JP3584134B2 - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼時に熱分解溶融物の滴下がなく、しかも高い難燃性を有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチックス材料の使用分野はますます多岐にわたっている。なかでも、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系熱可塑性樹脂はその優れた耐衝撃性、成形性、寸法安定性によって自動車部品、電気用品機器、事務機器その他各種成形品として非常に多くの分野において使用されている。
【０００３】
一方、このような使用用途の拡大に伴い、安全上の問題から、難燃材料に対して高度の難燃性が要求されてきている。従来、スチレン系樹脂の難燃化には、主にハロゲン含有化合物等が使用され、さらにそれらの難燃化添加剤に加えて三酸化アンチモン等が難燃助剤として必要に応じて添加する方法が採用されている。これらの方法は優れた難燃性が得られるものの、三酸化アンチモンは劇物に指定されており、人体への影響が懸念されている。そこで、三酸化アンチモン代替品の開発あるいは使用量を低減することが要求されている。酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、硼酸亜鉛、酸化チタン等が難燃助剤として試みられているが、いずれも三酸化アンチモンに比べると効果は小さい。もし三酸化アンチモン使用の場合と同程度の難燃性を実現しようとすれば、多量の酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、硼酸亜鉛、酸化チタン等を添加しなければならず、その結果得られた難燃性樹脂組成物の成形性および物性バランスは著しく損なわれ、製品コストも大幅に上昇する。また、三酸化アンチモンと酸化ニッケルを併用し、三酸化アンチモンの使用量を低減する試み（特開昭５１−８０３４７号公報）もなされているが、いずれも未だ満足すべき方法が見出だされていない。また、上述のハロゲン系難燃剤の添加量を大幅に増加すれば、三酸化アンチモンの使用量を低減できるが、この方法も樹脂の物性バランスが著しく損なわれ、また製品コストも大幅に上昇する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、三酸化アンチモンをまったく使用せずに、燃焼時に熱分解溶融物の滴下がなく、しかも高い難燃性を有する樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの諸問題を解決すべく、鋭意研究した結果、スチレン系熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（ａ）難燃剤として有機ハロゲン系化合物１０〜４０重量部、（ｂ）難燃助剤としてポリリン酸アンモニウム系化合物および／またはトリアジン化合物のリン酸塩２〜１０重量部、（ｃ）溶融滴下防止剤０．０５〜８重量部を配合することにより、スチレン系樹脂の優れた特性を保持しながら、燃焼時に熱分解溶融物の滴下がなく、しかも高い難燃性を有する樹脂組成物を見出だし、本発明に到達した。
【０００６】
本発明の組成物は、熱分解時の滴下がなく、しかも難燃性に優れている。さらに驚くべきことは、有機ハロゲン系化合物とポリリン酸アンモニウム系化合物および／またはトリアジン化合物のリン酸塩と溶融滴下防止剤を併用することにより、三酸化アンチモンを使用することなく高い難燃性が得られたことである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるスチレン系樹脂は、スチレン系単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体と他のビニル単量体との共重合体である。また、ゴム状物質にスチレン系単量体および／または他のビニル単量体をグラフト重合せしめて得られたものも含まれる。
【０００８】
上記のスチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレンおよびベンゼン核の水素原子がハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４なるアルキル基またはハロゲン化アルキルまたはヒドロキシアルキル基で置換されたスチレン誘導体などを総称するものである。かかるスチレン系単量体としてスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどである。 また、前記した他のビニル単量体として代表的なものには（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルもしくは（メタ）アクリル酸−β−ヒドロキシエチルの如き（メタ）アクリル酸およびそれらの各種エステル類、あるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸またはマレイミドをはじめ、ビニルケトン類またはビニルエーテル類などがある。
【０００９】
さらに、前記したゴム状物質として代表的なものには、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合ゴム、エチレン・プロピレンターポリマー系ゴム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴム、スチレン・イソブチレン・ブタジエン系共重合ゴム、またはイソプレン・アクリル酸エステル系共重合ゴム、をはじめとするイソプレンもしくはクロロプレンの如き共役１，３−ジエン系単量体を用いて得られるゴムなどがあるが、これらは１種あるいは２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１０】
本発明において用いられる有機ハロゲン系化合物は、通常この分野において使用されるものを限定なく使用することができるが、たとえば、テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物などのテトラブロモビスフェノールＡ誘導体、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、などの臭素系芳香族化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロシクロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物などが上げられる。この中で、テトラブロモビスフェノールＡやブロム化ビスフェノール型エポキシ化合物などが好ましく用いられる。これらの化合物は単独または二種以上を用いることにより目的を達する。スチレン系樹脂１００重量部に対する上記ハロゲン系化合物の配合割合は１０〜４０重量部が良く、１０重量部未満では難燃性が十分でなく、４０重量部を越える範囲では、当然難燃性は向上するが、逆に諸物性が低下し、経済性の面からも適当でない。
【００１１】
本発明において用いられる（ｂ）成分のポリリン酸アンモニウム系化合物とはポリリン酸アンモニウムを主成分とする難燃助剤である。その代表例として、ポリリン酸アンモニウムをメラミン樹脂等で処理し、水に難溶性としたものなどがある。例えば市販されているものとしては以下のものが使用出来る。タイエンＳ（太平化学産業ＫＫ製）、スミセ−フＰ、スミセ−フＰＭ（以上、住友化学工業ＫＫ製）Ｅｘｏｌｉｔ４６２（ヘキスト社製）、ＡＭＧＡＲＤ ＭＣ（アルブライト アンド ウイルソン社製）、テラ−ジュＣ６０、テラ−ジュＣ７０（以上、チッソＫＫ製）。
【００１２】
またポリリン酸アンモニウムに他の補助成分を加えることより難燃効果を改良したものも使用でき、市販品としては例えは、Ｅｘｏｌｉｔ ＶＰ ＩＦＲ−２３（ヘキスト社製）、ＳＰＩＮＦＬＡＭ ＭＦ８０／ＰＰ、ＳＰＩＮＦＬＡＭ ＭＦ８２／ＰＰ、ＳＰＩＮＦＬＡＭ ＭＦ８２／ＰＳ（以上、モンテカチ−ニ社製）などを挙げることができる。
【００１３】
また、本発明において用いられるトリアジン化合物のリン酸塩とはトリアジン骨格を有する化合物、たとえば、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミンなどのリン酸塩を挙げることができる。これらのポリリン酸アンモニウム系化合物およびトリアジン化合物のリン酸塩は、単独はもちろん、二種以上の混合物としても用いることも可能である。
【００１４】
さらに、本発明において用いられる（ｃ）成分の溶融滴下防止剤とは、通常この分野において使用されるものを限定なく使用することができるが、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエチレン、モリブデン化合物などを挙げることができる。これらは単独はもちろん、二種以上の混合物としても用いることも可能である。
【００１５】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の組成は各成分により多少異なるが、一般的に、スチレン系樹脂１００重量部に対し、有機ハロゲン系化合物１０〜４０重量部、ポリリン酸アンモニウム系化合物および／またはトリアジン化合物のリン酸塩２〜１０重量部、溶融滴下防止剤０．０５〜８重量部である。
【００１６】
ポリリン酸アンモニウム系化合物および／またはトリアジン化合物のリン酸塩の配合量が２重量部未満では難燃性が不十分であり、１０重量部を越えると物性が低下し好ましくない。
【００１７】
溶融滴下防止剤の配合量が０．０５重量部未満では難燃性が不十分であり、８重量部を越えると物性が低下し、経済的な点からも好ましくない。
【００１８】
難燃性、物性および経済性等の点で好ましい範囲は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、有機ハロゲン系化合物が１５〜３５重量部、ポリリン酸アンモニウム系化合物および／またはトリアジン化合物のリン酸塩が３〜８重量部、溶融滴下防止剤の量が０．１〜５重量部である。
【００１９】
また、本発明における熱可塑性樹脂組成物に対して、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウイスカー、炭素繊維、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような粒状の補強材を混入させても良い。
【００２０】
なお、本発明における熱可塑性樹脂組成物においては更に熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、可塑剤等の添加剤を一種以上混入させても良い。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等、公知の溶融混練法が好ましく用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
実施例、比較例中の添加割合はすべて重量部を示す。本発明において、燃焼性の評価は、米国におけるアンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格化されたサブジェクト９４号（略称ＵＬ−９４）に基づき、長さ５インチ，幅１／２インチ，厚さ１／１２インチの試験片を用いて実施した。
【００２３】
実施例１〜２
ＡＢＳ樹脂（セビアン−Ｖ３２０，ダイセル化学ＫＫ製）、テトラブロモビスフェノ−ルＡ（ＢＡ５９Ｐ，ＧＬＣ社製）、ポリリン酸アンモニウム系化合物（スミセ−フＰ，住友化学工業ＫＫ製）、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン６Ｊ，三井・デュポンフロロケミカルＫＫ製）を表１に示した配合割合でブレンドし、シリンダ−温度２００℃の押出機でペレット化し、スチレン系樹脂組成物を得た。さらに、シリンダ−温度２００℃で射出成形機により試験片を作成した。
【００２４】
実施例３
ポリテトラフルオロエチレンの代わりに塩素化ポリエチレン（ダイソラックＧ２３５，大阪ソ−ダＫＫ製）を用いた以外は実施例１〜２と同様に試験を行った
。実施例４
さらに塩素化ポリエチレンを用いた以外は実施例１〜２と同様に試験を行った
。実施例５
ポリリン酸アンモニウム系化合物の代わりにリン酸メラミン（ＭＰＰ−Ａ，ＫＫ三和ケミカル製）を用いた以外は実施例１〜２と同様に試験を行った。
【００２５】
実施例６
スチレン系樹脂にＨＩＰＳ樹脂（ダイセルスチロ−ルＲ６３，ダイセル化学ＫＫ製）、有機ハロゲン系化合物に臭素化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（プラサ−ムＥＣ１４，大日本インキＫＫ製）を用いた以外は実施例１〜２と同様に試験を行った。
【００２６】
比較例１
ポリリン酸アンモニウム系化合物およびポリテトラフルオロエチレンを用いない以外は実施例１〜２と同様に試験を行った。
【００２７】
比較例２
ポリテトラフルオロエチレンを用いない以外は実施例１〜２と同様に試験を行った。
【００２８】
比較例３
ポリリン酸アンモニウム系化合物を用いない以外は実施例１〜２と同様に試験を行った。
【００２９】
比較例４
ポリリン酸アンモニウム系化合物およびポリテトラフルオロエチレンを用いない以外は実施例５と同様に試験を行った。
【００３０】
比較例５
ポリテトラフルオロエチレンを用いない以外は実施例５と同様に試験を行った。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
スチレン系熱可塑性樹脂組成物において、有機ハロゲン系化合物にポリリン酸アンモニウム系化合物および／またはトリアジン系化合物のリン酸塩、溶融滴下防止剤を併用することにより、樹脂の本来の諸性能を失うことなく、高い難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られた。

Claims (3)

1. スチレン系樹脂１００重量部に対し
   （ａ）有機ハロゲン系化合物１０〜４０重量部
   （ｂ）ポリリン酸アンモニウム系化合物および／またはトリアジン化合物のリン酸塩２〜１０重量部
   （ｃ）溶融滴下防止剤０．０５〜８重量部
   を含有してなることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
2. （ｃ）溶融滴下防止剤がポリテトラフルオロエチレンである請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
3. （ｃ）溶融滴下防止剤が塩素化ポリエチレンである請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。