KR910008556B1 - 난연성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

난연성 수지 조성물
본 발명은 난연성 수지 조성물에 관한 것으로 좀더 상세히 설명하면, 난연성이 우수하고 게다가 내열성과 기계적 강도가 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.
따라서 본 발명에 의해 얻게되는 성형품은 가전제품, 전자제품, 자동차부품, 건축재료 등으로 유용하게 된다.
스틸렌계 수지는 우수한 성질로 인해 가전제품, 건축재료에서 실내장식 재료에 이르기까지 광범위하게 이용되어 왔다.
그러나 스틸렌계 수지는 쉽게 연소하는 성질이 있어서 성형품에 한번 불길이 닿으면 그 화염을 제거하여도 계속 타들어 가는 단점때문에 제한적으로 사용될 수밖에 없다.
이와같은 문제를 해결하고자, 본 발명자가 개발한 바 있는 신디오탁틱(Syndio tactic) 구조를 주로 갖는 스틸렌계 중합체(일본국 특허출원 공개번호 104818/1987호 참조)를 중점적으로 사용하여 계속 연구한 결과, 그러한 신디오탁틱 구조를 주로 갖는 스틸렌계 중합체, 또는 그 중합체와 열가소성 수지 및 고무와의 혼합물에 난연제와 난연조제를 일정한 량 첨가함으로써 원하는 물성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있고, 특히 난연제와 난연조제, 폴리테트라 플루오로 에틸렌을 일정한 비율로 갖는 수지 조성물은 불길확산의 원인이 되는 융점 강하현상을 막는 효과가 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명은 난연성, 내열성 그리고 기계적 강도가 우수한 수지 조성물 제조방법에 그 목적이 있다.
첫째, 본 발명은 (a) 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스틸렌계 중합체 또는 그 중합체와 열가소성수지(테트라 플루오로 에틸렌계 중합체 제외) 및 고무와의 혼합물 100중량부에 대하여 (b) 난연제 3∼40중량부, 및 (c) 난연조제 1∼15중량부로 구성되는 난연성 조성물에 관한 것이다.
둘째, 본 발명은 (a) 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스틸렌계 중합체, 또는 그 중합체와 열가소성수지(테트라 플루오로 에틸렌계 중합체 제외) 및 고무와의 혼합물 100중량부에 대하여 (b) 난연제 3∼40중량부, (c) 난연조제 1∼15중량부, 및 (d) 테트라 플루오로 에틸렌계 중합체 0.003∼10중량부로 구성된 난연성 조성물에 관한 것이다.
셋째, 본 발명은 (a) 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스틸렌계 중합체, 또는 그 중합체와 열가소성수시(테트라 플루오로 에틸렌계 중합체 제외) 및 고무와의 혼합물 100중량부에 대하여, (b) 난연제 3∼40중량부 (c) 난연조제 1∼15중량부, 및 (d) 무기충전제 1∼300중량부로 구성된 난연성 조성물에 관한 것이다.
넷째, 본 발명은 (a) 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스틸렌계 중합체 또는 그 중합체와 열가소성수지(테트라 플루오로 에틸렌계 중합체 제외) 및 고무와의 혼합물 100중량부에 대하여, (b) 난연제 3∼40중량부, (c) 난연조제 1∼15중량부, (d) 테트라 플루오로 에틸렌계 중합체 0.003∼10중량부, 및 (e) 무기충전제 1∼300중량부로 구성된 난연성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 위의 (a), (b) 그리고 (c)를 주성분으로 한다.
성분 (a)는 주로 신디오탁틱 구조의 스틸렌계 중합체, 또는 스틸렌계 중합체와 열가소성수지 및 고무와의 혼합물이다. 주로 신디오탁틱구조로 되어 있는 스틸렌계 중합체란, 주쇄가 탄소―탄소 결합인데 반하여 측쇄에 해당하는 페닐기나 치환된 페닐기가 반대쪽에 교대로 위치하는 구조를 갖는 중합체를 말한다.
택티서티(tacticity)는 탄소 동위원소를 이용한 핵자기 공명법(13C-NMR법)으로 측정된다.
13C-NMR법으로 측정한 택티서티는, 연속적이면서 복수인 구성단위들의 비율, 예를 들어 2개의 구성단위들이 서로 계속 연결되어 있으면 다이아드(died), 3개의 구성단위들이 서로 계속 연결되어 있으면 트리아드(triad), 5개의 구성단위들이 서로 계속 연결되어 있으면 펜타드(Pentad)로 표시된다.
본 발명에서 사용되고 있는, 신디오탁틱 구조를 주로 갖는 스틸렌계 중합체란, 일반적으로 다이아드 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 펜타드(라세미 텐타드, racem : pentad) 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오 탁티서티(syndiotocticity)를 갖는 폴리스틸렌, 폴리(알킬스틸렌), 폴리(할로겐화 스틸렌), 폴리(알콕시스틸렌), 폴리(비닐 벤조산 에스테르) 및 그것들의 혼합물, 그리고 그것들을 주성분으로 하는 공중합체(copolymer)를 일컫는다.
폴리(알킬스틸렌)계에는 대표적인 것으로 폴리메틸스틸렌, 폴리에틸스틸렌, 폴리이소프로필스틸렌, 폴리―t―부틸스틸렌 등이 있다.
폴리(할로겐화 스틸렌)계로는 폴리클로로스틸렌, 폴리브로모스틸렌, 폴리플루오로스틸렌 등이 있다.
폴리(알콕시 스틸렌)의 대표적인 예로는 폴리메톡시스틸렌, 폴리에톡시 스틸렌등이 있다.
특히 스틸렌계 중합체로 합당한 것에는 폴리 스틸렌, 폴리―p―메틸스틸렌, 폴리―m―메틸스틸렌, 폴리―p―t―부틸스틸렌, 폴리―p―클로로스틸렌, 폴리―m-클로로스틸렌, 폴리―p―플루오로스틸렌, 그리고 스틸렌과 p―메틸스틸렌의 공중합체 등이 있다.
본 발명에서 사용되고 있는 스틸렌계 중합체는 분자량이 다양하다.
스틸렌계 중합체의 중량평균 분자량은 50,000 이상이어야 하고 100,000 이상이 가장 적합하다.
만약 중량평균 분자량이 50,000이 안될 경우에는, 그러한 스틸렌계 중합체는 내열성 및 기계적 강도가 충분치 못하게 되어 배합후에 좋은 효과를 얻지 못한다.
본 발명에서 사용되는 스틸렌계 중합체는 분자량의 분포에 특별한 제약이 없이 여러형태의 분자량을 갖는 것들이 사용될 수 있다.
스틸렌계 중합체의 중량평균 분자량에 대한 상한선은, 특별히 제한은 않지만 보통 1,000,000 정도이다.
주로 신디오탁틱구조로 되어있는 스틸렌계 중합체는 녹는점이 160∼310℃이므로 아탁틱(atactic) 구조를 갖는 종래의 스틸렌계 중합체에 비해 내열성이 월등히 우수하다.
주로 신디오탁틱구조로 되어있는 스틸렌계 중합체는 예를들어 불활성 탄화수소 용매에서 혹은 용매없이 티타늄 화합물 및 트리알킬 알루미늄과 물의 측합 생성물을 촉매로 하여 스틸렌 단량체(위의 스틸렌계 중합체에 상응하는 단량체)를 중합해서 만들어 질 수 있다(일본국 특허출원 공개번호 187708/1987참조). 주로 신디오탁틱구조로 되어있는 스틸렌계 중합체는 본 발명의 성분(a)로 단독 사용되거나, 다른 열가소성수지 및 고무와 혼합하여 사용된다.
조성물의 용도등에 따라 적절한 열가소성수지가 선택된다.
예를들어 아탁틱 구조의 폴리스틸렌, 이소탁틱구조의 폴리스틸렌, AS수지, 그리고 ABS수지등의 스틸렌계 중합체가 사용될 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 같은 폴리에스테르류, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리술폰과 폴리에테르술폰 같은 폴리에테르류, 폴리아미드, 폴리페닐렌 술파이드(PPS)와 폴리옥시메틸렌 등의 축합계 중합체류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르와 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리(4―메틸펜텐―1)과 에틸렌 프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀류, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리딘 클로라이드 그리고 폴리비닐리딘 플루오라이드와 같은 할로겐 함유 비닐화합물 중합체류 등이 사용될 수 있다.
이들 가운데 폴리카보네이트, 폴리에스테르, ABS, 폴리에테르, 폴리페닐렌설파이드 등이 우수하다.
다양한 형태의 고무가 사용될 수 있는데, 그중에서도 스틸렌계 화합물이 내재하는 고무형 공중합체가 가장 적합하다.
이런것들에는, 스틸렌―부타디엔 공중합체 고무(SBR), 스틸렌―부타디엔 블록 공중합체 고무의 부타디엔 부분을 일부 또는 전부 수소화한 고무(SEBS), 스틸렌―이소프렌블록 공중합체 고무, 그리고 스틸렌―이소프렌 블록 공중합체의 이소프렌 부분을 일부 또는 전부 수소화한 고무등이 있다.
그밖에 일본국 특허 출원번호 소화 63-121700 명세서에 나타난 바와같이, 알킬 아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 그리고 짝지은 디엔(Conjugated diene)형 이중결합을 갖고 있는 다관능성 단량체로 구성된 집단으로부터 발췌한 한개 또는 두개 이상의 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체의 존재하에, 비닐계 단량체를 중합하여 얻게되는 입상탄성체, 예를들어 아크릴로니트릴―스틸렌이 결합한 부타디엔 고무(ABS), 아크릴로니트릴―스틸렌이 결합한 부타디엔―부틸 아크릴레이트 공중합체 고무(AABS), 메틸 메타크릴레이트―스틸렌이 결합된 부틸 아크릴레이트고무(MAS), 스틸렌이 결합한 부타디엔 고무(SB), 메틸 메타크릴레이트―스틸렌이 결합한 부타디엔고무(MBS) 그리고 메틸메타크릴레이트―스틸렌이 결합한 부타디엔―부틸 아크릴레이트 공중합체고무(MABS)등이 고무형 공중합체로 쓰일 수 있겠다.
이와같은 고무형 공중합체들은 스틸계 단위를 갖고 있어서, 주로 신디오탁틱구조로 되어있는 스틸렌계 중합체에 대해 좋은 분산성을 나타내 보이기 때문에 물성의 개선효과가 현저하다.
그밖에 사용가능한 고무류에는, 천연고무, 폴리부타디엔 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오푸렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무, 폴리술파이드고무, 티오콜고무, 아크릴고무, 우레탄고무, 실리콘고무, 에피클로로히드린고무, 폴리에테르, 에스테르고무, 폴리에스테르, 에스테르고무 그리고 그것들의 혼합물이 있다.
열가소성수지 및 고무를 주로 신디오탁틱구조로 되어있는 스틸렌계 중합체와 혼합하는 경우, 혼합물 중에 열가소성수지 및 고무가 1∼99중량%, 바람직하게는 3∼95중량%, 보다 더 바람직하게는 5∼90중량%의 비율로 배합된다.
만약에 그 비율이 1% 미만일 경우는 원하는 효과를 얻지 못하게 되어, 만들어진 조성물과 주로 신디오탁틱구조로 되어 있는 스틸렌계 중합체 그 자체 사이에 별다른 성질의 차이가 없게 된다.
반면에 그 비율이 90% 이상이 되면 조성물과 열가소성수지 및 고무사이에 별다른 성질의 차이가 없게되어 열적인 성질의 개선이 기대될 수 없을 것이다.
난연제는 본 발명의 성분(b)로 사용된다.
다양한 난연제들이 사용될 수 있겠으나 특히 할로겐계 난연제 또는 인계 난연제가 선호된다.
할로겐계 난연제로는, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모프탈산 무수물, 헥사브로모벤젠, 트리브로모페닐아릴 에테르, 펜타브로모플루엔, 펜타브로모페놀, 트리브로모페닐―2,3―디브로모프로필에테르, 트리스(2,3―디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2―클로로―3―브로모프로필)포스페이트, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모비페닐, 펜타클로로펜타시클로데칸, 헥사브로모시클로데칸, 헥사클로로벤젠, 펜타클로로톨루엔, 헥사브로모비페닐, 데카브로모비페닐, 데카브로모비페닐 옥사이드, 테트라브로모부탄, 데카브로모디페닐 에테르, 헥사브로모 디페닐에테르, 에틸렌―비스(테트라브로모프탈 아미드), 테트라 클로로비스페놀 A, 테트라크롤로비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A소중합체(aligomer), 브롬화 폴리카보네이트 소중합체 등의 할로겐화 폴리카보네이트 소중합체, 할로겐화 에폭시화합물, 폴리크로스틸렌, 폴리트리 브로모스틸렌 등의 브롬화 폴리스틸렌, 폴리(디브로모페닐렌 옥사이드) 및 비스(트리브로모페녹시) 에탄 등이 있다.
인계 난연제에는, 암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 산성 인산 에스테르 및 트리페닐 포스핀 옥사이드 등이 있다.
이것들 중에서, 폴리트리브로모 스틸렌, 폴리(디브로모 페닐렌 옥사이드), 데카브로모디페닐 에테르, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌―비스(테트라브로모푸탈아미드), 테트라 브로모비스페놀 A 및 브롬화 폴리카보네이트 소중합체가 우수하다.
성분(a) 100중량부에 대하여, 성분(b)(난연제)는 3∼40중량부, 바람직하게는 5∼35중량부, 더욱 바람직하게는 1135중량부의 비율로 배합된다.
그 비율이 3중량부 미만일 때에는, 생산된 수지 조성물은 난연성이 충분히 만족스럽지 못하게 된다.
반대로 그 비율이 40중량부 이상이 되면, 난연성의 퇴보와 반대로 다른 기계적 물성의 감소를 초래하게 된다. 성분(b)의 종류와 첨가량은, 사용 목적등에 따라 적절히 결정되어야 할 것이다.
이를테면, 가전제품에의 이용과 같이 내열성이 중요한 경우에는, 데카브로모디페닐 에테르와 헥사브로모벤젠같은 고융점 화합물(융점, 250℃이상)이 이용될 수 있겠다. UL 규격의 V―2에 해당하는 난연제는 성분(b)의 양이 3∼10중량부 정도이며 V-1에서 V―에 해당하는 난연성을 요하는 경우는 성분(b)는 11―40중량부가 적당하다.
본 발명에서 난연조제는 성분(b)와 조합하여 성분(c)에 사용되고 있다.
성분(b)와 (c) 어느 하나만을 사용한다면 원하는 효과를 얻을 수 없게 된다. 성분(c)에 사용되는 난연조제는 여러형태 등이 있는데, 예를들어 안티모니트리옥사이드, 안티모니 펜타옥사이드, 나트륨 안티모네이트, 금속안티모니, 안티모니 트리 술파이드 및 안티모니 펜타술파이드 등의 안티모니계 난연조제들이 사용된다.
그밖에 붕산 아연, 메타붕산바륨, 산화 지르코늄 등이 사용 가능하다. 이중에서도 성분(c)로 안티모니 트리옥사이드가 가장 적합하다.
성분(c)는, 성분(a) 100중량부에 대해 1∼15중량부, 바람직하게는 2∼10중량부, 더욱 바람직하게는 3∼8중량부의 비율로 배합된다.
만약 그 비율이 1중량부 미만이면 난연조제로서의 역할을 기대하기 어려운 반면, 그 비율이 15중량부 이상이 되어도 효과의 향상은 없고 다른 물성의 성능감소를 초래할 뿐이다.
본 발명의 성분(d)로 테트라 플루오로 에틸렌계 중합체를 사용하는 경우, 연소시에 융점강하 현상을 억제하여 불길의 확산을 효과적으로 막을 수 있게 된다.
구체적인 테트라 플루오로 에틸렌계 중합체의 예로는, 테트라 플루오로 에틸렌 단독 중합체(폴리테트라 플루오로 에틸렌), 테트라 플루오로 에틸렌과 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체, 그리고 공중합이 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 소량 함유하고 있는 테트라 플루오로 에틸렌 공중합체 등이 있다. 테트라 플루오로 에틸렌계 중합체에 있어서 불소의 중량비는 65∼76%이고, 70∼76%가 이상적이다.
성분(d)는, 성분(a) 100중량부에 대하여 0.003∼10, 바람직하게는 0.02―2, 더욱 바람직하게는 0.1―2중량부의 비율로 배합된다. 그 비율이 0.003중량부 미만일 때는, 연소시의 융점강하 방지 효과를 얻을 수 없다.
그밖에, 본 발명의 성분(e)로 무기 충전제가 쓰이는데, 섬유형, 과립형 또는 분말형과 같이 형태가 다양하다. 섬유형 무기충전제에는 유리섬유, 탄소섬유 및 알루미나 섬유 등이 있는데 특히 유리섬유와 탄소섬유를 많이 쓴다.
유리섬유의 형태에는 피륙형, 돗자리형, 다발절단형, 단섬유형 및 필라멘트형이 있는데 다발절단형이며, 길이가 0.05 13mm이고, 섬유직경이 5∼20㎛인 유리섬유가 이상적이고, 특히 실란처리를 한 것이 좋다.
탄소섬유로는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 섬유가 좋은데 절단된 섬유형태 그리고 길이가 3mm정도, 직경이 7∼15㎛인 섬유다발이 우수하다.
과립형 또는 분말형 무기충전제로는 탈크, 카본블랙, 흑연, 이산화티타늄, 실리카, 운모, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 옥시술페이트, 산화주석, 알루미나, 카올린, 실리콘 카바이드, 금속분말 등이 사용 가능하다.
이중에서 탈크, 탄산칼슘 및 운모가 우수하다. 탈크의 평균입자 직경은 0.3∼20㎛이지만 0.6∼10㎛이 보다 이상적이다. 탄산칼슘의 평균입자 직경은 0.1―20㎛이다. 운모의 평균입자 직경은 40-250㎛이 좋으나 50∼150㎛가 보다 이상적이다.
성분(a) 100중량부에 대해, 무기 충전제는 1∼300중량부, 바람직하게는 10∼250중량부의 비율로 배합된다. 만약, 그 비율이 1중량부 미만일 때는 충전제로서의 충분한 효과를 얻을 수 없게되는 반면, 그 비율이 300중량부 이상이 되면 균일한 분산을 얻을 수 없어 기계적 강도가 좋지않는 조성물을 얻게 된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 성분(a)∼(b), 필요하다면 성분(d)와 (e)로 구성된다.
그밖에, 본 발명의 목적에 위배되지 않는 한, 필요한 경우 각종 첨가제 또는 여타의 합성수지들이 첨가될 수 있다.
그와같은 첨가제로는, 아린산 에스테르계 또는 인산 에스테스계 산화방지제, 벤조트리아졸 또는 벤조페놀계 자외선 흡수제, 지방족 카르복실산 에스테르 또는 파라핀계 외부 윤활제, 일반 윤활제, 이형제, 대전 방지제 및 착색제 등이 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기의 성분(a)∼(c), 경우에 따라 성분(d)와 (e)까지, 필요하다면 각종 첨가제를 배합해서 270∼320℃의 적정온도에서 혼합(kneading)함으로써 얻어질 수 있다. 이 경우 배합과 혼합은 통상적인 방법으로 할 수 있다. 보다 구체적으로 이야기 하자면, 혼합기, 믹싱롤, 압출기, 방브리(Bambury)믹서, 헨쉘(Henschel)믹서 및 혼합률(kneoding roll)을 사용하는 융점혼합법 또는 용액융합(blending)법으로 가능케 된다.
본 발명에 의하면 난연성, 나아가 내열성 및 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 얻게된다.
따라서 본 발명의 수지 조성물을 사용해 얻게되는 성형품은 화재에 극히 안전해서 가전제품, 건축재료 등에 널리 사용할 수 있다.
본 발명의 상세한 예는 다음과 같다.
[참고예 1]
신디오탁틱구조를 갖는 폴리스틸렌의 제조.
용매로 톨루엔 2ℓ, 테트라 에톡시티타늄 5mmol, 그리고 촉매 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로 500mmol넣고, 50℃에서 스틸렌 15ℓ를 가한다음 4시간동안 중합반응 시켰다.
반응이 끝나면 생성물을 염산―메탄올 혼합액으로 세척하여 촉매성분을 분해 제거한 다음 건조시켜 스틸렌계 중합체(폴리스틸렌) 2.5kg를 얻었다. 그 다음, 그 중합체를 메틸에틸케톤을 사용해서 속실레트(Soxhlet)으로 추출하여 추출잔유물 95중량%를 얻었다. 그 중합체의 중량평균분자량은 800,000이었다.
13C-NMR분석(용매 : 1,2―디클로로벤젠)결과 145.35pppm에서 신디오탁틱구조에 해당하는 흡수가 관찰됐다.
피크면적으로 계산한 라세미펜타드로의 신디오탁틱서티는 96%였다.
[참고예 2]
신디오탁틱구조를 갖는 스틸렌계 공중합체의 제조.
용매로 톨루엔 6ℓ, 테트라 에톡시티타늄 5mmol, 그리고 촉매 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로 500mmol넣은 다음 50℃에서 스틸렌 48.75mmol과 p―메틸스틸렌 1.25mmol을 첨가하여 2시간동안 중합 반응시켰다.
반응이 끝난 후에는 생성물을 염산―메탄올 혼합액으로 씻어 촉매성분을 분해 제거한 다음 건조시켜 640g의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체를 메틸에틸케톤을 사용해서 속실레트으로 추출하여 80중량%의 추출잔유물을 얻었다. 추출후 잔류해 있는 공중합체의 중량평균 분자량은 440,000, 수평균 분자량은 240,000 그리고 녹는점은 255℃였다. 그 공중합체의 p―메틸스틸렌 단위의 함량비는 5mol%였다.
13C-NMR 분석결과 145.11ppm, 145.22ppm, 그리고 140.09ppm에서 흡수가 나타났고, 피크면적으로 계산한 스틸렌 단위의 펜타드로의 신디오탁티서티는 72%였다.
[실시예 1∼8, 그리고 비교예 1∼2]
참고예 1로 얻어지는 신디오탁틱 구조의 폴리스틸렌(단, 실시예 3에는 참고예 2에서 얻어지는 신디오탁틱구조의 스틸렌 공중합체를 사용), 열가소성수지, 난연제(A,B) 및 난연조제(C)는 표 1에 나타나 있는 비율로 배합되었고, 290℃에서 5분동안 라보 플래스트밀(labo plast mill)을 사용하여 혼합했다. 혼합후 성형기를 사용하여 300℃에서 성형했다. 비켓트(Vicat) 연화점과 UL 94규격에 따른 난연성 평가(시료 두께 : 1/16inch)를 표 1에 표시했다.
[실시예 9∼18, 그리고 비교예 3∼5]
참고예 1로 만들어지는 신디오탁틱구조의 폴리스틸렌, 고무형 중합체, 난연제(A,B), 난연조제(C) 및 유리섬유는 표 2에 나타나 있는 비율로 혼합하여 실시예 1∼3과 같은 조작으로 성형하였다.
아이조드(Izod)충격값, 인장탄성률, 비캣트 연화점 및 UL 94규격에 따른 난연성 평가를 표 2에 표시했다.
[표 1]
Figure kpo00001
*1 참고예 2로 제조한 신디오탁틱 구조의 스틸렌 공중합체.
*2 데카브로모 디페닐에테르(상품명 : SAYTEX×102, 에틸 코퍼레이션사 제품)
*3 테트라브로모 비스페놀 A(상품명 : SAYTEX RB―100PC, 에틸 코퍼레이션사 제품)
*4 Sb2O3
*5 잘 부서져 실용에 어려움.
*6 상품명 : Taflon A-2500 : 점도 평균 분자량 : 23,000, 이데미쯔 석유화학(주) 제품.
*7 상품명 : Dianite NMA―523, 미쯔비시 레이온(주) 제품.[n] : 0.78dl/g
*8 상품명 : JSR ABS 15, 일본합성고무(주) 제품.
*9 상품명 : UDEL Polysulfone P―1700, 유니온 카바이드 코퍼레이션사 제품.
[표 2]
Figure kpo00002
*1 상품명 : Taflon A―2500 : 점도평균 분자량 : 23,000 이데미쯔 석유화학(주) 제품.
*2 스틸렌―수소화 부타디엔 브록 공중합체(상품명 : G―1652, 쉘화학(주) 제품).
*3 메틸 메타크릴레이트―n―부틸아크릴레이트―스틸렌 공중합체(상품명 : Methaburene KM 330, 롬 하스사 제품.
*4 스틸렌―부타디엔 블록 공중합체(상품명 : TR―2000, 일본합성고무(주) 제품 : 스틸렌 함량 : 40중량%.
*5 데카브로모디페닐 에테르(상품명 : SAYTEX×102, 에틸 코퍼레이션사 제품.
*6 테트라 브로모 비스페놀 A(상품명 : SAYTEX RB―100PC, 에틸 코퍼레이션사 제품).
*7 Sb2O3
*8 GH : 유리섬유(GS 03 MA 429A, 아사히 화이바사 제품 : 섬유길이 : 3mm, 섬유직경 : 13㎛)
[참고예 3]
[신디오탁틱구조의 폴리스틸렌 제조.]
용매로 톨루엔 21, 테트라 에톡시티타늄 5mmol 그리고 촉매 메틸 알루미녹산을 알루미늄 원자로 500mmol넣은 다음 55℃에서 스틸렌 15ℓ을 가하여 4시간 동안 중합반응을 시켰다.
반응 종료후 생성물을 염삼―메탄올 혼합액으로 세척하여 촉매성분을 분해 제거한 다음, 건조하여 스틸렌계 중합체(폴리스틸렌) 2.5kg을 얻었다.
생성된 중합체는 메틸에틸케톤을 사용하여 속실레트로 추출하여 추출잔유물 97중량%를 얻었다. 그 중합체의 중량평균 분자량은 400,000, 수평균 분자량은 180,000 그리고 녹는 점은 269℃였다.
13C-NMR분석(용매 : 1,2―디클로로벤젠)결과, 145.35ppm에서 신디오탁틱구조에 해당하는 흡수가 확인됐다.
피크 면적으로 계산한 라세미 펜타드로의 신디오탁티서티는 98%였다.
[실시예 19]
상기의 참고예 3으로부터 얻어지는 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스틸렌의 100중량부 대해, 산화방지제로서(2,6―디―t―부틸―4―메틸페닐) 펜타에티트리톨 디포스파이트(상품명 : PEP―36, 아데카 아가스사 제품) 0.7중량부, 그리고 2,6―디―t―부틸―메틸페놀(상품명 : Suiriser BHT, 스미토모 화학(주) 제품) 0.1중량부, 폴리트리브로모 스틸렌 23중량부, 안티모니트리옥사이드(Sb2O3) 6중량부 및 폴리테트라 플루오로에틸렌 0.3중량부를 혼합하여 건조 융합한 다음 쌍축혼합압출기(twin-screw kneading extruder)를 사용해서 정제화 했다.
이렇게 얻은 정제(pellet)를 이용, 사출성형을 하여 1/32inch 두께의 연소성 시험편을 만들어서 UL94 규격에 따라 연소성에 대한 시험을 했다.
그 결과를 충격강도, 굴곡강도 및 비캣트 연화점 측정결과와 같이 표 4에 나타난다.
[실시예 20∼27 그리고 비교예 6]
표 3에 나타나 있는 성분(a)(e)를 소정의 비율로 배합했던 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 시험편을 만들어 같은 형태의 평가를 실시했는데 그 결과는 표 4에 나타나 있다.
[표 3]
Figure kpo00003
*1 신디오탁틱구조의 스틸렌 중합체 : 참고예 3으로부터 얻게되는 신디오탁틱구조를 갖는 스틸렌 중합체.
*2 열가소성 수지
PC : 폴리카보네이트(이데미쯔 석유화학(주) 제품 : 상품명 : 이데미쯔 폴리 카보네이트 A3000)
GPPS : 제너럴 퍼모스 폴리스틸렌(이데미쯔 석유화학(주) 제품 : 상품명 : 이데미쯔 폴리스틸렌 US―305)
PPS : 폴리페닐렌 술파이드(고유점성도 [n] : 0.18dl/g)
* 고무
SB : 스틸렌 그래프티드 부타디엔고무(입자직경 : 0.7㎛ : 상품명 : 메타부렌 IP―2 : 미쯔비시 레이온사 제품)
MAS : 메틸 메타크릴레이트―n―부틸 아크릴레이트―스틸렌 공중합체(롬 하스사 제품 : 상품명 : 메타부렌 KM―330)
* 난연제
a : 폴리트리브로모스틸렌(닛산 페로사 제품 : 상품명 PYRO―CHEK
Figure kpo00004
68 PB)
b : 데카브로모 디페닐에테르(에틸사 제품 : 상품명 : SAYTEX 102)
c : 폴리(디브로모페닐렌 옥사이드)(그레이트 레익사 제품 : 상품명 : GLC PO―64P)
*5 테트라 플루오로 에틸렌계 중합체 폴리테트라 플루오로 에틸렌(듀폰사 제품 : 상품명 : 테플론)
*6 무기 충전제
GF : 유리섬유(CS03 MA429A, 아사히 화이버사 제품 : 섬유길이 : 3mm : 섬유직경 : 13㎛)
Talc : Talc FFR, 아사다 세이푼사 제품 : 평균 입자직경 : 0.6 : ㎛.
[표 4]
Figure kpo00005
*1 아이조드 충격강도
JIS―Z―7110적용(노치부)
*2 굴곡강도와 굴곡탄성율
ASTM―D―790―71적용
*3 연소성 시험
UL94규격 적용 측정(불꽃을 제거한 후의 1차,2차 연소시간을 의미함)

Claims (28)

  1. (a) 주로 신디오탁칙구조를 갖는 스틸렌계 중합체, 또는 그 중합체와 열가소성 수지(테트라 플루오로 에틸렌계 중합체 제외) 및 또는 고무와의 혼합물 100중량부에 대하여 (b) 난연제 3∼40중량부, 및 (c) 난연조제 1∼15중량부로 구성되는난연성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성수지가 성분(a)이외의 스틸렌계 중합체, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, ABS수지 및 폴리페닐렌 술파이드 등의 구성군(group)으로부터 얻게되는 적어도 한 종의 화합물인 난연성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고무가 스틸렌 그라프티드 부타디엔고무, 메틸 메타크릴레이트―n―부틸 아크릴레이트―스틸렌 공중합체, 스틸렌―수소화 부타디엔 블록 공중합체 또는 스틸렌―부타디엔 블록 공중합체인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 난연제가 데카브로모 디페닐 에테르, 폴리트리브로모 스틸렌, 폴리(디브로모페닐렌옥사이드) 또는 테트라브로모 비스페놀 A인 난연성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 난연조제가 안티모니 트리옥사이드인 난연성 수지 조성물.
  6. (a) 주로 신디옥탁틱구조를 갖는 스틸렌계 중합체, 또는 그 중합체와 열가소성 수지(테트라 플루오로 에틸렌계 중합체 제외) 및 고무와의 혼합물 100중량부에 대하여 (b) 난연제 3―40중량부, (c) 난연조제 1∼15중량부, 및 (d) 테트라 플루오로 에틸렌계 중합체 0.003∼10중량부로 구성되는 난연성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스틸렌계 중합체의 중량평균 분자량이 50,000∼1,000,000인 난연성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 열가소성 수지가 성분(a)이외의 스틸렌계 중합체, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, ABS수지 및 폴리페닐렌 술파이드 등의 구성군으로부터 얻게되는 적어도 한종의 화합물인 난연성 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 고무가 한 성분으로 스티렌계 화합물을 함유한 고무형 공중합체인 난연성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 고무형 공중합체가 스틸렌 그라프티드 부타디엔고무, 메틸 메타크릴레이트―n―부틸 아크릴레이트―스틸렌 공중합체, 스틸렌―수소화 부타디엔 블록 공중합체 또는 스틸렌―부타디엔 블록 공중합체인 난연성 수지 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 열가소성 수지 및 고무가 혼합물중에 99중량%의 비율로 배합되는 난연성 수지 조성물.
  12. 제6항에 있어서, 난연제가 할로겐계 난연제 및 인계 난연제인 난연성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 할로겐계 난연제가 데카브로모디페닐 에테르, 폴리트리브로모 스틸렌, 폴리(디브로모페닐렌 옥사이드) 또는 테트라브로모 비스페놀 A인 난연성 수지 조성물.
  14. 제6항에 있어서, 난연조제가 안티모니트리옥사이드인 난연성 수지 조성물.
  15. 제6항에 있어서, 테트라플루오로 에틸렌계 중합체가 테트라플루오로 에틸렌 단독 중합체인 난연성 수지 조성물.
  16. (a) 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스틸렌계 중합체, 또는 그 중합체와 열가소성 수지(테트라 플루오로 에틸렌계 중합체 제외) 및 고무와의 혼합물 100중량부에 대하여 (b) 난연제 3∼40중량부 (c) 난연조제 1∼15중량부, 및 (e) 무기충전제 1∼300중량부로 구성되는 난연성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 열가소성 수지가 성분 (a) 이외의 스틸렌계 중합체, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, ABS수지 및 폴리페닐렌 술파이드 등의 구성집단으로부터 얻게되는 적어도 한 종의 화합물인 난연성 수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서 고무가 스틸렌 그라프티드 부타디엔고무, 메틸 메타크릴레이트―n―부틸 아크릴레이트―스틸렌 공중합체, 스틸렌―수소화 부타디엔 블록 공중합체 또는 스틸렌―부타디엔 블록공중합체인 난연성 수지 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 난연제가 데카브로모디페닐 에테르, 폴리트리브로모 스틸렌, 폴리(디브로모페닐렌 옥사이드) 또는 테트라브로모 비스페놀 A인 난연성 수지 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 난연조제가 안티모니 트리옥사이드인 난연성 수지 조성물.
  21. 제16항에 있어서, 무기충전제가 유리섬유나 탈크인 난연성 수지 조성물.
  22. (a) 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스틸렌계 중합체, 또는 그 중합체와 열가소성수지(테트라플루오로 에틸렌계 중합체 제외) 및 고무와의 혼합물 100중량부에 대하여 (b) 난연제 3∼40중량부 (c) 난연조제 1∼15중량부 (d) 테트라 플루오로 에틸렌계 중합체 0.003∼10중량부, 및 (e) 무기충전제 1∼300중량부로 구성되는 난연성 수지 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 신디오탁틱구조를 갖는 스틸렌계 중합체의 중량평균 분자량이 50,000∼1,000,000인 난연성 수지 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 열가소성수지가 성분 (a) 이외의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, ABS수지 및 폴리페닐렌 술파이드 등의 구성군으로부터 얻게되는 적어도 1종류의 화합물인 난연성 수지 조성물.
  25. 제22항에 있어서, 고무가 스틸렌 그라프티드 부타디엔고무, 메틸 메타크릴레이트―n―부틸 아크릴레이트-스틸렌 공중합체, 스틸렌―수소화 부타디엔 블록 공중합체 또는 스틸렌―부타디렌 블록 공중합체인 난연성 수지 조성물.
  26. 제22항에 있어서, 난연제가 데카브로모디페닐 에테르, 폴리트리브로모 스틸렌, 폴리(디브로몰페닐렌 옥사이드) 또는 테트라 브로모 비스페놀 A 난연성 수지 조성물.
  27. 제22항에 있어서, 난연조제가 안티모니 트리옥사이드인 난연성 수지 조성물.
  28. 제22항에 있어서, 무기 충전제가 유리섬유나 탈크인 난연성 수지 조성물.
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