JP3690010B2 - 難燃性オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れ、難燃剤の成形品表面へのしみだし、いわゆるブリードを抑制した難燃性オレフィン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりオレフィン系樹脂等の難燃化は、▲１▼：樹脂に難燃剤を添加する、▲２▼：難燃性樹脂をブレンドする、▲３▼：難燃性モノマーとの反応による難燃性ポリマーを作る等の方法で行われている。
【０００３】
これらの中で一般的に行われている方法が、▲１▼の樹脂に難燃剤を添加する方法であり、多くの樹脂の難燃化はこの方法で行われている。この方法において、難燃剤としては有機塩素化物、臭素化物等のハロゲン化物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の含リン化合物、赤リン等の単体リン、金属水酸化物が通常使用され、また難燃助剤としては三酸化アンチモンが通常使用されている。特に有機ハロゲン化芳香族化合物系の難燃剤は、オレフィン系樹脂に高い難燃性を付与できることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の有機ハロゲン化芳香族化合物系の難燃剤は、オレフィン系樹脂に高い難燃性を付与できるが、オレフィン系樹脂との相溶性に乏しく、また結晶性が高いため、成形当初は均一に樹脂に溶解していても次第に結晶化し、成形品表面に白粉となって析出してくることが多い。この現象は一般にブリードといわれ、特に高温でこの現象が著しくみられ、製品の外観を損ない、また表面の電気特性等を低下させる等の欠点を招くという問題があった。
【０００５】
例えば、特公昭５０−２３０６４号公報には、ポリプロピレンに２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパンと塩素化ポリエチレンを配合したポリプロピレン組成物はブリードが低い難燃化ポリプロピレン組成物として開示されているが、該ポリプロピレン組成物においても、難燃剤の成形品表面へのブリードが完全にはなくならず、さらに塩素化ポリエチレンの熱劣化が起こり、難燃化効果も十分なものではなかった。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、オレフィン系樹脂の難燃性を低下することなしに、難燃剤のブリ−ドがない難燃性オレフィン系樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の難燃剤の欠点を解消し、ブリードが少なく、かつ難燃性も高いオレフィン系樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、芳香族性モノマーに由来する成分が５０重量％以上である軟化点７０〜１４０℃の炭化水素系樹脂と難燃剤とを特定割合で混合したものを用いると、ブリードの発生が少なく、かつ優れた難燃化効果を発揮すること、また更にフェノール系樹脂及び／又は有機錫系化合物を特定割合で混合したものを用いると、ブリードの発生が少なく、かつ優れた難燃化効果を発揮するばかりでなく、耐熱性に優れ、経済的にも有利な難燃性オレフィン系樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）０．５〜４０重量部、芳香族性モノマ−に由来する成分が５０重量％以上であって軟化点が７０〜１４０℃の炭化水素系樹脂（Ｃ）０．１〜６０重量部、及び難燃助剤（Ｄ）０．１〜３０重量部を含有し、かつ有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量に対する炭化水素系樹脂（Ｃ）の配合比率が０．２〜１．５であることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物、並びに、更にフェノール系化合物（Ｅ）０．０５〜５重量部及び／又は有機錫系化合物（Ｆ）０．００５〜５重量部を配合することを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物である。
【０００９】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用するオレフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィンを主成分としてなる各種重合体、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリレ−ト共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）としては、下記の一般式（１）乃至一般式（４）で示される難燃剤からなる群より選ばれる１種以上の難燃剤を使用する。
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中、Ａはアルキレン基、カルボニル基、−Ｏ−を示し、アルキレン基はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成していてもよい。また，アルキレン基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭素または塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜１０。）
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式中、Ｂはアルキレン基、カルボニル基、−０−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−基を示し、アルキレン基はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成していてもよい。また，アルキレン基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭素または塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８。）
【００１６】
【化７】
【００１７】
（式中、Ｅはアルキレン基、カルボニル基、−０−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−基を示し、アルキレン基はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成していてもよい。また，アルキレン基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭素または塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８。ＹはＣiＨ2i+1-zＸzで示されるハロゲン化アルキル、ｉ＝１〜８、ｚ＝１〜２ｉ＋１）
【００１８】
【化８】
【００１９】
（式中、Ｄは直接単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基、ジフェニルスルホン−ａｒ，ａｒ’−ジイル基、ジフェニルオキシド−ａｒ，ａｒ’−ジイル基、カルボニル基を示し、直接単結合を除いたこれらの２価の置換基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭素または塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８。）
上記一般式（１）で示されるハロゲン化ジフェニル化合物としては、例えば、ジフェニルアルカン、ジフェニルケトン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホンのハロゲン化物が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン化ジフェニルアルカンとしては、例えばジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン等のモノブロモ置換体、ジブロモ置換体、トリブロモ置換体、テトラブロモ置換体、ペンタブロモ置換体、ヘキサブロモ置換体、ヘプタブロモ置換体、オクタブロモ置換体、ノナブロモ置換体、デカブロモ置換体が挙げられる。また、スチレン二量体、α−メチルスチレン二量体、β−メチルスチレン二量体の水添物の臭素化物や塩素化物（以下、「スチレン類二量体ハロゲン化物」と呼ぶ）や１−メチル−３−フェニルインダン、１，１−ジメチル−３−フェニルインダン等の臭素化物や塩素化物（以下、「インダン類ハロゲン化物」と呼ぶ）があげられる。これらは、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンを原料とする炭化水素をハロゲン化する方法や、予めハロゲン化したスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンを原料とする方法が知られている。
【００２１】
ハロゲン化ジフェニルエーテル化合物としては、例えばペンタブロモジフエニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフエニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ノナブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ペンタクロロジフエニルエーテル、ヘキサクロロジフェニルエーテル、ヘプタクロロジフエニルエーテル、オクタクロロジフェニルエーテル、ノナクロロジフェニルエーテル、デカクロロジフェニルエーテル等が例示される。
【００２２】
ハロゲン化ジフェニルケトン系化合物としては、例えばジブロモジフェニルケトン、トリブロモジフェニルケトン、テトラブロモジフェニルケトン、ジクロロジフェニルケトン、トリクロロジフェニルケトン、テトラクロロジフェニルケトン等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、デカブロモジフェニルエーテルやデカブロモジフェニルエタンが難燃化性能、工業的入手容易性に優れる点で好適である。
【００２４】
上記一般式（２）で示されるハロゲン化ビスフェノール系化合物としては、例えば、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが難燃化性能、工業的入手容易性の面から好適である。
【００２５】
上記一般式（３）で示されるハロゲン化ビスフェノールのビス（ハロアルキルエーテル）系化合物としては、例えば、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホキシド等が挙げられ、なかでも２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパンやビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホンが難燃化性能、工業的入手容易性の面から好適である。
【００２６】
上記一般式（４）で示されるハロゲン化フタルイミド系化合物としては、例えば、１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン、ビス（テトラブロモフタルイミド）プロパン、ビス（テトラブロモフタルイミド）ブタン、ビス（テトラクロロフタルイミド）エタン、ビス（テトラクロロフタルイミド）プロパン類、ビス（テトラクロロフタルイミド）ブタン類、ビス（テトラブロモフタルイミドエチル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドプロピル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドブチル）エーテル、ビス（テトラクロロフタルイミドエチル）エーテル、ビス（テトラクロロフタルイミドプロピル）エーテル、ビス（テトラクロロフタルイミドブチル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）スルホン、ビス（テトラクロロフタルイミドフェニル）スルホン、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）ケトン、ビス（テトラクロロフタルイミドフェニル）ケトン、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）ケトン、ビス（テトラクロロフタルイミドフェニル）ケトンが例示される。これらの中でも、１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタンが難燃化性能、工業的入手容易性の面から好適である。
【００２７】
オレフィン系樹脂（Ａ）に対する有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜４０重量部である。０．５重量部未満では難燃化効果が不十分で、また４０重量部を越えると、組成物の機械的強度が著しく低下するばかりか、経済的にも不利となる。
【００２８】
本発明で使用される炭化水素系樹脂（Ｃ）としては、軟化点が７０〜１４０℃の範囲のものが使用できる。軟化点７０℃未満のものは、炭化水素系樹脂そのものが組成物より吹き出し好ましくなく、また軟化点１４０℃を越えるものは、ブリード抑制の効果が劣るばかりか、組成物の機械的強度を著しく低下させ好ましくない。また炭化水素系樹脂（Ｃ）は、芳香族性モノマーに由来する成分が５０重量％以上である必要がある。５０重量％未満ではブリード抑制の効果が劣り好ましくない。
【００２９】
本発明で使用される炭化水素系樹脂（Ｃ）としては、石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち、１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する留分を、蒸留することにより得られた原料油を用いて重合してなる炭化水素系樹脂を用いることができる。ここで石油類の熱分解により得られる分解留分のうち沸点範囲が１４０〜２２０℃の留分として、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン、ジシクロペンタジエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン等があり、このうちスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン等が重合可能成分として挙げられる。
【００３０】
また、本発明で使用される芳香族性モノマーに由来する成分が５０重量％以上である軟化点７０〜１４０℃の炭化水素系樹脂（Ｃ）としては、ビニルトルエン、インデン、メチルインデンから選ばれる１種以上を重合してなる炭化水素系樹脂又はビニルトルエン、インデン、メチルインデンから選ばれる１種以上とその他の共重合性モノマーの１種以上とを共重合してなる炭化水素系樹脂を用いることができる。本発明においていうその他の共重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３１】
オレフィン系樹脂（Ａ）に対する炭化水素系樹脂（Ｃ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜６０重量部である。また本発明で用いる炭化水素系樹脂（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量との関係が強く、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量に対する炭化水素系樹脂（Ｃ）の配合比率は、０．２〜１．５の範囲である。配合重量比率が０．２未満では、ブリード抑制の効果が劣り、配合重量比率が１．５を越えると、組成物の難燃性が低下するばかりか組成物の機械的強度も低下し、また経済的にも不利となる。
【００３２】
本発明において炭化水素系樹脂（Ｃ）の製造方法としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられるが、本発明の特許請求の範囲にあるものであれば、その製造方法は特に限定されない。
【００３３】
この炭化水素系樹脂（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）のオレフィン系樹脂（Ａ）に対する難燃化効果を低下させることなく、ブリードを著しく抑制させるものである。
【００３４】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物には、更に難燃化効果を高めるために、難燃助剤（Ｄ）を加える。難燃助剤（Ｄ）としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のスズ化合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素化合物等が挙げられる。
【００３５】
これら難燃助剤（Ｄ）の配合量は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）との関係が強く、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。これより少ない場合は難燃性相乗効果が認められず、また多い場合は樹脂物性の低下が著しい。
【００３６】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物には、更にフェノール系化合物（Ｅ）及び／又は有機錫系化合物（Ｆ）を配合してもよい。
【００３７】
本発明のフェノール系化合物（Ｅ）としては、下記の一般式（５）及至（９）で示されるフェノール系化合物からなる群より選ばれる１種以上を使用する。
【００３８】
【化９】
【００３９】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ2は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を示す。）
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ4は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは１〜６の整数を、ｐは１０〜２０の整数をそれぞれ示す。）
【００４２】
【化１１】
【００４３】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｉは１〜６の整数を示す。）
【００４４】
【化１２】
【００４５】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ8は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｊは１〜４の整数を示す。）
【００４６】
【化１３】
【００４７】
（式中、Ｒ9は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ10及びＲ11は各々独立して水素、メチル基又は−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｒ' （ここで、Ｒ' は炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を示す。）で示される基を、Ｒ12は水素又はメチル基を表す。）
上記一般式（５）で示される化合物としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン−３−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン−３−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等を挙げることができる。
【００４８】
上記一般式（６）で示される化合物としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト等を挙げることができる。
【００４９】
上記一般式（７）で示される化合物としては、例えば、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００５０】
上記一般式（８）で示される化合物としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００５１】
上記一般式（９）で示される化合物としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を挙げることができる。
【００５２】
オレフィン系樹脂（Ａ）に対するフェノール系化合物（Ｅ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。０．０５重量部未満では耐熱性の改良効果が不十分であり、また５重量部越えると経済的に不利となる。
【００５３】
本発明で使用される有機錫系化合物（Ｆ）としては、例えば、ジメチル錫マレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート等を挙げることができる。
【００５４】
オレフィン系樹脂（Ａ）に対する有機錫系化合物（Ｆ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。０．０５重量部未満では耐熱性の改良効果が不十分であり、また５重量部越えると経済的に不利となる。
【００５５】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、例えば、オレフィン系樹脂（Ａ）、上記（Ｂ）、（Ｃ）成分、難燃助剤（Ｄ）、更にフェノール系樹脂（Ｅ）及び／又は有機錫系化合物（Ｆ）、また必要に応じてその他添加剤成分を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等の混合機で予備混合した後、押出機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練をすることによって容易に製造することができる。
【００５６】
また本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物には、優れた難燃性と難燃剤のブリードの抑制効果、更には耐熱性改良効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて一般的に使用されている紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、充填剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐衝撃改良剤、架橋剤、ガラス繊維、カ−ボン繊維等の各種添加剤を配合することができる。
【００５７】
本発明の組成物は、上記のオレフィン系樹脂（Ａ）と有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）と炭化水素系樹脂（Ｃ）とを均一に混合することにより、特に効果的にブリード抑制効果を発揮するものであり、炭化水素系樹脂（Ｃ）がオレフィン系樹脂（Ａ）と有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）とのそれぞれに親和性を有し、これがなかだちをして上記ブリード抑制効果を与えるものと考えられる。
【００５８】
また上記オレフィン系樹脂（Ａ）とフェノール系化合物（Ｅ）及び／又は有機錫系化合物（Ｆ）とを均一に混合することにより、炭化水素系樹脂（Ｃ）のもつブリード抑制効果を損なわず耐熱性を改良するものであり、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の熱による脱ハロゲン反応に起因するハロゲン化水素を効果的に捕捉しているためと考えられる。
【００５９】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように本発明の組成物は、難燃性を低下させることなしにブリードが著しく改善されたオレフィン系難燃性樹脂組成物であって、更に優れた耐熱性を付与することができるものであり、良好な外観を有する成形品が得られることから、電気・電子部品、自動車部品、内装材、建材等の材料として極めて有用である。
【００６０】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。
【００６１】
尚、実施例、比較例において実施した各種試験の方法は次の通りである。
【００６２】
＜ブリード試験＞
試験片を８０℃ギヤーオーブンで１２０時間加熱した後、試験片表面の外観を反射式顕微鏡で観察し、次のようなランク付けを行った。
【００６３】
○：難燃剤のブリードがなく、外観の変化なし。
△：難燃剤が僅かにブリードした。
×：難燃剤が著しくブリードした。
【００６４】
また、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤として、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホンを使用した場合には、上記の方法に加えて、試験片を８０℃ギヤーオーブンで１２０時間加熱した後、試験片表面にブリードしている難燃剤をジオキサンで拭き取り、拭き取り前後の試験片の重量変化を求める方法とから、総合的に上記のランク付けを行った。
【００６５】
＜ヒートサイクルブリード試験＞
試験片を８０℃ギヤーオーブンで１２時間加熱した後、室温で１２時間放置し、これを１サイクルとしたサイクル試験を５回行い、試験後の試験片表面のブリード状態を、上記ブリード試験と同様の方法、基準で評価した。
【００６６】
＜ＵＬ−９４燃焼性試験＞
アンダーライターズ・ラボラトリーのサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ１２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み３．２ｍｍまたは１．６ｍｍの試験片各５本を用いて測定した。
【００６７】
＜耐熱性試験＞
２２０℃に設定された射出成形機内で３０分間滞留させた後、射出成形を再開し、滞留後３ショット目の試験片の色調と、滞留前の試験片の色調との差を色差計で以下の式を用い比較した。
【００６８】
ΔＥ＝［（Ｌ−Ｌ0）2＋（ａ−ａ0）2＋（ｂ−ｂ0）2］1/2
Ｌ、ａ、ｂ ：滞留後３ショット目の色調
Ｌ0、ａ0、ｂ0 ：滞留前の色調
調製例１
石油類の熱分解により得られる分解留分のうち、１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する留分を蒸留することにより得られた原料油１００重量部に、フェノール３重量部を添加し、触媒として三フッ化ホウ素を０．６重量部加え、５０℃で３時間重合した。重合後苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、次いで水洗して蒸留により未反応油及び低重合物を除去して炭化水素系樹脂（１）を得た。この樹脂の軟化点は１００℃であった。
【００６９】
調製例２
フェノールを５重量部とした以外は調製例１と同様の方法で合成し炭化水素系樹脂（２）を得た。この樹脂の軟化点は８０℃であった。
【００７０】
調製例３
フェノールを１重量部とした以外は調製例１と同様の方法で合成し炭化水素系樹脂（３）を得た。この樹脂の軟化点は１２０℃であった。
【００７１】
調製例４
フェノールを用いず、重合温度を４０℃とした以外は調製例１と同様の方法で合成し炭化水素系樹脂（４）を得た。この樹脂の軟化点は１５０℃であった。
【００７２】
調製例５
フェノールを７重量部とした以外は調製例１と同様の方法で合成し炭化水素系樹脂（５）を得た。この樹脂の軟化点は６５℃であった。
【００７３】
調製例６
ビニルトルエン５０ｗｔ％、スチレン５０ｗｔ％からなる原料油２０ｗｔ％に、トルエン８０ｗｔ％を添加したもの１００重量部に対して、触媒として三フッ化ホウ素を０．５重量部加え、４０℃で３時間重合した。重合後苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、次いで水洗して蒸留により未反応油及び低重合物を除去して炭化水素系樹脂（６）を得た。その樹脂の軟化点は１００℃であった。
【００７４】
調製例７
インデン５０ｗｔ％、スチレン５０ｗｔ％からなる原料油を使用した以外は調製例６と同様の方法で合成し炭化水素系樹脂（７）を得た。この樹脂の軟化点は１００℃であった。
【００７５】
実施例１〜実施例３
ポリプロピレン樹脂（チッソ製；商品名「チッソポリプロＫ７０１４」）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（東ソー製；商品名「フレームカット１２１Ｋ」）、炭化水素系樹脂（１）、及び三酸化アンチモン（東ソー製；商品名「フレームカット６１０Ｒ」）を表１に示す割合で混合し、２００℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製した。このペレットを２１０℃に設定した射出成形機で、耐衝撃試験、ブリード試験及びＵＬ−９４燃焼性試験の試験片を作製した。得られた試験片を用いて耐衝撃試験、ブリード試験、ＵＬ−９４燃焼性試験を実施した。その結果を表１に示す。ＵＬ−９４燃焼性試験の結果は難燃性等級がすべてＶ−０であり、またブリード試験及びヒートサイクルブリード試験後の試験片にブリードは認められなかった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例４、実施例５
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、、デカブロモジフェニルエーテル（東ソー製：商品名「フレームカット１１０Ｒ」）、炭化水素系樹脂（１）（実施例１と同じ）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表１に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に合わせて示す。有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤を併用した場合でも、炭化水素系樹脂を添加することで、難燃剤のブリードを抑制できた。
【００７８】
比較例１
炭化水素系樹脂（１）を添加しない以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１にあわせて示す。実施例１〜実施例３と比較して、炭化水素系樹脂を添加しない場合は、難燃剤のブリードが著しかった。
【００７９】
比較例２、比較例３
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、塩素化ポリエチレン（昭和電工製；商品名「エラスレン４０１Ａ」）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表１に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１にあわせて示す。実施例１〜実施例３と比較して、塩素化ポリエチレンの配合量が少ない場合は、塩素化ポリエチレンによる難燃剤のブリード抑制効果に乏しく、一方塩素化ポリエチレンの配合量が多い場合は、難燃剤のブリードは抑制できるが、難燃性が低下した。
【００８０】
比較例４、比較例５
炭化水素系樹脂（１）を表１に示す配合量、配合比率で添加した以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１にあわせて示す。実施例１〜実施例３と比較して、ＴＢＡ−ＢＰの配合量に対する炭化水素系樹脂の配合比率が０．４未満であると難燃剤のブリードが著しく、一方、配合比率が１．５を越えると組成物の耐衝撃性並びに難燃性が低下した。
【００８１】
実施例６、実施例７、比較例６、比較例７
炭化水素系樹脂（２）、炭化水素系樹脂（３）、炭化水素系樹脂（４）、炭化水素系樹脂（５）を使用した以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
炭化水素系樹脂の軟化点が本発明の特許請求の範囲にあるものは、難燃剤のブリードが認められず、また機械的強度も優れていた。一方軟化点が６５℃である炭化水素系樹脂（５）を使用する場合は、難燃剤のみならず、炭化水素系樹脂そのものが滲み出していた。
【００８４】
実施例８、実施例９
炭化水素系樹脂（６）、炭化水素系樹脂（７）を使用した以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
ＵＬ−９４燃焼性試験の結果は難燃性等級がすべてＶ−０であり、またブリードは認められなかった。
【００８７】
実施例１０、実施例１１
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、炭化水素系樹脂（１）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表４に示す割合で混合した以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
実施例１２、実施例１３
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、炭化水素系樹脂（６）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表４に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表４にあわせて示す。
【００９０】
比較例８、比較例９
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、平均分子量２０００のポリスチレン、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表４に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表４にあわせて示す。
【００９１】
比較例１０、比較例１１
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、ポリスチレンを後臭素化した平均分子量１４００の臭素化ポリスチレン、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表４に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表４にあわせて示す。
【００９２】
表４から明らかなように、本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、ヒートサイクルブリード試験においても難燃剤のブリードが認められないのに対し、ポリスチレンや臭素化ポリスチレンを使用した樹脂組成物は、ヒートサイクルブリード試験で難燃剤のブリードが認められた。
【００９３】
実施例１４〜実施例１５
高密度ポリエチレン樹脂（東ソー製；商品名「ニポロンハード＃４０１０」）、デカブロモジフェニルエーテル（東ソー製；商品名「フレームカット１１０Ｒ」）、炭化水素系樹脂（１）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表５に示す割合で混合し、２００℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製した。このペレットから、２２０℃に設定した射出成形機でブリード試験及びＵＬ−９４燃焼性試験の試験片を作製した。得られた試験片を用いてブリード試験、ＵＬ−９４燃焼性試験を実施した。その結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
【００９５】
実施例１６
低密度ポリエチレン樹脂（東ソー製；商品名「ペトロセン＃２０２」）、デカブロモジフェニルエーテル（実施例１４と同じ）、炭化水素系樹脂（１）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表５に示す割合で混合し、１７０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製した。このペレットから、１８０℃に設定した射出成形機でブリード試験及びＵＬ−９４燃焼性試験の試験片を作製した。得られた試験片を用いてブリード試験、ＵＬ−９４燃焼性試験を実施した。その結果を表５にあわせて示す。
【００９６】
実施例１７
低密度ポリエチレン樹脂（実施例１６と同じ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）（アルベマール製；商品名「Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３」）、炭化水素系樹脂（１）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表５に示す割合で混合し、１７０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製した。このペレットから、１８０℃に設定した射出成形機でブリード試験及びＵＬ−９４燃焼性試験の試験片を作製した。得られた試験片を用いてブリード試験、ＵＬ−９４燃焼性試験を実施した。その結果を表５にあわせて示す。
【００９７】
表５から明らかなように、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤として、ハロゲン化ジフェニル系化合物及びハロゲン化フタルイミド系化合物のいずれを用いても、炭化水素系樹脂を添加することで、これら難燃剤のブリードは認められなかった。
【００９８】
比較例１２〜比較例１５
炭化水素系樹脂（１）を添加しない以外は、実施例１２〜実施例１５と全く同様に行って試験片を作製し、実施例８〜実施例１１と同様の評価を行った。その結果を表５にあわせて示す。実施例８〜実施例１１と比較して、炭化水素系樹脂（１）を添加しない場合は、難燃剤のブリードが認められた。
【００９９】
実施例１８〜実施例２９
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン、炭化水素系樹脂（１）（実施例１と同じ）、三酸化アンチモン（実施例１と同じ）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、及びジブチル錫マレートオリゴマー（三共有機合成製：商品名「Ｓｔａｎｎ ＢＭ（Ｎ）」）を表６に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製した。その後、実施例１の評価及び耐熱性試験を行った。その結果を表６に示す。難燃剤のブリードは認められず、耐熱性も優れていた。
【０１００】
【表６】
【０１０１】
実施例３０〜実施例３５、比較例１６〜比較例１７
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン（実施例２３と同じ）、炭化水素系樹脂（１）（実施例１と同じ）、三酸化アンチモン（実施例１と同じ）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（実施例１８と同じ）、オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（実施例１９と同じ）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（実施例２２と同じ）、及びジブチル錫マレートオリゴマー（実施例２３と同じ）を表７に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１８と同様の評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
フェノ−ル系化合物及び／又は有機錫系化合物の配合量が、本発明の特許請求の範囲から外れる場合、難燃剤のブリードは認められなかったが、耐熱性が若干劣った。また、フェノ−ル系化合物及び／又は有機錫系化合物の配合量が本発明の特許請求の範囲から外れる場合、難燃剤のブリードが認められた。
【発明が属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れ、難燃剤の成形品表面へのしみだし、いわゆるブリードを抑制した難燃性オレフィン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりオレフィン系樹脂等の難燃化は、▲１▼：樹脂に難燃剤を添加する、▲２▼：難燃性樹脂をブレンドする、▲３▼：難燃性モノマーとの反応による難燃性ポリマーを作る等の方法で行われている。
【０００３】
これらの中で一般的に行われている方法が、▲１▼の樹脂に難燃剤を添加する方法であり、多くの樹脂の難燃化はこの方法で行われている。この方法において、難燃剤としては有機塩素化物、臭素化物等のハロゲン化物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の含リン化合物、赤リン等の単体リン、金属水酸化物が通常使用され、また難燃助剤としては三酸化アンチモンが通常使用されている。特に有機ハロゲン化芳香族化合物系の難燃剤は、オレフィン系樹脂に高い難燃性を付与できることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の有機ハロゲン化芳香族化合物系の難燃剤は、オレフィン系樹脂に高い難燃性を付与できるが、オレフィン系樹脂との相溶性に乏しく、また結晶性が高いため、成形当初は均一に樹脂に溶解していても次第に結晶化し、成形品表面に白粉となって析出してくることが多い。この現象は一般にブリードといわれ、特に高温でこの現象が著しくみられ、製品の外観を損ない、また表面の電気特性等を低下させる等の欠点を招くという問題があった。
【０００５】
例えば、特公昭５０−２３０６４号公報には、ポリプロピレンに２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパンと塩素化ポリエチレンを配合したポリプロピレン組成物はブリードが低い難燃化ポリプロピレン組成物として開示されているが、該ポリプロピレン組成物においても、難燃剤の成形品表面へのブリードが完全にはなくならず、さらに塩素化ポリエチレンの熱劣化が起こり、難燃化効果も十分なものではなかった。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、オレフィン系樹脂の難燃性を低下することなしに、難燃剤のブリ−ドがない難燃性オレフィン系樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の難燃剤の欠点を解消し、ブリードが少なく、かつ難燃性も高いオレフィン系樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、芳香族性モノマーに由来する成分が５０重量％以上である軟化点７０〜１４０℃の炭化水素系樹脂と難燃剤とを特定割合で混合したものを用いると、ブリードの発生が少なく、かつ優れた難燃化効果を発揮すること、また更にフェノール系樹脂及び／又は有機錫系化合物を特定割合で混合したものを用いると、ブリードの発生が少なく、かつ優れた難燃化効果を発揮するばかりでなく、耐熱性に優れ、経済的にも有利な難燃性オレフィン系樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）０．５〜４０重量部、芳香族性モノマ−に由来する成分が５０重量％以上であって軟化点が７０〜１４０℃の炭化水素系樹脂（Ｃ）０．１〜６０重量部、及び難燃助剤（Ｄ）０．１〜３０重量部を含有し、かつ有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量に対する炭化水素系樹脂（Ｃ）の配合比率が０．２〜１．５であることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物、並びに、更にフェノール系化合物（Ｅ）０．０５〜５重量部及び／又は有機錫系化合物（Ｆ）０．００５〜５重量部を配合することを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物である。
【０００９】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用するオレフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィンを主成分としてなる各種重合体、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリレ−ト共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）としては、下記の一般式（１）乃至一般式（４）で示される難燃剤からなる群より選ばれる１種以上の難燃剤を使用する。
【００１２】
【化５】
（式中、Ａはアルキレン基、カルボニル基、−Ｏ−を示し、アルキレン基はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成していてもよい。また，アルキレン基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭素または塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜１０。）
【００１４】
【化６】
（式中、Ｂはアルキレン基、カルボニル基、−０−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−基を示し、アルキレン基はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成していてもよい。また，アルキレン基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭素または塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８。）
【００１６】
【化７】
（式中、Ｅはアルキレン基、カルボニル基、−０−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−基を示し、アルキレン基はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成していてもよい。また，アルキレン基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭素または塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８。ＹはＣiＨ2i+1-zＸzで示されるハロゲン化アルキル、ｉ＝１〜８、ｚ＝１〜２ｉ＋１）
【００１８】
【化８】
（式中、Ｄは直接単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基、ジフェニルスルホン−ａｒ，ａｒ’−ジイル基、ジフェニルオキシド−ａｒ，ａｒ’−ジイル基、カルボニル基を示し、直接単結合を除いたこれらの２価の置換基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭素または塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８。）
上記一般式（１）で示されるハロゲン化ジフェニル化合物としては、例えば、ジフェニルアルカン、ジフェニルケトン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホンのハロゲン化物が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン化ジフェニルアルカンとしては、例えばジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン等のモノブロモ置換体、ジブロモ置換体、トリブロモ置換体、テトラブロモ置換体、ペンタブロモ置換体、ヘキサブロモ置換体、ヘプタブロモ置換体、オクタブロモ置換体、ノナブロモ置換体、デカブロモ置換体が挙げられる。また、スチレン二量体、α−メチルスチレン二量体、β−メチルスチレン二量体の水添物の臭素化物や塩素化物（以下、「スチレン類二量体ハロゲン化物」と呼ぶ）や１−メチル−３−フェニルインダン、１，１−ジメチル−３−フェニルインダン等の臭素化物や塩素化物（以下、「インダン類ハロゲン化物」と呼ぶ）があげられる。これらは、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンを原料とする炭化水素をハロゲン化する方法や、予めハロゲン化したスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンを原料とする方法が知られている。
【００２１】
ハロゲン化ジフェニルエーテル化合物としては、例えばペンタブロモジフエニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフエニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ノナブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ペンタクロロジフエニルエーテル、ヘキサクロロジフェニルエーテル、ヘプタクロロジフエニルエーテル、オクタクロロジフェニルエーテル、ノナクロロジフェニルエーテル、デカクロロジフェニルエーテル等が例示される。
【００２２】
ハロゲン化ジフェニルケトン系化合物としては、例えばジブロモジフェニルケトン、トリブロモジフェニルケトン、テトラブロモジフェニルケトン、ジクロロジフェニルケトン、トリクロロジフェニルケトン、テトラクロロジフェニルケトン等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、デカブロモジフェニルエーテルやデカブロモジフェニルエタンが難燃化性能、工業的入手容易性に優れる点で好適である。
【００２４】
上記一般式（２）で示されるハロゲン化ビスフェノール系化合物としては、例えば、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが難燃化性能、工業的入手容易性の面から好適である。
【００２５】
上記一般式（３）で示されるハロゲン化ビスフェノールのビス（ハロアルキルエーテル）系化合物としては、例えば、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホキシド等が挙げられ、なかでも２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパンやビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホンが難燃化性能、工業的入手容易性の面から好適である。
【００２６】
上記一般式（４）で示されるハロゲン化フタルイミド系化合物としては、例えば、１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン、ビス（テトラブロモフタルイミド）プロパン、ビス（テトラブロモフタルイミド）ブタン、ビス（テトラクロロフタルイミド）エタン、ビス（テトラクロロフタルイミド）プロパン類、ビス（テトラクロロフタルイミド）ブタン類、ビス（テトラブロモフタルイミドエチル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドプロピル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドブチル）エーテル、ビス（テトラクロロフタルイミドエチル）エーテル、ビス（テトラクロロフタルイミドプロピル）エーテル、ビス（テトラクロロフタルイミドブチル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）スルホン、ビス（テトラクロロフタルイミドフェニル）スルホン、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）ケトン、ビス（テトラクロロフタルイミドフェニル）ケトン、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）ケトン、ビス（テトラクロロフタルイミドフェニル）ケトンが例示される。これらの中でも、１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタンが難燃化性能、工業的入手容易性の面から好適である。
【００２７】
オレフィン系樹脂（Ａ）に対する有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜４０重量部である。０．５重量部未満では難燃化効果が不十分で、また４０重量部を越えると、組成物の機械的強度が著しく低下するばかりか、経済的にも不利となる。
【００２８】
本発明で使用される炭化水素系樹脂（Ｃ）としては、軟化点が７０〜１４０℃の範囲のものが使用できる。軟化点７０℃未満のものは、炭化水素系樹脂そのものが組成物より吹き出し好ましくなく、また軟化点１４０℃を越えるものは、ブリード抑制の効果が劣るばかりか、組成物の機械的強度を著しく低下させ好ましくない。また炭化水素系樹脂（Ｃ）は、芳香族性モノマーに由来する成分が５０重量％以上である必要がある。５０重量％未満ではブリード抑制の効果が劣り好ましくない。
【００２９】
本発明で使用される炭化水素系樹脂（Ｃ）としては、石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち、１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する留分を、蒸留することにより得られた原料油を用いて重合してなる炭化水素系樹脂を用いることができる。ここで石油類の熱分解により得られる分解留分のうち沸点範囲が１４０〜２２０℃の留分として、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン、ジシクロペンタジエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン等があり、このうちスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン等が重合可能成分として挙げられる。
【００３０】
また、本発明で使用される芳香族性モノマーに由来する成分が５０重量％以上である軟化点７０〜１４０℃の炭化水素系樹脂（Ｃ）としては、ビニルトルエン、インデン、メチルインデンから選ばれる１種以上を重合してなる炭化水素系樹脂又はビニルトルエン、インデン、メチルインデンから選ばれる１種以上とその他の共重合性モノマーの１種以上とを共重合してなる炭化水素系樹脂を用いることができる。本発明においていうその他の共重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３１】
オレフィン系樹脂（Ａ）に対する炭化水素系樹脂（Ｃ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜６０重量部である。また本発明で用いる炭化水素系樹脂（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量との関係が強く、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量に対する炭化水素系樹脂（Ｃ）の配合比率は、０．２〜１．５の範囲である。配合重量比率が０．２未満では、ブリード抑制の効果が劣り、配合重量比率が１．５を越えると、組成物の難燃性が低下するばかりか組成物の機械的強度も低下し、また経済的にも不利となる。
【００３２】
本発明において炭化水素系樹脂（Ｃ）の製造方法としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられるが、本発明の特許請求の範囲にあるものであれば、その製造方法は特に限定されない。
【００３３】
この炭化水素系樹脂（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）のオレフィン系樹脂（Ａ）に対する難燃化効果を低下させることなく、ブリードを著しく抑制させるものである。
【００３４】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物には、更に難燃化効果を高めるために、難燃助剤（Ｄ）を加える。難燃助剤（Ｄ）としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のスズ化合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素化合物等が挙げられる。
【００３５】
これら難燃助剤（Ｄ）の配合量は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）との関係が強く、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。これより少ない場合は難燃性相乗効果が認められず、また多い場合は樹脂物性の低下が著しい。
【００３６】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物には、更にフェノール系化合物（Ｅ）及び／又は有機錫系化合物（Ｆ）を配合してもよい。
【００３７】
本発明のフェノール系化合物（Ｅ）としては、下記の一般式（５）及至（９）で示されるフェノール系化合物からなる群より選ばれる１種以上を使用する。
【００３８】
【化９】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ2は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を示す。）
【００４０】
【化１０】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ4は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは１〜６の整数を、ｐは１０〜２０の整数をそれぞれ示す。）
【００４２】
【化１１】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｉは１〜６の整数を示す。）
【００４４】
【化１２】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ8は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｊは１〜４の整数を示す。）
【００４６】
【化１３】
（式中、Ｒ9は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ10及びＲ11は各々独立して水素、メチル基又は−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｒ' （ここで、Ｒ' は炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を示す。）で示される基を、Ｒ12は水素又はメチル基を表す。）
上記一般式（５）で示される化合物としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン−３−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン−３−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等を挙げることができる。
【００４８】
上記一般式（６）で示される化合物としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト等を挙げることができる。
【００４９】
上記一般式（７）で示される化合物としては、例えば、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００５０】
上記一般式（８）で示される化合物としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００５１】
上記一般式（９）で示される化合物としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を挙げることができる。
【００５２】
オレフィン系樹脂（Ａ）に対するフェノール系化合物（Ｅ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。０．０５重量部未満では耐熱性の改良効果が不十分であり、また５重量部越えると経済的に不利となる。
【００５３】
本発明で使用される有機錫系化合物（Ｆ）としては、例えば、ジメチル錫マレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート等を挙げることができる。
【００５４】
オレフィン系樹脂（Ａ）に対する有機錫系化合物（Ｆ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。０．０５重量部未満では耐熱性の改良効果が不十分であり、また５重量部越えると経済的に不利となる。
【００５５】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、例えば、オレフィン系樹脂（Ａ）、上記（Ｂ）、（Ｃ）成分、難燃助剤（Ｄ）、更にフェノール系樹脂（Ｅ）及び／又は有機錫系化合物（Ｆ）、また必要に応じてその他添加剤成分を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等の混合機で予備混合した後、押出機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練をすることによって容易に製造することができる。
【００５６】
また本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物には、優れた難燃性と難燃剤のブリードの抑制効果、更には耐熱性改良効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて一般的に使用されている紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、充填剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐衝撃改良剤、架橋剤、ガラス繊維、カ−ボン繊維等の各種添加剤を配合することができる。
【００５７】
本発明の組成物は、上記のオレフィン系樹脂（Ａ）と有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）と炭化水素系樹脂（Ｃ）とを均一に混合することにより、特に効果的にブリード抑制効果を発揮するものであり、炭化水素系樹脂（Ｃ）がオレフィン系樹脂（Ａ）と有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）とのそれぞれに親和性を有し、これがなかだちをして上記ブリード抑制効果を与えるものと考えられる。
【００５８】
また上記オレフィン系樹脂（Ａ）とフェノール系化合物（Ｅ）及び／又は有機錫系化合物（Ｆ）とを均一に混合することにより、炭化水素系樹脂（Ｃ）のもつブリード抑制効果を損なわず耐熱性を改良するものであり、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の熱による脱ハロゲン反応に起因するハロゲン化水素を効果的に捕捉しているためと考えられる。
【００５９】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように本発明の組成物は、難燃性を低下させることなしにブリードが著しく改善されたオレフィン系難燃性樹脂組成物であって、更に優れた耐熱性を付与することができるものであり、良好な外観を有する成形品が得られることから、電気・電子部品、自動車部品、内装材、建材等の材料として極めて有用である。
【００６０】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。
【００６１】
尚、実施例、比較例において実施した各種試験の方法は次の通りである。
【００６２】
＜ブリード試験＞
試験片を８０℃ギヤーオーブンで１２０時間加熱した後、試験片表面の外観を反射式顕微鏡で観察し、次のようなランク付けを行った。
【００６３】
○：難燃剤のブリードがなく、外観の変化なし。
△：難燃剤が僅かにブリードした。
×：難燃剤が著しくブリードした。
【００６４】
また、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤として、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホンを使用した場合には、上記の方法に加えて、試験片を８０℃ギヤーオーブンで１２０時間加熱した後、試験片表面にブリードしている難燃剤をジオキサンで拭き取り、拭き取り前後の試験片の重量変化を求める方法とから、総合的に上記のランク付けを行った。
【００６５】
＜ヒートサイクルブリード試験＞
試験片を８０℃ギヤーオーブンで１２時間加熱した後、室温で１２時間放置し、これを１サイクルとしたサイクル試験を５回行い、試験後の試験片表面のブリード状態を、上記ブリード試験と同様の方法、基準で評価した。
【００６６】
＜ＵＬ−９４燃焼性試験＞
アンダーライターズ・ラボラトリーのサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ１２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み３．２ｍｍまたは１．６ｍｍの試験片各５本を用いて測定した。
【００６７】
＜耐熱性試験＞
２２０℃に設定された射出成形機内で３０分間滞留させた後、射出成形を再開し、滞留後３ショット目の試験片の色調と、滞留前の試験片の色調との差を色差計で以下の式を用い比較した。
【００６８】
ΔＥ＝［（Ｌ−Ｌ0）2＋（ａ−ａ0）2＋（ｂ−ｂ0）2］1/2
Ｌ、ａ、ｂ ：滞留後３ショット目の色調
Ｌ0、ａ0、ｂ0 ：滞留前の色調
調製例１
石油類の熱分解により得られる分解留分のうち、１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する留分を蒸留することにより得られた原料油１００重量部に、フェノール３重量部を添加し、触媒として三フッ化ホウ素を０．６重量部加え、５０℃で３時間重合した。重合後苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、次いで水洗して蒸留により未反応油及び低重合物を除去して炭化水素系樹脂（１）を得た。この樹脂の軟化点は１００℃であった。
【００６９】
調製例２
フェノールを５重量部とした以外は調製例１と同様の方法で合成し炭化水素系樹脂（２）を得た。この樹脂の軟化点は８０℃であった。
【００７０】
調製例３
フェノールを１重量部とした以外は調製例１と同様の方法で合成し炭化水素系樹脂（３）を得た。この樹脂の軟化点は１２０℃であった。
【００７１】
調製例４
フェノールを用いず、重合温度を４０℃とした以外は調製例１と同様の方法で合成し炭化水素系樹脂（４）を得た。この樹脂の軟化点は１５０℃であった。
【００７２】
調製例５
フェノールを７重量部とした以外は調製例１と同様の方法で合成し炭化水素系樹脂（５）を得た。この樹脂の軟化点は６５℃であった。
【００７３】
調製例６
ビニルトルエン５０ｗｔ％、スチレン５０ｗｔ％からなる原料油２０ｗｔ％に、トルエン８０ｗｔ％を添加したもの１００重量部に対して、触媒として三フッ化ホウ素を０．５重量部加え、４０℃で３時間重合した。重合後苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、次いで水洗して蒸留により未反応油及び低重合物を除去して炭化水素系樹脂（６）を得た。その樹脂の軟化点は１００℃であった。
【００７４】
調製例７
インデン５０ｗｔ％、スチレン５０ｗｔ％からなる原料油を使用した以外は調製例６と同様の方法で合成し炭化水素系樹脂（７）を得た。この樹脂の軟化点は１００℃であった。
【００７５】
実施例１〜実施例３
ポリプロピレン樹脂（チッソ製；商品名「チッソポリプロＫ７０１４」）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（東ソー製；商品名「フレームカット１２１Ｋ」）、炭化水素系樹脂（１）、及び三酸化アンチモン（東ソー製；商品名「フレームカット６１０Ｒ」）を表１に示す割合で混合し、２００℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製した。このペレットを２１０℃に設定した射出成形機で、耐衝撃試験、ブリード試験及びＵＬ−９４燃焼性試験の試験片を作製した。得られた試験片を用いて耐衝撃試験、ブリード試験、ＵＬ−９４燃焼性試験を実施した。その結果を表１に示す。ＵＬ−９４燃焼性試験の結果は難燃性等級がすべてＶ−０であり、またブリード試験及びヒートサイクルブリード試験後の試験片にブリードは認められなかった。
【００７６】
【表１】
実施例４、実施例５
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、、デカブロモジフェニルエーテル（東ソー製：商品名「フレームカット１１０Ｒ」）、炭化水素系樹脂（１）（実施例１と同じ）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表１に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に合わせて示す。有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤を併用した場合でも、炭化水素系樹脂を添加することで、難燃剤のブリードを抑制できた。
【００７８】
比較例１
炭化水素系樹脂（１）を添加しない以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１にあわせて示す。実施例１〜実施例３と比較して、炭化水素系樹脂を添加しない場合は、難燃剤のブリードが著しかった。
【００７９】
比較例２、比較例３
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、塩素化ポリエチレン（昭和電工製；商品名「エラスレン４０１Ａ」）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表１に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１にあわせて示す。実施例１〜実施例３と比較して、塩素化ポリエチレンの配合量が少ない場合は、塩素化ポリエチレンによる難燃剤のブリード抑制効果に乏しく、一方塩素化ポリエチレンの配合量が多い場合は、難燃剤のブリードは抑制できるが、難燃性が低下した。
【００８０】
比較例４、比較例５
炭化水素系樹脂（１）を表１に示す配合量、配合比率で添加した以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１にあわせて示す。実施例１〜実施例３と比較して、ＴＢＡ−ＢＰの配合量に対する炭化水素系樹脂の配合比率が０．４未満であると難燃剤のブリードが著しく、一方、配合比率が１．５を越えると組成物の耐衝撃性並びに難燃性が低下した。
【００８１】
実施例６、実施例７、比較例６、比較例７
炭化水素系樹脂（２）、炭化水素系樹脂（３）、炭化水素系樹脂（４）、炭化水素系樹脂（５）を使用した以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
炭化水素系樹脂の軟化点が本発明の特許請求の範囲にあるものは、難燃剤のブリードが認められず、また機械的強度も優れていた。一方軟化点が６５℃である炭化水素系樹脂（５）を使用する場合は、難燃剤のみならず、炭化水素系樹脂そのものが滲み出していた。
【００８４】
実施例８、実施例９
炭化水素系樹脂（６）、炭化水素系樹脂（７）を使用した以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
ＵＬ−９４燃焼性試験の結果は難燃性等級がすべてＶ−０であり、またブリードは認められなかった。
【００８７】
実施例１０、実施例１１
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、炭化水素系樹脂（１）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表４に示す割合で混合した以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
実施例１２、実施例１３
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、炭化水素系樹脂（６）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表４に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表４にあわせて示す。
【００９０】
比較例８、比較例９
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、平均分子量２０００のポリスチレン、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表４に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表４にあわせて示す。
【００９１】
比較例１０、比較例１１
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、ポリスチレンを後臭素化した平均分子量１４００の臭素化ポリスチレン、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表４に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表４にあわせて示す。
【００９２】
表４から明らかなように、本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、ヒートサイクルブリード試験においても難燃剤のブリードが認められないのに対し、ポリスチレンや臭素化ポリスチレンを使用した樹脂組成物は、ヒートサイクルブリード試験で難燃剤のブリードが認められた。
【００９３】
実施例１４〜実施例１５
高密度ポリエチレン樹脂（東ソー製；商品名「ニポロンハード＃４０１０」）、デカブロモジフェニルエーテル（東ソー製；商品名「フレームカット１１０Ｒ」）、炭化水素系樹脂（１）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表５に示す割合で混合し、２００℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製した。このペレットから、２２０℃に設定した射出成形機でブリード試験及びＵＬ−９４燃焼性試験の試験片を作製した。得られた試験片を用いてブリード試験、ＵＬ−９４燃焼性試験を実施した。その結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
実施例１６
低密度ポリエチレン樹脂（東ソー製；商品名「ペトロセン＃２０２」）、デカブロモジフェニルエーテル（実施例１４と同じ）、炭化水素系樹脂（１）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表５に示す割合で混合し、１７０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製した。このペレットから、１８０℃に設定した射出成形機でブリード試験及びＵＬ−９４燃焼性試験の試験片を作製した。得られた試験片を用いてブリード試験、ＵＬ−９４燃焼性試験を実施した。その結果を表５にあわせて示す。
【００９６】
実施例１７
低密度ポリエチレン樹脂（実施例１６と同じ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）（アルベマール製；商品名「Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３」）、炭化水素系樹脂（１）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表５に示す割合で混合し、１７０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製した。このペレットから、１８０℃に設定した射出成形機でブリード試験及びＵＬ−９４燃焼性試験の試験片を作製した。得られた試験片を用いてブリード試験、ＵＬ−９４燃焼性試験を実施した。その結果を表５にあわせて示す。
【００９７】
表５から明らかなように、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤として、ハロゲン化ジフェニル系化合物及びハロゲン化フタルイミド系化合物のいずれを用いても、炭化水素系樹脂を添加することで、これら難燃剤のブリードは認められなかった。
【００９８】
比較例１２〜比較例１５
炭化水素系樹脂（１）を添加しない以外は、実施例１２〜実施例１５と全く同様に行って試験片を作製し、実施例８〜実施例１１と同様の評価を行った。その結果を表５にあわせて示す。実施例８〜実施例１１と比較して、炭化水素系樹脂（１）を添加しない場合は、難燃剤のブリードが認められた。
【００９９】
実施例１８〜実施例２９
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン、炭化水素系樹脂（１）（実施例１と同じ）、三酸化アンチモン（実施例１と同じ）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、及びジブチル錫マレートオリゴマー（三共有機合成製：商品名「Ｓｔａｎｎ ＢＭ（Ｎ）」）を表６に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製した。その後、実施例１の評価及び耐熱性試験を行った。その結果を表６に示す。難燃剤のブリードは認められず、耐熱性も優れていた。
【０１００】
【表６】
実施例３０〜実施例３５、比較例１６〜比較例１７
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン（実施例２３と同じ）、炭化水素系樹脂（１）（実施例１と同じ）、三酸化アンチモン（実施例１と同じ）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（実施例１８と同じ）、オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（実施例１９と同じ）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（実施例２２と同じ）、及びジブチル錫マレートオリゴマー（実施例２３と同じ）を表７に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１８と同様の評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
フェノ−ル系化合物及び／又は有機錫系化合物の配合量が、本発明の特許請求の範囲から外れる場合、難燃剤のブリードは認められなかったが、耐熱性が若干劣った。また、フェノ−ル系化合物及び／又は有機錫系化合物の配合量が本発明の特許請求の範囲から外れる場合、難燃剤のブリードが認められた。
Claims (9)
- オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）０．５〜４０重量部、芳香族性モノマーに由来する成分が５０重量％以上であって軟化点が７０〜１４０℃の炭化水素系樹脂（Ｃ）５〜６０重量部、及び難燃助剤（Ｄ）０．１〜３０重量部を含有し、かつ有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量に対する炭化水素系樹脂（Ｃ）の配合比率が重量比で０．２〜１．５であることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- 炭化水素系樹脂（Ｃ）が、石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する留分を蒸留することにより得られた原料油を用いて重合してなるものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- 炭化水素系樹脂（Ｃ）が、ビニルトルエン、インデン及びメチルインデンからなる群より選ばれる１種以上を重合してなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- 炭化水素系樹脂（Ｃ）が、ビニルトルエン、インデン及びメチルインデンからなる群より選ばれる１種以上とその他の共重合性モノマーの１種以上を共重合してなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- 有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）が、下記の一般式（１）乃至（４）で示される難燃剤からなる群より選ばれた１種以上の難燃剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- オレフィン系樹脂（Ａ）が、プロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- オレフィン系樹脂（Ａ）が、エチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- 難燃助剤（Ｄ）が、アンチモン化合物、スズ化合物、モリブデン化合物、ジルコニア化合物及びホウ素化合物からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、更にフェノール系化合物（Ｅ）０．０５〜５重量部及び／又は有機錫系化合物（Ｆ）０．０５〜５重量部を配合することを特徴とする請求項１及至請求項８のいずれかに記載のオレフィン系難燃樹脂組成物。
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