になる。
この難燃性に関してはＵＬ規格等により規制され、近年
種々の難燃化の手段が検討されている。その中において
も家電製品のハウジング分野では、上記の難燃化規制及
び耐熱性、耐衝撃性、熱安定性が求められ、これら全て
の要求性能を満たすバランスのとれたスチレン系樹脂が
求められている。一般に、ゴム変性ビニル芳香族樹脂の
難燃化としては、ハロゲン含有エポキシ重合体、テトラ
ブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、ＴＢＡとハロゲン
化アルキルの重合体等のハロゲン系難燃剤を単独あるい
は併用で添加することが、特開昭６２−４７３７号公
報、特公昭５４−４４２９８号公報、特公昭５４−６８
８５４号公報等に示されている。 【０００３】しかしながら、上記のＴＢＡは、熱可塑性
樹脂と配合した場合、耐熱性を大きく低下させるという
欠点があり、また熱安定性も好ましくない。。また、耐
熱性の低下を防ぐために、デカブロモジフェニルオキサ
イド（ＤＢＤＰＯ）などの高融点型ハロゲン系難燃剤
と、三酸化アンチモンとを併用して使用することが、特
開昭５８−１８７４５０号公報に示されている。しかし
ながら、このような難燃剤の欠点として、難燃剤の分散
性の悪さ、成形品の耐光性の劣化といった問題があっ
た。さらに、以上の問題を解決するべく難燃剤として臭
素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と三酸化アンチモ
ンを併用して使用することが、特開昭６３−７２７４９
号公報に示されている。しかしながら、この難燃剤の欠
点として、満足し得る自己消炎性を付与する量の難燃剤
を添加すると、耐衝撃性が低下するという問題があっ
た。 【０００４】また、上記の難燃化技術は難燃性レベルと
して米国アンダーライターズ・ラボラトリー・インコー
ポレーション（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌｏｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ）のＵＬ９４の
Ｖ−０ランクを目標としたものであり、多量の難燃剤が
必要であり物性の低下は免れない。一方、ＵＬ９４には
Ｖ−２という燃焼ランクがあり、燃焼性ランクとしては
上記のＶ−０より劣るが、難燃剤の添加量の削減が可能
である。ＵＬ９４のＶ−２を目的とした技術として、耐
熱性、耐光性、耐衝撃性の優れた添加型難燃剤としてヘ
キサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）が特公昭３８−
１６８３７号公報および特公昭６２−３４７８４号公報
に示されており一般に用いられているが、かかる難燃剤
は難燃剤の分解温度が低く、熱可塑性樹脂に混練した場
合、樹脂の熱安定性が著しく低下するという欠点があ
る。 【０００５】また、テトラブロモビスフェノールＡとポ
リハロゲン化脂肪族のエーテル誘導体によりＶ−２を達
成することが特開平５−１４０３８９号公報に示されて
いるが、上記化合物は毒性の問題があり、かつ安定剤を
併用することが必須とされている。また同報に、ＴＢＡ
の末端と炭素数１〜５のハロゲン化アルキルとの反応に
よって得られる化合物によりＶ−２が達成することが示
されているが、この化合物のみを難燃剤として用いると
ブロム含有量が低いため、多量の添加が必要であり、耐
熱性、熱安定性の低下をもたらす。 【０００６】さらに特公平６−４３５４２号公報にいか
なるハロゲン系難燃剤を選択した場合でも、共役ジエン
系ゴム質重合体と芳香族ビニルモノマーをグラフト重合
して得られた平均ゴム粒径が１〜３μｍのゴム変性スチ
レン系樹脂を用いれば容易に滴下性を有する難燃樹脂組
成物が得られる旨記載されているが、かかる公報に記さ
れた難燃樹脂組成物は、難燃性能を向上させるため有機
ポリシロキサンを含有しない旨記載されており、その為
物性面、特に衝撃強度で劣る。 【０００７】 【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記従来技術の課題を解決し、良好な滴下性を有すること
による難燃性および耐熱性、耐衝撃性、熱安定性のバラ
ンスに優れたポリスチレン系難燃樹脂を開発すべく鋭意
研究を重ねた。その結果、ポリスチレン系樹脂に特定の
２種のハロゲン系難燃剤、難燃助剤を組み合わせて配合
することにより、それぞれの難燃剤を単独で添加するよ
りハロゲン系難燃剤の総添加量を減少させ、かつ良好な
滴下性を有することによる自己消炎性および耐熱性、耐
衝撃性、熱安定性のバランスに優れたポリスチレン系難
燃樹脂を達成することを見いだし、本発明を完成するに
至ったものである。 【０００８】すなわち、本発明は（Ａ）ゴム変性ポリス
チレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）テトラブロ
モビスフェノールＡとポリハロゲン化脂肪族のエーテル
誘導体を４〜８重量部と（Ｃ）ポリハロゲン化ジフェニ
ルアルカンを上記（Ａ）添加部数の２０〜５０％に相当
する部数であり、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の添加部数の和が
１０重量部以下になるよう添加され、さらに（Ｄ）三酸
化アンチモンを上記（Ａ）添加部数の２０〜５０％に相
当する部数からなり、上記（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対
して（Ｅ）有機ポリシロキサンをその珪素量０．０００
５〜０．０５重量％になるように添加することを特徴と
する滴下性を有する自己消炎性ポリスチレン系難燃樹脂
組成物を提供するものである。 【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いるゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）とは、ビニル芳
香重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子
状に分散してなる重合体をいい、一般的にはゴム状重合
体をビニル芳香族単量体（および不活性溶媒を加えた
液）に溶解し、撹拌か塊状重合、塊状懸濁重合、または
溶液重合を行い、ゴム状重合体を析出し、粒子化するこ
とにより得られるが、重合法に限定されるものではな
い。上記のビニル芳香族単量体としては、スチレンのほ
か、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等の核アルキル
置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−
メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等を挙げ
ることができるが、代表的な物はスチレンである。これ
らはその２種以上を併用しても良い。 【００１０】また、前記ゴム状重合体としては、ポリブ
タジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプ
レン、ブタジエン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エ
チレン・プロピレン共重合体を挙げることができるが、
一般的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共
重合体が好ましい。本発明の樹脂組成物を構成するゴム
変性ポリスチレン系樹脂のマトリックス部分の重量平均
分子量は、強度の関係から１５×１０4以上の範囲に調
整されるのが通例であり、これを下回ると強度が急激に
低下する。上記ゴム変性ポリスチレン系樹脂のゴム状重
合体含量について特に制約はないが、一般的には４〜１
５重量％、より好ましくは６〜１２重量％である。更に
上記ゴム変性ポリスチレン系樹脂中のゴム粒子の平均粒
子径は、０.５〜６.０ミクロンの範囲に制御される。ま
た、前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂のゲル含量（トル
エン不溶分）は、常法の１５〜４０重量％に調整される
が、より好ましくは２０〜３５重量％である。 【００１１】本発明で用いるハロゲン化合物（Ｂ）の具
体例としては、テトラブロモビスフェノールＡとポリハ
ロゲン化脂肪族のエーテル誘導体を指称するものであ
る。ポリハロゲン化脂肪族の具体例としては、ジブロモ
プロパン、トリブロモペンタン、テトラブロモヘキサン
等が挙げられる。中でも製造の容易性からジブロモプロ
パンが好適に用いられる。上記難燃剤の製造方法につい
ては各種あるが、たとえば特開昭４９−１２５３４８号
公報、特開昭４９−２０１５５号公報、特開平４−２７
０２３６号公報、特開平４−２７０２３７号公報等に記
載されている方法で得られるが、合成法に限定されるも
のではない。 【００１２】なおハロゲン化合物（Ｂ）は、市販の物を
充当することが可能であり、例えば帝人化成株式会社製
の商品名；ＦＧ３１００や第一工業製薬株式会社製の商
品名；ＳＲ７２０を用いることも可能である。次に本発
明におけるポリハロゲン化ジフェニルアルカン（Ｃ）の
ハロゲン置換のフェニル基の具体例としては、ジブロモ
フェニル、トリブロモフェニル、テトラブロモフェニ
ル、ペンタブロモフェニル、ジクロロフェニル、トリク
ロロフェニル、テトラクロロフェニル、ペンタクロロフ
ェニル等があるが、その中でも難燃化効果の高さから特
にペンタブロモフェニル基が望ましい。 【００１３】ポリハロゲン化ジフェニルアルカン（Ｃ）
の製法は特に限定されるものではないが、たとえば特開
平２−４２０３１号あるいは特開平６−７３２６８号公
報に記載されている方法で製造したものを用いてもよ
い。本発明に用いるポリハロゲン化ジフェニルアルカン
としては市販のものを充当することも可能であり、例え
ば米国のアルベマール社のＳａｙｔｅｘ８０１０が挙げ
られる。本発明の（Ｄ）成分である三酸化アンチモン
は、難燃助剤として作用する物である。更に本発明に用
いる有機ポリシロキサンは，一般に下記式で示される構
造単位の繰り返しを骨格中に含む重合体であり、例えば
ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、ポ
リメチルフェニルシロキサン等が挙げられ、また単一構
造の繰り返しばかりではなく、異なる構造単位がランダ
ムまたはブロックまたはグラフト共重合している重合体
を使用することも可能である。 【００１４】 【化１】 【００１５】（但し、Ｒ１およびＲ２は有機基を表
す。） また、この重合体の末端あるいは分子鎖中に有機ポリシ
ロキサンの性状を損なわない範囲で他の有機基を含有し
た重合体を使用することも可能であり、また２種以上の
有機ポリシロキサンを混合して用いても良い。本発明に
は特にポリジメチルシロキサンが好適に用いられる。有
機ポリシロキサンの繰り返し単位数ｎは特に限定される
ものではないが、液状のポリシロキサンの場合２５℃に
おける粘度が１０から１００，０００ｃＳｔのものが用
いられ、好ましくは５０から１０，０００ｃＳｔ、さら
に好ましくは１００から３，０００のものが用いられ
る。低粘度の有機ポリシロキサンは引火点が低く難燃化
に不利でありかつ造粒時の揮発、成型時のプレートアウ
トの可能性が高い。反対に高粘度の有機ポリシロキサン
は組成物混合時の均一分散に問題がある。 【００１６】有機ポリシロキサンを本発明のポリスチレ
ン系難燃樹脂組成物に添加する方法としては、特に限定
されるものではないが、前述の（Ａ）ゴム変性ポリスチ
レン系樹脂の重合時に添加したり、（Ａ）ゴム変性ポリ
スチレン系樹脂と（Ｂ）、（Ｃ）等を混錬する際に添加
することも可能である。 （Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂１００重量部に対す
るこれらの配合割合は、（Ｂ）テトラブロモビスフェノ
ールＡとポリハロゲン化脂肪族のエーテル誘導体を２〜
１０重量部、好ましくは４〜８重量部と（Ｃ）ポリハロ
ゲン化ジフェニルアルカンを上記（Ａ）添加部数の２０
〜５０％に相当する部数であり、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の
添加部数の和が１２重量部以下、好ましくは１０重量部
以下になるよう添加され、さらに（Ｄ）三酸化アンチモ
ンを上記（Ａ）添加部数の２０〜５０％に相当する部数
を添加するものである。（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が
上記添加量の範囲以下であると良好な難燃性を維持する
ことは困難である。逆に上記添加量の範囲以上であると
樹脂の衝撃強度等の力学特性に悪影響を与えるだけでな
く、良好な滴下消炎性をも阻害する。特に、（Ｃ）の配
合量が、（Ｂ）の配合量に対して規定範囲以下であると
消炎に要する時間が長くなり、規定範囲以上であると滴
下性を阻害する。また、（Ｄ）の配合量が（Ｂ）の配合
量に対して規定範囲以下であると消炎に要する時間が長
くなり、規定範囲以上であると樹脂の衝撃強度を低下さ
せる。一方、上記（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対し（Ｅ）
有機ポリシロキサンをその珪素量０．０００５〜０．０
５重量％になるように添加することが必要であり、珪素
量として０．０００５重量％より少ない場合耐衝撃性が
低下し、０．０５重量％より多い場合消炎性能を著しく
低下させる。 【００１７】本発明の難燃樹脂組成物の製造方法は、こ
れらの各成分を所定量配合することによる。配合方法は
特に制限がなく、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキ
サー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロール、単軸押出し機、二軸押出し機等の方法があ
る。本発明組成物には必要に応じて本発明の目的を損な
わない範囲で他の添加剤、例えば、難燃助剤、可塑剤、
滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤、補強剤
等を添加できる。 【００１８】 【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、以下の実施例および比較
例において、種々の難燃化されたゴム変性ビニル芳香族
樹脂の諸性質を下記の方法により測定し評価した。 （１） アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６によ
り、２３℃でノッチ付き試験片を用いて測定した。 （２） 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０にて測定し
た。 （３） 加熱変形温度：ＡＳＴＭ−６４８により測定し
た。 （４） 流動性：メルトフローレイトはＡＳＴＭ−Ｄ１
２３８により測定した。 （５） 燃焼性：米国アンダーライターズ・ラボラトリ
ー・インコーポレーション（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ
Ｌｏｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ）
より出版された「ＵＬ９４安全規格：機器の部品用プラ
スチック材料の燃焼試験」に記載されている試験方法に
基づき試験を行い、９４Ｖ−２（以下「Ｖ−２」と略す
る）のランクで評価を行った。また、燃焼試験時の滴下
の有無とその滴下による消炎の有無を観察した。 【００１９】 【実施例１〜３および比較例１〜８】 （Ａ）ポリブタジエン変性ポリスチレンを１００重量部
に対して、（Ｂ）テトラブロモビスフェノールＡとポリ
ハロゲン化脂肪族のエーテル誘導体として帝人化成株式
会社製のＦＧ３１００（表中Ｂと記載）を （Ｃ）ポリ
ハロゲン化ジフェニルアルカンとしてアルベマール社製
Ｓａｙｔｅｘ８０１０（表中Ｃと記載）を 更に（Ｄ）
三酸化アンチモン（表中Ｄと記載）と（Ｅ）有機ポリシ
ロキサンとして東芝シリコン株式会社製ＴＳＦ４５１−
１００を表に示した割合で所定量混合し、２軸押出し機
で溶融混練（シリンダー設定温度２２０℃）したのち射
出成形（シリンダー設定温度２００℃）し試験片を作成
した。 【００２０】この試験片を用いて、それぞれアイゾット
衝撃強度、曲げ弾性率、加熱変形温度、燃焼性を測定し
た。但し、燃焼性の評価は前述のＵＬ９４の規格による
判定と燃焼試験時の滴下の有無、さらにその滴下による
消炎の有無を表に示した。また、上記の方法で造粒した
樹脂を射出成形機によりシリンダー温度２６０℃で一定
時間滞留し熱安定性能を評価した。 【００２１】 【表１】【００２２】 【比較例９〜１１】ポリブタジエン変性ポリスチレンを
１００重量部に対して、デカブロモビフェニルエーテル
（第一工業製薬製；ピロガードＳＲ−２５０）、テトラ
ブロモビスフェノールＡ（帝人化成株式会社製；ＦＧ２
０００）、ヘキサブロモシクロドデカン（第一工業製薬
社製；ピロガードＳＲ−１０３）をそれぞれ表に示した
割合で所定量混合し、２軸押出し機で溶融混練（シリン
ダー設定温度２２０℃）したのち、射出成形し、試験片
を作成した。この試験片を用いて、それぞれアイゾット
衝撃強度、曲げ弾性率、加熱変形温度、燃焼性を測定し
た。但し、燃焼性の評価は前述のＵＬ９４の規格による
判定と燃焼試験時の滴下の有無、さらにその滴下による
消炎の有無を表に示した。また、上記の方法で造粒した
樹脂を射出成形機によりシリンダー温度２６０℃で一定
時間滞留し熱安定性能を評価した。 【００２３】 【表２】 【００２４】 【発明の効果】叙上の如く、本発明の樹脂組成物はスチ
レン系樹脂に特定の２種の難燃剤を組み合わせて特定の
割合で配合したものであるため、滴下性を有することに
より自己消炎性に優れると共に、耐熱性、耐衝撃性、熱
安定性のバランスに優れたものである。従って、本発明
の樹脂組成物は、特に自己消炎性を要求される分野、具
体的には事務機機、情報機器のハウジングおよび部品
等、更に詳しくはＴＶのバックカバー、ＶＴＲ機器ハウ
ジングおよびシャーシ、プリンターハウジング、ＦＡＸ
ハウジング、トナーカートリッジ、トナー容器、分電盤
等に有効な利用が期待される。
関し、詳しくは、滴下性を有することにより自己消炎性
に優れると共に、耐熱性、耐衝撃性、熱安定性のバラン
スに優れたポリスチレン系樹脂組成物に関する。産業上
の利用分野としては、特に自己消炎性を要求される分
野、具体的には事務機機、情報機器のハウジングおよび
部品等、更に詳しくはＴＶのバックカバー、ＶＴＲ機器
ハウジングおよびシャーシ、プリンターハウジング、Ｆ
ＡＸハウジング、トナーカートリッジ、トナー容器、分
電盤等に有効な利用が期待される。 【０００２】 【従来の技術とその課題】スチレン系樹脂は、その優れ
た成形加工性、機械特性、電気特性のゆえに、多方面に
わたり使用されている。しかし易燃性であるため、ＯＡ
機器、家電製品のハウジングおよび電気、電子関係の部
品等に用いられる際には、樹脂の難燃化が必要になる。
この難燃性に関してはＵＬ規格等により規制され、近年
種々の難燃化の手段が検討されている。その中において
も家電製品のハウジング分野では、上記の難燃化規制及
び耐熱性、耐衝撃性、熱安定性が求められ、これら全て
の要求性能を満たすバランスのとれたスチレン系樹脂が
求められている。一般に、ゴム変性ビニル芳香族樹脂の
難燃化としては、ハロゲン含有エポキシ重合体、テトラ
ブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、ＴＢＡとハロゲン
化アルキルの重合体等のハロゲン系難燃剤を単独あるい
は併用で添加することが、特開昭６２−４７３７号公
報、特公昭５４−４４２９８号公報、特公昭５４−６８
８５４号公報等に示されている。 【０００３】しかしながら、上記のＴＢＡは、熱可塑性
樹脂と配合した場合、耐熱性を大きく低下させるという
欠点があり、また熱安定性も好ましくない。。また、耐
熱性の低下を防ぐために、デカブロモジフェニルオキサ
イド（ＤＢＤＰＯ）などの高融点型ハロゲン系難燃剤
と、三酸化アンチモンとを併用して使用することが、特
開昭５８−１８７４５０号公報に示されている。しかし
ながら、このような難燃剤の欠点として、難燃剤の分散
性の悪さ、成形品の耐光性の劣化といった問題があっ
た。さらに、以上の問題を解決するべく難燃剤として臭
素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と三酸化アンチモ
ンを併用して使用することが、特開昭６３−７２７４９
号公報に示されている。しかしながら、この難燃剤の欠
点として、満足し得る自己消炎性を付与する量の難燃剤
を添加すると、耐衝撃性が低下するという問題があっ
た。 【０００４】また、上記の難燃化技術は難燃性レベルと
して米国アンダーライターズ・ラボラトリー・インコー
ポレーション（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌｏｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ）のＵＬ９４の
Ｖ−０ランクを目標としたものであり、多量の難燃剤が
必要であり物性の低下は免れない。一方、ＵＬ９４には
Ｖ−２という燃焼ランクがあり、燃焼性ランクとしては
上記のＶ−０より劣るが、難燃剤の添加量の削減が可能
である。ＵＬ９４のＶ−２を目的とした技術として、耐
熱性、耐光性、耐衝撃性の優れた添加型難燃剤としてヘ
キサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）が特公昭３８−
１６８３７号公報および特公昭６２−３４７８４号公報
に示されており一般に用いられているが、かかる難燃剤
は難燃剤の分解温度が低く、熱可塑性樹脂に混練した場
合、樹脂の熱安定性が著しく低下するという欠点があ
る。 【０００５】また、テトラブロモビスフェノールＡとポ
リハロゲン化脂肪族のエーテル誘導体によりＶ−２を達
成することが特開平５−１４０３８９号公報に示されて
いるが、上記化合物は毒性の問題があり、かつ安定剤を
併用することが必須とされている。また同報に、ＴＢＡ
の末端と炭素数１〜５のハロゲン化アルキルとの反応に
よって得られる化合物によりＶ−２が達成することが示
されているが、この化合物のみを難燃剤として用いると
ブロム含有量が低いため、多量の添加が必要であり、耐
熱性、熱安定性の低下をもたらす。 【０００６】さらに特公平６−４３５４２号公報にいか
なるハロゲン系難燃剤を選択した場合でも、共役ジエン
系ゴム質重合体と芳香族ビニルモノマーをグラフト重合
して得られた平均ゴム粒径が１〜３μｍのゴム変性スチ
レン系樹脂を用いれば容易に滴下性を有する難燃樹脂組
成物が得られる旨記載されているが、かかる公報に記さ
れた難燃樹脂組成物は、難燃性能を向上させるため有機
ポリシロキサンを含有しない旨記載されており、その為
物性面、特に衝撃強度で劣る。 【０００７】 【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記従来技術の課題を解決し、良好な滴下性を有すること
による難燃性および耐熱性、耐衝撃性、熱安定性のバラ
ンスに優れたポリスチレン系難燃樹脂を開発すべく鋭意
研究を重ねた。その結果、ポリスチレン系樹脂に特定の
２種のハロゲン系難燃剤、難燃助剤を組み合わせて配合
することにより、それぞれの難燃剤を単独で添加するよ
りハロゲン系難燃剤の総添加量を減少させ、かつ良好な
滴下性を有することによる自己消炎性および耐熱性、耐
衝撃性、熱安定性のバランスに優れたポリスチレン系難
燃樹脂を達成することを見いだし、本発明を完成するに
至ったものである。 【０００８】すなわち、本発明は（Ａ）ゴム変性ポリス
チレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）テトラブロ
モビスフェノールＡとポリハロゲン化脂肪族のエーテル
誘導体を４〜８重量部と（Ｃ）ポリハロゲン化ジフェニ
ルアルカンを上記（Ａ）添加部数の２０〜５０％に相当
する部数であり、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の添加部数の和が
１０重量部以下になるよう添加され、さらに（Ｄ）三酸
化アンチモンを上記（Ａ）添加部数の２０〜５０％に相
当する部数からなり、上記（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対
して（Ｅ）有機ポリシロキサンをその珪素量０．０００
５〜０．０５重量％になるように添加することを特徴と
する滴下性を有する自己消炎性ポリスチレン系難燃樹脂
組成物を提供するものである。 【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いるゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）とは、ビニル芳
香重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子
状に分散してなる重合体をいい、一般的にはゴム状重合
体をビニル芳香族単量体（および不活性溶媒を加えた
液）に溶解し、撹拌か塊状重合、塊状懸濁重合、または
溶液重合を行い、ゴム状重合体を析出し、粒子化するこ
とにより得られるが、重合法に限定されるものではな
い。上記のビニル芳香族単量体としては、スチレンのほ
か、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等の核アルキル
置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−
メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等を挙げ
ることができるが、代表的な物はスチレンである。これ
らはその２種以上を併用しても良い。 【００１０】また、前記ゴム状重合体としては、ポリブ
タジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプ
レン、ブタジエン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エ
チレン・プロピレン共重合体を挙げることができるが、
一般的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共
重合体が好ましい。本発明の樹脂組成物を構成するゴム
変性ポリスチレン系樹脂のマトリックス部分の重量平均
分子量は、強度の関係から１５×１０4以上の範囲に調
整されるのが通例であり、これを下回ると強度が急激に
低下する。上記ゴム変性ポリスチレン系樹脂のゴム状重
合体含量について特に制約はないが、一般的には４〜１
５重量％、より好ましくは６〜１２重量％である。更に
上記ゴム変性ポリスチレン系樹脂中のゴム粒子の平均粒
子径は、０.５〜６.０ミクロンの範囲に制御される。ま
た、前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂のゲル含量（トル
エン不溶分）は、常法の１５〜４０重量％に調整される
が、より好ましくは２０〜３５重量％である。 【００１１】本発明で用いるハロゲン化合物（Ｂ）の具
体例としては、テトラブロモビスフェノールＡとポリハ
ロゲン化脂肪族のエーテル誘導体を指称するものであ
る。ポリハロゲン化脂肪族の具体例としては、ジブロモ
プロパン、トリブロモペンタン、テトラブロモヘキサン
等が挙げられる。中でも製造の容易性からジブロモプロ
パンが好適に用いられる。上記難燃剤の製造方法につい
ては各種あるが、たとえば特開昭４９−１２５３４８号
公報、特開昭４９−２０１５５号公報、特開平４−２７
０２３６号公報、特開平４−２７０２３７号公報等に記
載されている方法で得られるが、合成法に限定されるも
のではない。 【００１２】なおハロゲン化合物（Ｂ）は、市販の物を
充当することが可能であり、例えば帝人化成株式会社製
の商品名；ＦＧ３１００や第一工業製薬株式会社製の商
品名；ＳＲ７２０を用いることも可能である。次に本発
明におけるポリハロゲン化ジフェニルアルカン（Ｃ）の
ハロゲン置換のフェニル基の具体例としては、ジブロモ
フェニル、トリブロモフェニル、テトラブロモフェニ
ル、ペンタブロモフェニル、ジクロロフェニル、トリク
ロロフェニル、テトラクロロフェニル、ペンタクロロフ
ェニル等があるが、その中でも難燃化効果の高さから特
にペンタブロモフェニル基が望ましい。 【００１３】ポリハロゲン化ジフェニルアルカン（Ｃ）
の製法は特に限定されるものではないが、たとえば特開
平２−４２０３１号あるいは特開平６−７３２６８号公
報に記載されている方法で製造したものを用いてもよ
い。本発明に用いるポリハロゲン化ジフェニルアルカン
としては市販のものを充当することも可能であり、例え
ば米国のアルベマール社のＳａｙｔｅｘ８０１０が挙げ
られる。本発明の（Ｄ）成分である三酸化アンチモン
は、難燃助剤として作用する物である。更に本発明に用
いる有機ポリシロキサンは，一般に下記式で示される構
造単位の繰り返しを骨格中に含む重合体であり、例えば
ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、ポ
リメチルフェニルシロキサン等が挙げられ、また単一構
造の繰り返しばかりではなく、異なる構造単位がランダ
ムまたはブロックまたはグラフト共重合している重合体
を使用することも可能である。 【００１４】 【化１】 【００１５】（但し、Ｒ１およびＲ２は有機基を表
す。） また、この重合体の末端あるいは分子鎖中に有機ポリシ
ロキサンの性状を損なわない範囲で他の有機基を含有し
た重合体を使用することも可能であり、また２種以上の
有機ポリシロキサンを混合して用いても良い。本発明に
は特にポリジメチルシロキサンが好適に用いられる。有
機ポリシロキサンの繰り返し単位数ｎは特に限定される
ものではないが、液状のポリシロキサンの場合２５℃に
おける粘度が１０から１００，０００ｃＳｔのものが用
いられ、好ましくは５０から１０，０００ｃＳｔ、さら
に好ましくは１００から３，０００のものが用いられ
る。低粘度の有機ポリシロキサンは引火点が低く難燃化
に不利でありかつ造粒時の揮発、成型時のプレートアウ
トの可能性が高い。反対に高粘度の有機ポリシロキサン
は組成物混合時の均一分散に問題がある。 【００１６】有機ポリシロキサンを本発明のポリスチレ
ン系難燃樹脂組成物に添加する方法としては、特に限定
されるものではないが、前述の（Ａ）ゴム変性ポリスチ
レン系樹脂の重合時に添加したり、（Ａ）ゴム変性ポリ
スチレン系樹脂と（Ｂ）、（Ｃ）等を混錬する際に添加
することも可能である。 （Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂１００重量部に対す
るこれらの配合割合は、（Ｂ）テトラブロモビスフェノ
ールＡとポリハロゲン化脂肪族のエーテル誘導体を２〜
１０重量部、好ましくは４〜８重量部と（Ｃ）ポリハロ
ゲン化ジフェニルアルカンを上記（Ａ）添加部数の２０
〜５０％に相当する部数であり、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の
添加部数の和が１２重量部以下、好ましくは１０重量部
以下になるよう添加され、さらに（Ｄ）三酸化アンチモ
ンを上記（Ａ）添加部数の２０〜５０％に相当する部数
を添加するものである。（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が
上記添加量の範囲以下であると良好な難燃性を維持する
ことは困難である。逆に上記添加量の範囲以上であると
樹脂の衝撃強度等の力学特性に悪影響を与えるだけでな
く、良好な滴下消炎性をも阻害する。特に、（Ｃ）の配
合量が、（Ｂ）の配合量に対して規定範囲以下であると
消炎に要する時間が長くなり、規定範囲以上であると滴
下性を阻害する。また、（Ｄ）の配合量が（Ｂ）の配合
量に対して規定範囲以下であると消炎に要する時間が長
くなり、規定範囲以上であると樹脂の衝撃強度を低下さ
せる。一方、上記（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対し（Ｅ）
有機ポリシロキサンをその珪素量０．０００５〜０．０
５重量％になるように添加することが必要であり、珪素
量として０．０００５重量％より少ない場合耐衝撃性が
低下し、０．０５重量％より多い場合消炎性能を著しく
低下させる。 【００１７】本発明の難燃樹脂組成物の製造方法は、こ
れらの各成分を所定量配合することによる。配合方法は
特に制限がなく、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキ
サー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロール、単軸押出し機、二軸押出し機等の方法があ
る。本発明組成物には必要に応じて本発明の目的を損な
わない範囲で他の添加剤、例えば、難燃助剤、可塑剤、
滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤、補強剤
等を添加できる。 【００１８】 【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、以下の実施例および比較
例において、種々の難燃化されたゴム変性ビニル芳香族
樹脂の諸性質を下記の方法により測定し評価した。 （１） アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６によ
り、２３℃でノッチ付き試験片を用いて測定した。 （２） 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０にて測定し
た。 （３） 加熱変形温度：ＡＳＴＭ−６４８により測定し
た。 （４） 流動性：メルトフローレイトはＡＳＴＭ−Ｄ１
２３８により測定した。 （５） 燃焼性：米国アンダーライターズ・ラボラトリ
ー・インコーポレーション（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ
Ｌｏｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ）
より出版された「ＵＬ９４安全規格：機器の部品用プラ
スチック材料の燃焼試験」に記載されている試験方法に
基づき試験を行い、９４Ｖ−２（以下「Ｖ−２」と略す
る）のランクで評価を行った。また、燃焼試験時の滴下
の有無とその滴下による消炎の有無を観察した。 【００１９】 【実施例１〜３および比較例１〜８】 （Ａ）ポリブタジエン変性ポリスチレンを１００重量部
に対して、（Ｂ）テトラブロモビスフェノールＡとポリ
ハロゲン化脂肪族のエーテル誘導体として帝人化成株式
会社製のＦＧ３１００（表中Ｂと記載）を （Ｃ）ポリ
ハロゲン化ジフェニルアルカンとしてアルベマール社製
Ｓａｙｔｅｘ８０１０（表中Ｃと記載）を 更に（Ｄ）
三酸化アンチモン（表中Ｄと記載）と（Ｅ）有機ポリシ
ロキサンとして東芝シリコン株式会社製ＴＳＦ４５１−
１００を表に示した割合で所定量混合し、２軸押出し機
で溶融混練（シリンダー設定温度２２０℃）したのち射
出成形（シリンダー設定温度２００℃）し試験片を作成
した。 【００２０】この試験片を用いて、それぞれアイゾット
衝撃強度、曲げ弾性率、加熱変形温度、燃焼性を測定し
た。但し、燃焼性の評価は前述のＵＬ９４の規格による
判定と燃焼試験時の滴下の有無、さらにその滴下による
消炎の有無を表に示した。また、上記の方法で造粒した
樹脂を射出成形機によりシリンダー温度２６０℃で一定
時間滞留し熱安定性能を評価した。 【００２１】 【表１】【００２２】 【比較例９〜１１】ポリブタジエン変性ポリスチレンを
１００重量部に対して、デカブロモビフェニルエーテル
（第一工業製薬製；ピロガードＳＲ−２５０）、テトラ
ブロモビスフェノールＡ（帝人化成株式会社製；ＦＧ２
０００）、ヘキサブロモシクロドデカン（第一工業製薬
社製；ピロガードＳＲ−１０３）をそれぞれ表に示した
割合で所定量混合し、２軸押出し機で溶融混練（シリン
ダー設定温度２２０℃）したのち、射出成形し、試験片
を作成した。この試験片を用いて、それぞれアイゾット
衝撃強度、曲げ弾性率、加熱変形温度、燃焼性を測定し
た。但し、燃焼性の評価は前述のＵＬ９４の規格による
判定と燃焼試験時の滴下の有無、さらにその滴下による
消炎の有無を表に示した。また、上記の方法で造粒した
樹脂を射出成形機によりシリンダー温度２６０℃で一定
時間滞留し熱安定性能を評価した。 【００２３】 【表２】 【００２４】 【発明の効果】叙上の如く、本発明の樹脂組成物はスチ
レン系樹脂に特定の２種の難燃剤を組み合わせて特定の
割合で配合したものであるため、滴下性を有することに
より自己消炎性に優れると共に、耐熱性、耐衝撃性、熱
安定性のバランスに優れたものである。従って、本発明
の樹脂組成物は、特に自己消炎性を要求される分野、具
体的には事務機機、情報機器のハウジングおよび部品
等、更に詳しくはＴＶのバックカバー、ＶＴＲ機器ハウ
ジングおよびシャーシ、プリンターハウジング、ＦＡＸ
ハウジング、トナーカートリッジ、トナー容器、分電盤
等に有効な利用が期待される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−140389（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−287404（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−172607（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−220296（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−50060（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−62133（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−216160（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 51/04
C08L 83/04
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂１０
０重量部に対して、（Ｂ）テトラブロモビスフェノール
Ａとポリハロゲン化脂肪族のエーテル誘導体を４〜８重
量部と（Ｃ）ポリハロゲン化ジフェニルアルカンを上記
（Ｂ）添加部数の２０〜５０％に相当する部数であり、
かつ（Ｂ）と（Ｃ）の添加部数の和が１０重量部以下に
なるよう添加され、さらに（Ｄ）三酸化アンチモンを上
記（Ｂ）添加部数の２０〜５０％に相当する部数からな
り、上記（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対して（Ｅ）有機ポ
リシロキサンをその珪素量０．０００５〜０．０５重量
％になるように添加することを特徴とする滴下性を有す
る自己消炎性ポリスチレン系難燃樹脂組成物
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP01694495A JP3497590B2 (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | 滴下性を有する自己消炎性ポリスチレン系難燃樹脂組成物 |
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