JP2004099780A

JP2004099780A - 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物

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Publication number: JP2004099780A
Application number: JP2002264856A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Onishi; 大西　英明; Makoto Teramoto; 寺本　誠
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2004-04-02

Abstract

【課題】高度な難燃性が要求される難燃性ポリオレフィン系樹脂およびその成形品を提供する。
【解決手段】
【化３】

（式中、Ｒは水素またはメチル、Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−または−ＣＨ_２−）を有する臭素化ビスフェノールエーテル誘導体と、４０％以上の臭素含量を有するハロゲン化脂環族炭化水素を組合せてポリオレフィン系樹脂へ添加する。さらに２，４，６−トリス（モノ−，ジ−もしくはトリブロモフェノキシ）トリアジンを添加しても良い。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、特にＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　ＬａｂｏｒａｔｉｒｉｅｓＩｎｃ．）安全基準ＵＬ−１６９４　ＳＣ−０を満足するレベルの高度な難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と課題】
ポリオレフィン系樹脂は耐水性、耐薬品性、電気絶縁性、機械強度に優れ、しかも、成形加工も容易なことから、機械、電気機器や自動車部品など多くの用途に使用されている。これらの用途には、ポリオレフィンを難燃化する必要があり、そのために、種々の方法で難燃化が行われている。その中でも、難燃効果に優れ、最も実用的に広く行われているのが、ハロゲン系難燃剤を添加する方法である。
【０００３】
難燃規制として例えばＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　ＬａｂｏｒａｔｉｒｉｅｓＩｎｃ．のＵＬ規制があり、ＵＬ−９４や小部品に適用するＵＬ−１６９４等が挙げられる。
【０００４】
これまで、ポリオレフィンの難燃化に使われるハロゲン系難燃剤の中でも、特にテトラブロモビスフェノールＡやテトラブロモビスフェノールＳ、またそれらのジブロモプロピルエーテルがもっとも多く検討されており、特開平５−３３９４４７や特開平８−５９９０２や特開平９−３２７５など、数多くの特許でこれら難燃剤を必須成分とした難燃化ポリオレフィン樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これらの特許ではＵＬ−９４　Ｖ−０は達成できるが、より高度の難燃化が要求される小部品用の難燃規格であるＵＬ−１６９４　ＳＣ−０を達成することはできない。
【０００５】
また、臭素系難燃剤の配合処方として例えば、特開２０００−３４４９７３があるが、必須成分として融点の高いオクタブロモジフェニルエーテルもしくはデカブロモジフェニルエーテルが使用されているため、十分な難燃性が得られず、ＵＬ−１６９４　ＳＣ−０を達成することはできない。
【０００６】
従って本発明の課題は、ＵＬ−１６９４　ＳＣ−０のような高度の難燃性レベルが要求されるポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形品を提供することである。
【０００７】
本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂７０〜９８重量％、および（Ｂ）臭素含有難燃剤２〜３０重量％の比率を有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、前記臭素含有難燃剤が、重量基準で、
（Ｂ１）式１
【化２】

（式中、Ｒは水素またはメチル、Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−または−ＣＨ_２−）を有する臭素化ビスフェノールエーテル誘導体３４〜９５％、
（Ｂ２）４０％以上の臭素含量を有するハロゲン化脂環族炭化水素５〜５０％、および
（Ｂ３）２，４，６−トリス（モノ−，ジもしくはトリブロモフェノキシ）トリアジン０〜３３％を合計して１００％となる割合で含んでいることを特徴とする組成物を提供する。
【０００８】
組成物は、難燃助剤、既に述べた臭素含有難燃剤以外の難燃剤および慣用の添加剤を任意に含むことができる。
【０００９】
【好ましい実施態様】
ポリオレフィン系樹脂
本発明で使用するポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、イソプレン、ブタジエンのようなオレフィン系モノマーのホモポリマー、２種以上のオレフィン系モノマーのコポリマー、オレフィン系モノマーと非オレフィンモノマーとのコポリマー、およびこれらホモポリマーおよびコポリマーのポリマーブレンドを含む。
【００１０】
オレフィン系モノマーのホモポリマーおよび２種以上のオレフィン系モノマーのコポリマーの典型例はポリエチレン特に高密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレンコポリマーである。
【００１１】
さらに、ポリオレフィン系樹脂の中に共重合比が重量比で１０／９０〜９８／２である、オレフィンと（メタ）アクリル酸（エステル）系モノマー、オレフィンとビニルエステル系モノマーもしくはオレフィンと芳香族モノマーのコポリマーも含める。オレフィンと（メタ）アクリル酸（エステル）系モノマーのコポリマーとしては、例えばエチレン−アクリル酸、エチレン−アクリル酸エチル、エチレン−アクリル酸ブチル、エチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシル、エチレン−メタクリル酸、エチレン−メタクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸プロピル、エチレン−メタクリル酸ブチルのコポリマーなどがある。オレフィンとビニルエステル系モノマーのコポリマーとしては例えばエチレン−酢酸ビニル、エチレン−プロピオン酸ビニル、エチレン−トリメチル酢酸ビニルのコポリマーなどが挙げられる。オレフィンと芳香族モノマーのコポリマーとしては、エチレン−スチレン，エチレン−プロピレン−スチレン、イソプレン−スチレン、エチレン−イソプレン−スチレン、エチレン−スチレン−メチルスチレン、水素添加ブタジエン−スチレンのコポリマーなどが挙げられる。
【００１２】
臭素含有難燃剤
難燃剤（Ｂ）の成分（Ｂ１）は式１で示される構造式を有する化合物である。これに含まれる具体例は、
２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕プロパン；
２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕プロパン；
ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン；
ビス〔４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン；
ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕サルファイド；
ビス〔４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕サルファイド；
ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕メタン；
ビス〔４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）メタン；およびそれらの混合物であり、そのうちのあるものは市場で入手可能である。さもなければ対応するテトラブロモビスフェノールを塩化アリルまたは塩化２−メチルアリルでエーテル化した後、アリル基の二重結合へ臭素を付加して合成することができる。
【００１３】
難燃剤（Ｂ）の第２の成分（Ｂ２）は、４０ｗｔ％以上の臭素含量を有するハロゲン化脂環族炭化水素である。その好ましい具体例は、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、およびクロロペンタブロモシクロヘキサンを含む。
【００１４】
難燃剤（Ｂ）の任意の成分（Ｂ３）は、各ベンゼン環上にそれぞれ３個までの臭素が置換されたトリスフェノキシトリアジンである。このものは塩化シアヌルにモノ−，ジ−またはトリブロモフェノールを反応させることによって合成することができる。トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）トリアジン、トリス（２，６−ジブロモフェノキシ）トリアジン、少なくとも１個のベンゼン環に置換された臭素の数が残りのベンゼン環上の臭素の数と異なっているトリス（ブロム化フェノキシ）トリアジンおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
難燃剤（Ｂ）は、上に述べた成分（Ｂ１）と（Ｂ２）、および場合により成分（Ｂ３）の組合せよりなり、そのうち成分（Ｂ１）は３４〜９５ｗｔ％、成分（Ｂ２）は５〜５０％、成分（Ｂ３）は０〜３３ｗｔ％の範囲内で合計１００％になるように配合される。
【００１６】
他の難燃剤成分
任意の難燃剤成分（Ｂ３）に代えてまたは併用して、（Ｂ）に記載した以外の難燃剤を（Ｂ３）について記載した範囲内で使用することもできる。例えば（Ｂ）について記載した以外のハロゲン含有有機化合物、ハロゲン含有およびハロゲン非含有リン酸エステル、シリコーン化合物、水和金属化合物などである。
【００１７】
ハロゲン含有有機化合物として、例えばビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリジブロモフェニレンエーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ｓ、テトラブロモビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテル、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、ブロム化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン等が挙げられる。
【００１８】
ハロゲン含有リン酸エステルとして、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピル−ホスフェート等が挙げられる。
【００１９】
リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジフェニル−クレジルホスフェート、レゾルシノール−ビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノール−ビス（ジクレジル）ホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノール−ビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート等が挙げられる。
【００２０】
シリコーン化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。
【００２１】
水和金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００２２】
難燃助剤
有機ハロゲン系難燃剤の難燃効果を高める難燃助剤が知られており、かつ広く使用されている。そのような難燃助剤の例は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化スズ、水酸化スズ、スズ酸化亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどを含む。三酸化アンチモンが好ましい。本発明においてもこれらの難燃助剤を使用するのが好ましい。使用する場合、難燃助剤は難燃剤（Ｂ）の総重量の７５％まで加えることができる。
【００２３】
樹脂添加剤
樹脂添加剤は、ポリオレフィン系樹脂組成物の難燃性を損なうことがない範囲であれば用いても良い。樹脂添加剤については特に限定するものではないが、例えばヒンダードフェノール系や亜リン酸エステル系などの酸化防止剤、ジグリシジルビスフェノールＡのようなエポキシ含有化合物や有機スズ化合物などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ベンゾエート系やヒンダードアミン系などの紫外線安定化剤、ガラス繊維やカーボン繊維などの耐衝撃改良剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤、タルクやアエロジルなどの充填剤、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂などの滑剤および滴下防止剤、ベンジリデンソルビトール系や有機酸アルミニウム塩系などの結晶核剤、ポリエーテル系や界面活性剤などの帯電防止剤、アゾジカルボンアミドや炭酸ナトリウムなどの発泡剤、相溶化剤などの各種添加剤を配合しても良い。
【００２４】
難燃性樹脂組成物
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と臭素含有難燃剤（Ｂ）の配合比は、要求される難燃性レベルを達成しかつ樹脂本来の物性を過度に低下させないためには、重量基準で（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９８／２の範囲内でなければならない。
【００２５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、常法によりポリオレフィン樹脂と添加成分を混合することによって製造することができる。すなわち樹脂に添加成分の全部を混合するか、または添加成分の一部を予備混合した後、残りの添加成分を混合し、２軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロールなどを用いて加熱混練して均一な組成物とし、射出成形機や熱プレスなどの成形機を使って所望の成形品に成形することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に限定を意図しない実施例および比較例によって本発明の具体例を説明する。これらにおいて「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００２７】
実施例および比較例においては以下の原料を使用した。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂
（Ａ）−１：ポリプロピレン（（株）トクヤマ製徳山ポリプロＭＥ２３０）
（Ａ）−２：ポリプロピレン（（株）トクヤマ製徳山ポリプロＭＥ４４０）
（Ａ）−３：高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製ノバテックＨＤ　ＨＪ３６０）
（Ｂ）難燃剤
（Ｂ）−１：２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕プロパン（第一工業製薬（株）製ピロガードＳＲ−７２０）
（Ｂ）−２：ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕サルファイド（丸菱油化（株）製ノンネンＰＲ−２）
（Ｂ２）−１：ヘキサブロモシクロドテカン（第一工業製薬（株）製ピロガードＳＲ−１０３ＨＲ）
（Ｂ２）−２：テトラブロモシクロオクタン
（Ｂ３）：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）トリアジン（第一工業製薬（株）製ピロガードＳＲ−２４５）
三酸化アンチモン：第一工業製薬（株）製ピロガードＡＮ−８００（Ｔ）
酸化防止剤：チバ　スペシャルティ　ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｂ２２５
紫外線吸収剤：チバ　スペシャルティ　ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ３２７
紫外線安定化剤：三共（株）製サノールＬＳ−７７０
【００２８】
試験片作成方法：
原料を熱ロール上２００℃×５分間混練し、熱プレスで２００℃×３分プレス後、カッターで所定のサイズの試験片に切り出した。
【００２９】
難燃性試験：
ＵＬ−１６９４燃焼試験およびＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準拠して行った。

【００３０】
実施例１〜１６および比較例１〜６
表１〜２に示す組成を有する組成物から試験片を作成し、難燃性をテストし、表に示す結果を得た。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
表１〜２に示した結果から、難燃剤（Ｂ）の同じ添加レベルにおいて、難燃剤成分（Ｂ１）または（Ｂ２）を単独で添加した場合はＵＬ−１６９４　ＳＣ−０を達成することができないが、両者を併用することによりこれを達成できることがわかる。

Claims

（Ａ）ポリオレフィン系樹脂７０〜９８重量％、および（Ｂ）臭素含有難燃剤２〜３０重量％の比率を有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、前記臭素含有難燃剤が、重量基準で、
（Ｂ１）式１

（式中、Ｒは水素またはメチル、Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−または−ＣＨ_２−）を有する臭素化ビスフェノールエーテル誘導体３４〜９５％、
（Ｂ２）４０％以上の臭素含量を有するハロゲン化脂環族炭化水素５〜５０％、および
（Ｂ３）２，４，６−トリス（モノ−，ジもしくはトリブロモフェノキシ）トリアジン０〜３３％を合計して１００％となる割合で含んでいることを特徴とする組成物。
重量基準で前記臭素含有難燃剤の７５％までの難燃助剤をさらに含んでいる請求項１の組成物。
難燃助剤は三酸化アンチモンである請求項２の組成物。
請求項１ないし３のいずれかの組成物を成形して得られる難燃性プラスチック成形品。