JP3098262B2

JP3098262B2 - 自己消炎性スチレン樹脂組成物

Info

Publication number: JP3098262B2
Application number: JP03006616A
Authority: JP
Inventors: 智之藤田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-01-23
Filing date: 1991-01-23
Publication date: 2000-10-16
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JPH04239548A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系樹脂組成物
に関し、詳しくは、自己消炎性に優れると共に、耐光
性、耐熱性、熱安定性ならびに耐衝撃性に優れたスチレ
ン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高分子材料は、優れた成形加工
性、機械特性、電気特性ををいかして種々の広汎な用途
に使用されている。なかでも、スチレン系熱可塑性樹脂
は、その優れた耐衝撃性及び成形性によって自動車部
品、電気用品機器、事務機器その他各種の成形品として
非常に多くの分野に於いて使用されている。

【０００３】しかしこれらの高分子材料は、一般に易燃
性であるため、ＵＬ規格などにより難燃化に関する各種
の規制が強化・義務づけられるにともない多くの使用上
の制約を受けている。特に、これらの高分子材料はＯＡ
機器、家電製品のハウジング類および電気、電子関係の
部品等に用いられることが多いが、このためには樹脂の
難燃化が必要であり、種々の難燃化の手段が検討されて
いる。

【０００４】一方、近年の用途の中でも飛躍的に成長し
ているＯＡ機器関連分野では、一般に室内で使用される
ものがほとんどであるが、室内に於いても窓からはいる
光があって、これに直接または間接にさらされたり、室
内の蛍光灯照明等の光のもさらされる。したがって、こ
れらＯＡ機器関連分野に用いられる高分子材料は、上記
の難燃化規制および一般にスチレン系難燃樹脂に求めら
れる耐熱性、耐衝撃性に加え、高度の耐光性が求められ
る。また、成形性の向上の点から、高分子材料の熱安定
性も求められており、特にこれら全ての要求性能を満た
すバランスのとれたスチレン系難燃樹脂が求められてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般に、ゴム変性ビニ
ル芳香族樹脂の難燃化としては、ハロゲン含有エポキシ
重合体、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、Ｔ
ＢＡとハロゲン化アルキルの重合体等のハロゲン化難燃
剤を単独あるいは併用で添加することが、特開昭６２-
４７３７号公報、特公昭５４-４４２９８号公報、特公
昭５４−６８８５４等に示されている。

【０００６】しかしながら、上記のＴＢＡは、熱可塑性
樹脂と配合した場合、耐熱性を大きく低下させるという
欠点があり、また熱安定性も好ましくない。。また、耐
熱性の低下を防ぐために、デカブロモジフェニルオキサ
イド（ＤＢＤＰＯ）などの高融点型ハロゲン系難燃剤
と、三酸化アンチモンとを併用して使用することが、特
開昭５８−１８７４５０に示されている。しかしなが
ら、このような難燃剤の欠点として、難燃剤の分散性の
悪さ、成形品の耐光性の劣化といった問題があった。

【０００７】一方、耐熱性、耐光性、耐衝撃性の優れた
添加型難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢ
ＣＤ）が特公昭３８−１６８３７および特公昭６２−３
４７８４に示されており一般に用いられているが、かか
る難燃剤は難燃剤の分解温度が低く、熱可塑性樹脂に混
練した場合、樹脂の熱安定性が著しく低下するという欠
点がある。

【０００８】さらに、以上の問題を解決するべく難燃剤
として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と三酸化
アンチモンを併用して使用することが、特開昭６３−７
２７４９に示されている。しかしながら、この難燃剤の
欠点として、満足し得る自己消炎性を付与する量の難燃
剤を添加すると、耐衝撃性が低下するという問題があっ
た。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記従来技術の課題を解決し、自己消炎性とともに、耐熱
性、耐衝撃性、耐光性に優れたスチレン系樹脂組成物を
開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ゴム変性ビニ
ル芳香族樹脂に特定のハロゲン系難燃剤と難燃化機構が
前記ハロゲン系と異なる部分を有するハロゲン化ホスフ
ェート系難燃剤を組み合わせて一定割合で配合すること
により、この目的を達成できることを見いだした。本発
明はかかる知見に基づいて完成したものである。

【００１０】すなわち本発明は、(A)ゴム変性ビニル芳
香族樹脂１００重量部に対して、(B)テトラブロモビス
フェノールＡ単位と炭素数１〜５のハロゲン化アルキル
単位とからなり、平均重合度が２〜１０なる範囲にある
オリゴマーを２〜１２重量部と (C)一般式

【００１１】

【化２】

【００１２】［式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₅の炭化水素；ｎは
１〜３］で表される、臭素含有有機リン化合物３〜１２
重量部とからなることを特徴とする自己消炎性スチレン
系樹脂組成物である。

【００１３】上記のビニル芳香族単量体としては、スチ
レンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等の
核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メ
チル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレ
ン等を挙げることができるが、代表的な物はスチレンで
ある。これらはその２種以上を併用しても良い。

【００１４】また、前記ゴム状重合体としては。ポリブ
タジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプ
レン、ブタジエン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エ
チレン・プロピレン共重合体を挙げることができるが、
一般的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共
重合体が好ましい。本発明の樹脂組成物を構成するゴム
変性ビニル芳香族樹脂のマトリックス部分の重量平均分
子量は、強度の関係から１５×１０⁴以上の範囲に調整
されるのが通例であり、これを下回ると強度が急激に低
下する。

【００１５】上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のゴム状
重合体含量について特に制約はないが、一般的には４〜
１５重量％、より好ましくは６〜１２重量％である。更
に上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のゴム粒子の平均粒
子径は、０．５〜６．０ミクロンの範囲に制御される。
また、前記ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のゲル含量（ト
ルエン不溶分）は、常法の１５〜４０重量％に調整され
るが、より好ましくは２０〜３５重量％である。

【００１６】本発明で用いる難燃剤(B)の具体例として
は、テトラブロモビスフェノールＡ単位と炭素数１〜５
のハロゲン化アルキル単位とからなる、平均重合度が２
〜１０なる範囲にあるオリゴマーを指称するものであ
る。上記難燃剤の製造方法については各種あるが、たと
えばテトラブロモビフェニルＡと炭素数１〜５のハロゲ
ン化アルキル、より好ましくは炭素数１〜３のハロゲン
化アルキル、たとえばジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、ジブロモエタンジクロロプロパンあるいはジブロモ
プロパンなどとを、１：０．８〜１：２、より好ましく
は１：１〜１：１．４なる仕込比率で、８０℃〜１４０
℃、より好ましくは１００℃〜１３０℃で、アルカリ存
在下または不存在下に反応せしめて得られる好ましくは
平均分子量が、１，０００から５，０００、融点が１５
０〜２５０℃の白色粉末状化合物であるが、合成法に限
定されるものではない。

【００１７】なお難燃剤(B)は、市販の物を充当するこ
とが可能であり、例えば帝人化成株式会社製の商品名；
ＦＧ３１００や第一工業製薬株式会社製の商品名；ＳＲ
７２０を用いることも可能である。本発明における難燃
剤(B)の配合量は、前記スチレン系樹脂(A)１００重量部
に対して２〜１２重量部である。１２重量部を越える
と、得られる樹脂組成物の熱安定性および耐光性が低下
し、２重量部未満では自己消炎性が低下する。

【００１８】また、本発明の樹脂組成物では、(C)成分
として前記一般式（Ｉ）で示される、臭素含有有機リン
化合物(C)を配合することが必要である。前記臭素含有
有機リン化合物には、例えば、トリス（トリブロモネオ
ペンチル）ホスフェート、ビス（トリブロモネオペンチ
ル）ジクロロプロピルホスフェート、ビス（トリブロモ
ネオペンチル）クロロプロピルホスフェート、ビス（ト
リブロモネオペンチル）クロロエチルホスフェート、ビ
ス（トリブロモネオペンチル）メチルホスフェート、ビ
ス（トリブロモネオペンチル）エチルホスフェート、ビ
ス（トリブロモネオペンチル）フェニルホスフェート、
ビス（トリブロモネオペンチル）クレジルホスフェー
ト、ビス（トリブロモネオペンチル）トリブロモフェニ
ルホスフェート、ビス（ジクロロプロピル）トリブロモ
ネオペンチルホスフェート、ビス（クロロプロピル）ト
リブロモネオペンチルホスフェート、ビス（クロロエチ
ル）トリブロモネオペンチルホスフェート、ジメチルト
リブロモネオペンチルホスフェート、ジエチルトリブロ
モネオペンチルホスフェート、ジフェニルトリブロモネ
オペンチルホスフェート、ジクレジルトリブロモネオペ
ンチルホスフェート、ビス（トリブロモフェニル）トリ
ブロモネオペンチルホスフェートがある。

【００１９】なお前記一般式（Ｉ）で表される臭素含有
有機リン化合物(C)は、市販の物を充当することが可能
であり、例えば株式会社大八化学工業所の商品名；ＣＲ
９００を用いることも可能である。本発明における前記
一般式（Ｉ）で表される臭素含有有機リン化合物(C)の
配合量は、前記スチレン系樹脂(A)１００重量部に対し
て３〜１２重量部である。１２重量部を越えると、得ら
れる樹脂組成物の、耐光性、熱安定性および耐衝撃性が
低下し、また、３重量部未満では難燃剤の併用効果がな
くなり自消性能が低下する。

【００２０】さらに本発明では、難燃剤(B)と前記一般
式（Ｉ）で表される臭素含有有機リン化合物(C)の合計
量が５重量部を超え、かつ１５重量部以下の範囲になる
ように調整することが好ましい。この合計量が、５重量
部以下では充分な自己消炎性が得られず、また１５重量
部を超えると耐衝撃性等の力学的物性の低下および耐光
性能および熱安定性能の低下が大きくなる。

【００２１】本発明の難燃樹脂組成物の製造方法は、こ
れらの各成分を所定量配合することのよる。配合方法は
特に制限がなく、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキ
サー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロール、単軸押出し機、二軸押出し機等の方法があ
る。本発明組成物には必要に応じて本発明の目的を損な
わない範囲で他の添加剤、例えば、難燃助剤、可塑剤、
滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤、補強剤
等を添加できる。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、以下の実施例および比較
例において、種々の難燃化されたゴム変性ビニル芳香族
樹脂の諸性質を下記の方法により測定し評価した。 (1) アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６により、
２３℃でノッチ付き試験片を用いて測定した。 (2) 曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ６４８により測定した。 (3) 加熱変形温度：ＡＳＴＭＤ６４８により測定し
た。 (4) 耐光性：キセノンウェザーオメータの３００時間照
射後の試験片の変色度合いを目視判定 (5) 熱安定性：種々の難燃化されたゴム変性ビニル芳香
族樹脂を射出成形機によりシリンダー温度２６０℃で一
定時間滞留した後成形し、その時の成形品の熱滞留によ
る変色の度合いを目視判定した。 (6) 燃焼性：米国アンダーライターズ・ラボラトリー・
インコーポレーション (Underwriters Loboratories I
nc.,U.S.A)より出版された「ＵＬ９４安全規格：機器
の部品用プラスチック材料の燃焼試験」（第３版）の７
〜１０項目に記載の９４Ｖ−２、９４Ｖ−１、９４Ｖ−
０（以下「Ｖ−２」、「Ｖ−１」、「Ｖ−０」と略す
る）への分類は、以下の基準によった。（イ）９４Ｖ−０と認定される材料は下記の条件に適合
しなければならない。

【００２３】Ａ．すべての試料は、毎回炎をあてた後、
１０秒以上炎を出して燃焼しないこと。Ｂ．各組５枚の試料に合計１０回の接炎を行い、炎を出
して燃焼する時間の合計が５０秒を超えないこと。Ｃ．すべての試料は、有炎または無炎の燃焼が支持クラ
ンプの所まで達しないこと。

【００２４】Ｄ．すべての試料は、有炎の滴下物によ
り、試料の１２インチ（３０５ｍｍ）下にある乾燥した
外科用脱脂綿を着火しないこと。Ｅ．すべての試料は、第２回目炎を遠ざけた後、３０秒
以上無炎の燃焼を続けないこと。（ロ）９４Ｖ−１と認定される材料は下記の条件に適合
しなければならない。

【００２５】Ａ．すべての試料は、毎回炎をあてた後、
３０秒以上炎を出して燃焼しないこと。Ｂ．各組５枚の試料に合計１０回の接炎を行い、炎を出
して燃焼する時間の合計が２５０秒を超えないこと。Ｃ．すべての試料は、有炎または無炎の燃焼が支持クラ
ンプの所まで達しないこと。

【００２６】Ｄ．すべての試料は、有炎の滴下物によ
り、試料の１２インチ（３０５ｍｍ）下にある乾燥した
外科用脱脂綿を着火しないこと。Ｅ．すべての試料は、第２回目炎を遠ざけた後、６０秒
以上無炎の燃焼を続けないこと。（ハ）９４Ｖ−２と認定される材料は下記の条件に適合
しなければならない。

【００２７】Ａ．すべての試料は、毎回炎をあてた後、
３０秒以上炎を出して燃焼しないこと。Ｂ．各組５枚の試料に合計１０回の接炎を行い、炎を出
して燃焼する時間の合計が２５０秒を超えないこと。Ｃ．すべての試料は、有炎または無炎の燃焼が支持クラ
ンプの所まで達しないこと。

【００２８】Ｄ．すべての試料は、有炎の滴下物によ
り、試料の１２インチ（３０５ｍｍ）下にある乾燥した
外科用脱脂綿を着火することは許される。Ｅ．すべての試料は、第２回目炎を遠ざけた後、６０秒
以上無炎の燃焼を続けないこと。実施例１〜４および比較例１〜６ポリブタジエン変性ポリスチレンを１００重量部に対し
て、テトラブロモビスフェノールＡと炭素数１〜５のハ
ロゲン化アルキルとの反応によって得られる平均重合度
が２〜１０なる範囲にあるオリゴマーとして帝人化成株
式会社製のＦＧ３１００、臭素含有リン化合物として株
式会社第八化学工業所製のＣＲ９００を表に示した割合
で所定量混合し、２軸押出し機で溶融混練（シリンダー
設定温度２２０℃）したのち、射出成形し、試験片を作
成した。

【００２９】この試験片を用いて、それぞれアイゾット
衝撃強度、曲げ弾性率、加熱変形温度、耐光性、燃焼性
を測定した。結果を表１に示す。また、上記の方法で造
粒した樹脂を射出成形機によりシリンダー温度２６０℃
で一定時間滞留し熱安定性能を評価した。比較例７〜９ポリブタジエン変性ポリスチレンを１００重量部に対し
て、デカブロモビフェニルエーテル（第一工業製薬製；
ピロガードＳＲ−２５０）、テトラブロモビスフェノー
ルＡ（帝人化成株式会社製；ＦＧ２０００）、ヘキサブ
ロモシクロドデカン（第一工業製薬社製；ピロガードＳ
Ｒ−１０３）をそれぞれ表２に示した割合で所定量混合
し、２軸押出し機で溶融混練（シリンダー設定温度２２
０℃）したのち、射出成形し、試験片を作成した。

【００３０】この試験片を用いて、それぞれアイゾット
衝撃強度、曲げ弾性率、加熱変形温度、耐光性、燃焼性
を測定した。結果を表２に示す。また、上記の方法で造
粒した樹脂を射出成形機によりシリンダー温度２６０℃
で一定時間滞留し熱安定性能を評価した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】叙上の如く、本発明の樹脂組成物はスチ
レン系樹脂に特定の２種の難燃剤を組み合わせて特定の
割合で配合したものであるため、優れた自己消炎性を有
すると同時に、耐熱性や耐衝撃性、耐光性、さらには熱
安定性においても優れたものである。従って、本発明の
樹脂組成物は、特に自己消炎性を要求される分野、具体
的には事務機機、情報機器のハウジング等に有効な利用
が期待される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)ゴム変性ビニル芳香族樹脂１００重量
部に対して、(B)テトラブロモビスフェノールＡ単位と
炭素数１〜５のハロゲン化アルキル単位とからなり、平
均重合度が２〜１０なる範囲にあるオリゴマーを２〜１
２重量部と(C)一般式【化１】［式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₅の炭化水素；ｎは１〜３］で表
される、臭素含有有機リン化合物３〜１２重量部とから
なることを特徴とする自己消炎性スチレン系樹脂組成
物。